.4 Adsorpce Equation Section (.1)(.)(.3)(.4)(.5)(.6)(.7)(.8)(.9)(.10)(.11)(.1)(.13)(.14)(.15)(.16)(.17)(.18)(.19) Z hlediska mezimolekulárního působení je každé rozhraní mezi dvěma fázemi nevyvážené, neboť mezimolekulární síly působí na částice (ionty, atomy, molekuly) povrchových vrstev nesymetricky. Je-li alespoň jedna ze sousedících fází mobilní (plynná nebo kapalná), dochází na mezifází v důsledku tzv. adsorpce k takové koncentrační změně, která vede ke snížení energie fázového rozhraní *. Tímto termínem se obvykle míní pozitivní adsorpce, při níž je rozhraní obohacováno o jednu nebo více složek, které tvoří uvažovaný systém. Při tzv. negativní adsorpci je naopak koncentrace některé ze složek systému v rozhraní nižší než v objemových fázích. Látka ve fluidní fázi, schopná adsorpce je označována jako adsorptiv, látka v adsorbovaném stavu jako adsorbát (často je pro obojí používán jeden termín, adsorbát). Při adsorpci na rozhraní mezi fluidní a tuhou fází je pevná látka obvykle označována jako adsorbent. Rovněž při adsorpci mezi plynnou a kapalnou fází je toto označení někdy používáno pro kapalinu. U adsorpce mezi dvěma kapalnými fázemi není tato nesymetrická nomenklatura vhodná. Obr. -4 Definice pojmů K adsorpci může docházet na kterémkoli typu rozhraní. I když všechny typy adsorpce jsou založeny na stejném termodynamickém principu (Gibbsova adsorpční izoterma), je třeba vzhledem k rozdílnému charakteru povrchů pevných a kapalných látek diskutovat jednotlivé případy odděleně..4.1 Termodynamický popis adsorpční rovnováhy Gibbsova adsorpční izoterma Kvantitativní vyjádření obsahu složky adsorbované ve fázovém rozhraní je spojeno s obtížemi, které souvisejí s definicí tloušťky vrstvy, v níž k adsorpci dochází. Proto byl zaveden pojem povrchového přebytku adsorbované složky (označovaný také jako relativní adsorpce), který má význam rozdílu látkových množství této složky v rozhraní a v objemových fázích, vztažených na stejné látkové množství rozpouštědla (složky 1) a na jednotkovou plochu fázového rozhraní. Gibbsova adsorpční izoterma se nejčastěji používá pro systém dvousložkový kapalný roztok parní fáze, schematicky znázorněný na obr. -5. Předpokládá se, že složka 1 (rozpouštědlo) se neadsorbuje a že koncentrace obou složek v parní fázi je zanedbatelná. Pak je povrchový přebytek Γ,1 definován vztahem obj 1 s n s,1 n n obj 1 (.0) A n 1 s kde n je látkové množství složky adsorbované v povrchové vrstvě roztoku (látkové množství druhé, neadsorbující se složky 1 v povrchové vrstvě je n1s ) a druhý člen má význam látkového množství složky, které uvnitř roztoku připadá na stejné látkové množství složky 1, tj. na n1 s mol obj obj (n 1 a n jsou látková množství složek 1 a v objemové fázi, tj. uvnitř roztoku). Obr. -5 Fázové rozhraní binární kapalný roztok pára * Pochod, při němž některá složka jedné fáze proniká do druhé fáze, se nazývá absorpce. Při absorpci se může měnit struktura adsorbentu i struktura a chemické složení adsorptivu. Někdy není možno odlišit adsorpci od absorpce a pak se používá termínů sorpce, sorbent, sorbát a sorptiv, které zahrnují oba děje. -17
Mezi povrchovým přebytkem a povrchovým napětím roztoku byl z termodynamické podmínky pro rovnováhu mezi objemovými fázemi a fázovým rozhraním (rovnost chemických potenciálů každé složky ve všech fázích) odvozen vztah, označovaný jako Gibbsova adsorpční izoterma, která má pro zředěné ideální roztoky tvar: 1 d c d,1 (.1) RT d ln c RT dc T, p T, p kde je povrchové napětí roztoku a c koncentrace adsorbující se složky v objemové fázi. Z Gibbsovy adsorpční izotermy (.1) je patrné, že koncentrace v povrchové vrstvě je vyšší než v objemové fázi u té složky, která snižuje povrchovou energii je adsorbována pozitivně a naopak adsorpce složky je negativní, jestliže zvyšuje povrchovou energii; povrchový přebytek adsorbované složky Γ,1 stoupá s koncentrací této složky v objemové fázi a klesá se stoupající teplotou. Gibbsova izoterma platí pro všechny typy fázových rozhraní. U systémů, kde je dobře měřitelná povrchová nebo mezifázová energie γ a její závislost na složení, tedy u mobilních rozhraní, slouží Gibbsova rovnice k výpočtu množství adsorbované složky na jednotce plochy rozhraní, které není přímo měřitelné (nebo jen obtížně). U systémů pevná látka plyn nebo pevná látka kapalina, kde mezifázová energie je na různých místech rozhraní různá a obtížně měřitelná, ale adsorbované množství je měřitelné dobře, lze pomocí Gibbsovy izotermy zjistit získat informace o povrchové energii tuhých látek..4.1.1 Gibbsův-Marangoniho efekt Koncentrační nebo teplotní gradient povrchového napětí vyvolává pohyb kapaliny podél fázového rozhraní kapalina/plyn nebo kapalina/kapalina z míst o nižším mezifázovém napětí do míst o vyšším mezifázovém napětí (u čistých kapalin i u vícesložkových systémů). Např. při lokální deformaci povrchu roztoku se vytvoří koncentrační gradient surfaktantu v povrchové vrstvě a tím ke zvýšení povrchového napětí v místech s menší koncentrací. Gradient povrchového napětí působí proti deformujícímu vlivu a snaží se obnovit rovinný povrch (tlumení vlnění na vodní hladině odst..3, stabilizace emulzí - odst. 9.4. - a pěn odst. 9.5.). Obr. -6 Gibbsův-Marangoniho efekt Jiným známým příkladem jsou slzy tvořící se na stěnách sklenice vína (obr. 3-5). Z tenké vrstvy roztoku alkoholu, smáčející stěnu sklenice, se odpařuje alkohol, jeho koncentrace zde klesá a roste povrchové napětí roztoku. Rozdíl povrchových napětí roztoku na stěně a na hladině roztoku ve sklenici způsobí další vzestup kapaliny po stěně. Jakmile převáží gravitace nad povrchovými silami, steče kapka dolů po stěně a celý pochod se opakuje. Obr. -7 Slzy vína. Gibbsův-Marangoniho efekt Pozn.: Efektu využívají např. someliéři k hodnocení obsahu alkoholu ve víně. Na Moravě uslyšíte, že dobrá slivovice řetízkuje. -18
Gibbsův-Marangoniho efekt si můžete vyzkoušet i doma: na povrch vody v misce nasypete pepř a pak doprostřed kápněte jar zrníčka pepře se rozeběhnou k okrajům misky (pokus funguje např. i se zápalkami nebo páratky). Nebo si z polystyrenu či tuhého papíru vystřihněte lodičku. Když pak do zadního výřezu kápnete roztok surfaktantu, lodička se rozjede. V přírodě se s tímto raketovým pohonem setkáte u některých druhů hmyzu, které umějí uvolňovat tekutinu obsahující surfaktanty a díky Gibbs-Marangoniho efektu mohou vyvinout rychlost až 17 cm/s. Stejný efekt se uplatňuje také při zklidňování rozčeřené vodní hladiny (odst..3.1) i při stabilizaci pěn a emulzí (odst. 9.5.)..4. Adsorpce na rozhraní roztok plynná fáze Zatímco u čistých kapalin se téměř okamžitě ustaví rovnovážná hodnota povrchového napětí, u roztoků se povrchové napětí čerstvě utvořených povrchů liší od povrchového napětí rovnovážných systémů, protože složení nově vzniklého a rovnovážného povrchu jsou vzhledem k adsorpci na fázovém rozhraní různá. Vliv rozpuštěné látky na povrchové napětí se různí podle povahy jak rozpuštěné látky, tak rozpouštědla; je možný jak pokles, tak vzrůst hodnoty povrchového napětí. Látky, které již v malých koncentracích snižují povrchové napětí rozpouštědla, jsou označovány jako látky povrchově aktivní (obr. -8, křivka 1). Některé látky micelární koloidy nejprve výrazně snižují povrchové napětí a s počínající tvorbou micel se pokles zastaví (křivka ). U jiných systémů, např. u vodných roztoků anorganických elektrolytů nebo vysoce hydratovaných organických sloučenin, dochází naopak ke zvýšení povrchového napětí (křivka 3). Tento efekt není velký a je pozorovatelný až při vyšších koncentracích (při rozpouštění ve vodě se ionty hydratují a je pro ně energeticky nevýhodné přiblížit se k povrchu na menší vzdálenost než je tloušťka hydratačního obalu). Látky, které zvyšují povrchové napětí rozpouštědla, dostaly název povrchově inaktivní. Jsou také možné případy, kdy rozpuštěná látka nevyvolá měřitelnou změnu o (např. roztok cukru ve vodě). Obr. -8 Průběh koncentrační závislosti povrchového napětí vodných roztoků 1 roztoky jednoduchých povrchově aktivních látek roztoky asociativních (micelárních) koloidů 3 roztoky inaktivních povrchově aktivních látek Pro analytické vyjádření závislosti povrchového napětí na složení byla navržena řada semiempirických vztahů, které slouží k interpolaci i extrapolaci dat. V malém koncentračním rozmezí může být koncentrační závislost vystižena polynomem vhodného stupně, jehož konstanty zjistíme z experimentálních dat lineární regresí. Průběh koncentrační závislosti povrchového napětí vodných roztoků členů homologických řad organických látek velice dobře vystihuje empirická rovnice Szyszkowského (je používána hlavně pro homologickou řadu mastných kyselin) o = a ln (1 + b c ) (.) kde o je povrchové napětí vody, povrchové napětí roztoku, rozdíl o má význam povrchového tlaku, c látková koncentrace rozpuštěné látky. Konstanta a má stejnou hodnotu pro všechny členy homologické řady. Konstanta b stoupá uvnitř homologické řady přibližně geometrickou posloupností s počtem uhlíkových atomů. Tabulka -1 Konstanty Szyszkowského rovnice pro mastné kyseliny. a = 1,9410 N m 1 kyselina b /(mol 1 dm 3 ) kyselina b/ (mol 1 dm 3 ) kyselina b /(mol 1 dm 3 ) C 1 mravenčí 0,73 C 4 máselná 19,6 C 7 enanthová 555 C octová,84 C 5 valerová 68,5 C 8 kaprylová 0 C 3 propionová 8,93 C 6 kapronová 33 C 9 pelargonová 7140-19
Ve velmi zředěných roztocích je povrchové napětí roztoku přibližně lineární funkcí koncentrace, neboť pro c 0 je ln (1 + b c ) b c a rovnice (.) přechází na tvar: = o a b c (.3) Pomocí známé koncentrační závislosti povrchového napětí je pak možno z Gibbsovy izotermy (.1) získat údaje o povrchovém přebytku Γ,1 složky adsorbované v povrchové vrstvě roztoku. Pro vodné roztoky organických látek, jejichž koncentrační závislost povrchového napětí lze popsat Szyszkowského rovnicí, má Gibbsova izoterma tvar a bc,1 (.4) RT 1 bc ) ( Ve zředěných roztocích, kde je bc 1 a průběh koncentrační závislosti povrchového napětí lze aproximovat přímkou (.3) dostaneme ab,1 c. (.5) RT Adsorbované množství tedy v oblasti malých koncentrací roste lineárně s koncentrací rozpuštěné látky v objemové fázi; směrnice této závislosti je úměrná hodnotě konstanty b. Je-li naopak bc 1, dostaneme konstantní hodnotu adsorpce: a,1 m (.6) RT Obr. -9 Závislost povrchové koncentrace na koncentraci v objemové fázi Maximální hodnota adsorpce na povrchu, m, je tedy stejná pro členy homologické řady, nezávisle na délce uhlíkového řetězce. To vedlo k vytvoření modelu tzv. nasycené monomolekulární vrstvy, v níž jsou molekuly rozpuštěné látky těsně uspořádány tak, že jejich hydratované polární skupiny jsou zakotveny ve vodné fázi, zatímco uhlovodíkové řetězce jsou rovnoběžné a směřují z vodné fáze (obr. -30). Plocha připadající na jednu molekulu v nasyceném povrchu je tedy pro všechny členy homologické řady stejná. Monovrstvy, které vznikají adsorpcí rozpuštěných látek na fázovém rozhraní roztok-plynná fáze, jsou označovány jako Gibbsovy monovrstvy. Obr. -30 Schematické znázornění uspořádání molekul povrchově aktivní látky v objemové fázi a v povrchové vrstvě při rostoucí koncentraci Nasycená monovrstva se vytváří až z roztoků vyšších členů homologických řad; aby bylo bc 1 za reálných koncentrací, musí být hodnota b dostatečně velká. Pro nízké členy homologických řad je hodnota konstanty b tak malá (viz tab. -1), že adsorbované množství roste s koncentrací poměrně pomalu a hodnoty m nejsou za reálných koncentrací dosažitelné..4.3 Adsorpce z plynné fáze na pevných látkách Při styku pevné látky s plynem dochází vždy k zachycování molekul plynu na jejím povrchu a měření adsorpce jak z čistých plynů, tak z plynných směsí, je hlavním zdrojem informací o rozhraní pevná látka/plyn (na rozdíl od povrchů kapalin, kde je možno přímo měřit povrchové energie). Podle druhu působících mezimolekulárních sil se obvykle rozlišují dva typy adsorpce, a to fyzikální adsorpce (někdy označovaná jako van der Waalsova adsorpce), k níž dochází vlivem sil takového druhu, jaké způsobují kondenzaci par; chemisorpce (nebo také aktivovaná adsorpce), při níž dochází ke tvorbě elektronových vazeb neboli sdílení elektronů mezi adsorbovanou molekulou a povrchem, takže tento děj má charakter tvorby chemické sloučeniny. Hlavní rozdíly mezi fyzikální adsorpcí a chemisorpcí uvádí následující tabulka: -0
Tabulka. Rozdíly mezi adsorpcí a chemisorpcí FYZIKÁLNÍ ADSORPCE CHEMISORPCE působící síly fyzikální síly (relativně slabé) sdílení elektronů mezi adsorbovanou molekulou a povrchem málo specifická (nejvíce se adsorbují plyny specifičnost je specifická nejsnáze zkapalnitelné) adsorpční teplo 0 až 40 kj (obdoba kondenzačních tepel) 40 až 400 kj (obdoba reakčních tepel) počet vrstev adsorpce ve více vrstvách (jako kondenzace) adsorpce v jedné vrstvě adsorbované pod T k značné, s teplotou klesá, proti fyzikální adsorpci malé, zvláště při množství nad T k malé nízkých T, rychle roste s T velká (rovnováha se ustavuje v několika při nižších T pomalá, rychlost stoupá rychlost sekundách) exponenciálně s T naadsorbovaný plyn se snadno odstraňuje odstranění naadsorbovaného plynu je reverzibilita (evakuací, mírným zahříváním) obtížnější (zahřívání ve vakuu na vyšší T) Adsorbované množství je závislé jak na povaze adsorbující se látky tak na povaze pevné látky (adsorbentu), na velikosti povrchu, na parciálním tlaku adsorbátu v plynné fázi a na teplotě. Protože u pevných (zvláště pórovitých a práškovitých) adsorbentů často není známa přesná velikost plochy celkového povrchu, používá se k vyjádření rozsahu adsorpce místo povrchového přebytku Γ,1 jiných veličin, např. látkového množství nebo hmotnosti plynu a adsorbovaného na jednotce hmotnosti adsorbentu (obvykle 1 g), objemu plynu υ přepočteného na normální podmínky (0 C, 101,35 kpa) naadsorbovaného opět na jednotce hmotnosti adsorbentu..4.3.1 Popis adsorpce Adsorpce je charakterizována vzájemnou závislostí adsorbovaného množství, teploty a rovnovážného tlaku adsorbujícího se plynu. Nejčastěji se měří rovnovážný tlak plynu a adsorbované množství při konstantní teplotě adsorpční izotermy. Méně často se experimentálně stanovují adsorpční izobary, tj. změna adsorbovaného množství s teplotou při konstantním rovnovážném tlaku plynu. Z těchto závislostí se konstruují adsorpční izostery, tj. závislosti rovnovážného tlaku plynu na teplotě při konstantním adsorbovaném množství, které jsou mimo jiné vhodné pro výpočet adsorpčních tepel. Příklady tvarů adsorpčních izoterem, adsorpčních izobar a odpovídajících adsorpčních izoster ukazuje obr. -31. Obr. -31 Grafické znázornění adsorpčních dat Adsorpční izotermy Naměřená data je vhodné mít k dispozici v analytickém tvaru. Většina navržených analytických vztahů popisuje závislost mezi rovnovážným adsorbovaným množstvím plynu a jeho tlakem adsorpční izotermu. Nejstarším, dosud však často používaným analytickým vyjádřením závislosti adsorbovaného množství na rovnovážném tlaku za konstantní teploty je Freundlichova izoterma. Protože průběh experimentálně zjištěné závislosti adsorbovaného množství a (popř. objemu υ) na rovnovážném tlaku mnohdy svým tvarem připomíná parabolu (obr. -3), byla čistě empiricky formulována rovnice -1
a = k p 1/n, popř. υ = k p 1/n (.7) kde p je rovnovážný tlak, a je adsorbované množství (popř. objem υ), k a n jsou konstanty (n zde není látkové množství!!). Hodnota konstanty k klesá s rostoucí teplotou, konstanta n je vždy větší než jedna a s rostoucí teplotou se blíží jedné. Pro snadnější zpracování experimentálních dat je výhodné převést Freundlichovu izotermu do lineárního tvaru ln a = ln k + 1 n ln p (.8) Obr. -3 Tvary adsorpčních izoterem, které odpovídají Freundlichově a Langmuirově rovnici. Langmuirova izoterma byla odvozena teoreticky na základě kinetických představ za těchto předpokladů: vytváří se jen jedna vrstva molekul, pravděpodobnost adsorpce je stejná na všech místech povrchu, adsorbované molekuly se navzájem neovlivňují. Kinetické odvození Langmuirovy rovnice vychází ze vztahů pro rychlosti adsorpce a desorpce, které jsou považovány za vratné reakce. Protože podle Langmuirových předpokladů vzniká pouze jedna vrstva, je rychlost, jakou se molekuly zachycují na povrchu, úměrná podílu volného povrchu a počtu nárazů molekul plynu na jednotku povrchu, který je úměrný jeho tlaku. Současně s adsorpcí však také dochází k desorpci molekul zachycených na povrchu, jejíž rychlost je úměrná obsazení povrchu a podílu molekul, jejichž kinetická energie je větší než adsorpční teplo. Po ustavení adsorpční rovnováhy je rychlost adsorpce rovna rychlosti desorpce. k ads (1 ) p = k des (.9) rychlost adsorpce rychlost desorpce Vyjádříme-li podíl obsazeného povrchu jako poměr množství adsorbovaného plynu a za tlaku p ku množství plynu a m, potřebnému k úplnému pokrytí povrchu monovrstvou, θ = a/a m, popř. θ = υ/υ m, dostaneme obvykle používaný tvar Langmuirovy izotermy b p b p a a m, popř. υ υm (.30) 1 bp 1 bp Konstanta b = k ads /k des je pouze funkcí teploty. V oblasti velmi nízkých tlaků, kdy b p «1, je závislost a = a(p) lineární, a = a m bp. Při vysokých tlacích, kdy b p» 1, se adsorbované množství blíží limitní hodnotě a = a m. Při zpracování experimentálních dat se používá linearizovaný tvar rovnice (-30): p 1 p p 1 p, popř. (.31) a ba a υ bυ υ m m Jak plyne z předpokladů použitých při odvození, je Langmuirova rovnice vhodná pro chemisorpci, při níž se na povrchu vytváří jediná vrstva molekul. Případné odchylky Langmuirovy rovnice od skutečného průběhu izotermy mohou být způsobeny vzájemným ovlivňováním adsorbovaných molekul a nestejnorodostí povrchu adsorbentu. Jestliže nedochází k adsorpci ve více vrstvách, může být Langmuirova izoterma použita i pro popis fyzikální adsorpce. - m m
Izoterma BET Probíhá-li adsorpce plynu za teploty nižší než je jeho kritická teplota, není omezena na vytvoření jediné adsorpční vrstvy. Vlivem adsorbentu je na povrchu adsorbované monomolekulární vrstvy silnější pole mezimolekulárních sil než mezi molekulami v plynné fázi, takže se mohou vytvořit vyšší adsorpční vrstvy kondenzací za nižších tlaků než je tlak nasycené páry. Obdobným postupem jaký použil Langmuir pro popis monovrstvé adsorpce, odvodili Brunauer, Emmet a Teller (1938) vztah pro popis adsorpce na rovinných površích, kde není omezen počet adsorpčních vrstev: C prel aam, (.3) (1 p ) 1 ( C 1) ( p ) rel který je známý jako izoterma BET. Symbolem a m je opět označováno množství plynu naadsorbované na jednotkové hmotnosti adsorbentu v případě, že by povrch byl pokryt úplnou monomolekulární vrstvou (ztrácí zde ovšem význam maximální mezné hodnoty adsorpce). Relativní tlak p rel je poměr rovnovážného tlaku ku tlaku nasycené páry adsorbátu při dané teplotě, p/p s. Konstanta C souvisí s adsorpčním teplem adsorbátu v první vrstvě a jeho kondenzačním teplem. Počáteční průběh izotermy na obr. -33 a vystihuje jednovrstvou adsorpci pro případ, kdy adsorpční síly jsou větší než síly kohezní (absolutní hodnota adsorpčního tepla je větší než hodnota tepla kondenzačního, C > 1). Od určité hodnoty tlaku (p M ), při němž je první vrstva téměř úplně zaplněna, se začínají tvořit další vrstvy. Na rovinných površích není počet vrstev omezen (v porézních adsorbentech se může vytvořit jen omezený počet vrstev, odpovídající velikosti pórů). Izoterma typu -33 b popisuje poměrně řídce se vyskytující případy, kdy absolutní hodnota adsorpčního tepla je menší než absolutní hodnota kondenzačního tepla adsorbátu (C < 1); např. adsorpce vodní páry na hydrofobních adsorbentech. Při adsorpci se nevytváří souvislý film, ale na ostrůvcích první vrstvy se kondenzací tvoří druhá a další vrstvy (vznikají kapky" adsorbátu). V praxi se vyhodnocení experimentálních dat pomocí izotermy BET často používá jako standardní metoda pro výpočet plochy povrchů pevných adsorbentů. Za použití adsorbátu, u něhož je známa velikost plochy, kterou při adsorpci zaujímá na povrchu jedna adsorbovaná molekula σ (nejčastěji dusík nebo argon), stanovíme hodnotu konstanty a m a pro specifický povrch adsorbentu (plocha povrchu 1 g adsorbentu) platí: A sp = a m N A σ (.33) rel Obr. -33 Tvary adsorpčních izoterem pro adsorpci plynů na nepórovitých adsorbentech;.4.3. Kapilární kondenzace U pórovitých adsorbentů se za vyšších tlaků a při teplotách nižších než kritická teplota adsorbujícího se plynu často uplatňuje vedle fyzikální adsorpce ještě další proces, kapilární kondenzace. Když při zvyšování relativního tlaku se vzroste tloušťka adsorbované vrstvy v póru natolik, že se v nejužším místě póru proti sobě rostoucí vrstvy spojí, vytvoří se meniskus kondenzovaného adsorbátu. Je-li adsorbent smáčen daným adsorbátem (obr. -5 a), vytvoří se konkávní meniskus, nad kterým je podle Kelvinovy rovnice při téže teplotě tlak páry nižší než nad rovným povrchem. Adsorbát tedy v těchto pórech kondenzuje při tlaku nižším než je tlak nasycené páry. Čím užší je pór, tím nižší tlak stačí k jeho zaplnění kapalinou. Tuto situaci vystihují adsorpční izotermy na obr. -34. Od nuly až k bodu K probíhají závislosti a(p) podobně jako u izoterem -3
znázorněných na obr. -33. Od bodu K se začne projevovat kondenzace v nejužších pórech adsorbentu a izoterma stoupá rychleji než při adsorpci bez kondenzace (čárkovaná křivka). Při dosažení rovnovážného tlaku nasycené páry zaplní zkapalněný adsorbát veškerý objem pórů. Obr. -34 Tvary adsorpčních izoterem pro adsorpci plynů s kapilární kondenzací na pórovitých adsorbentech. Pro porovnání uvedena i izoterma bez kapilární kondenzace ( ).4.3.3 Adsorpční hystereze Kapilární kondenzace se často projevuje hysterezní smyčkou na adsorpční izotermě, jak je patrné z obr. -35. Za určitého tlaku je hodnota rovnovážného adsorbovaného množství různá při adsorpci a při desorpci. Adsorpční hystereze je vysvětlována rozdílným mechanismem zaplňování a vyprazdňování pórů určitého tvaru a velikosti (např. u tzv. lahvovitých pórů, tj. dutin se zúženým vstupním hrdlem, je pro zaplňování póru rozhodující větší poloměr r A širší části póru (viz obr. -35); po dosažení tlaku nasycené páry p s je pór zcela zaplněn a při následující desorpci rozhoduje o tlaku páry menší poloměr r B v úzkém hrdle póru. Podle Kelvinovy rovnice je tlak páry p 1 nad meniskem v širších partiích póru nižší než nad meniskem o menším poloměru. Obr. -35 Hysterezní smyčka na adsorpční izotermě. Schematické znázornění zaplňování a vyprazdňování lahvovitého póru.4.3.4 Adsorpční tepla Adsorpce je vždy exotermická, jak plyne z následující úvahy: Gibbsova energie při adsorpci jako při každém samovolném ději klesá, Δ ads G < 0, a protože se při adsorpci zvyšuje uspořádanost systému, je záporná je i změna entropie Δ ads S < 0. A protože z definiční rovnice pro Gibbsova energii pro adsorpční teplo plyne, že Δ ads H = Δ ads G + T Δ ads S, je i Δ ads H < 0. Teplo, které se uvolní při adsorpci a molů na jednom gramu původně čistého adsorbentu se nazývá integrální adsorpční teplo Q int (a). Představuje střední hodnotu adsorpčního tepla na části povrchu pokryté adsorbátem. Integrální adsorpční tepla se stanovují experimentálně v izotermických nebo adiabatických kalorimetrech. Teplo, které by se uvolnilo při infinitezimálním přírůstku adsorbovaného množství (da) je tzv. diferenciální adsorpční teplo, Q dif (a)=dq int (a)/da. Jinak řečeno, je to teplo, které se uvolní při adsorpci jednoho molu na takovém množství adsorbentu, že adsorbované množství vztažené na jednotku hmotnosti adsorbentu, a, zůstává prakticky konstantní (proto se nazývá také izosterické adsorpční teplo). Hodnoty diferenciálního adsorpčního tepla se liší podle stupně obsazení povrchu. Diferenciální adsorpční tepla se obvykle určují z adsorpčních izoster podle vztahu obdobného Clausiově-Clapeyronově rovnici (viz fyzikální chemie, fázové rovnováhy v jednosložkových soustavách). -4
.4.4 Adsorpce na fázovém rozhraní pevná látka kapalina Adsorpce z roztoků na tuhých látkách má široké uplatnění průmyslové i laboratorní, hlavně jako účinná izolační a čistící metoda (adsorpční chromatografie). I z historického hlediska je využití adsorpce na tomto rozhraní velice dávného data. Čištění vín, olejů, pitné vody atd. dřevěným uhlím se provádělo po staletí. Zdá se, že děje na fázovém rozhraní pevná látka kapalina se uplatnily i při vzniku života: látky, rozptýlené ve velmi malých koncentracích v mořské vodě, byly zkoncentrovány adsorpcí na povrchu břidlicovitých minerálů, takže mohlo dojít k jejich spojení a vzniku prvních vysokomolekulárních látek. Velký význam má adsorpce z roztoku na povrchu tuhé látky v koloidní chemii, neboť podmiňuje vznik a zánik lyosolů a ovlivňuje i jejich stálost. Teoretické zpracování adsorpce z roztoků, které by vedlo k vhodné rovnici adsorpční izotermy, je mnohem obtížnější než u adsorpce z plynné fáze. Tepelný pohyb molekul a jejich vzájemné působení v kapalné fázi jsou totiž daleko méně teoreticky propracované než obdobné chování u plynů. Navíc je adsorpce z roztoků vždy výsledkem soutěžení nejméně dvou složek o místo na povrchu adsorbentu. K adsorpci samozřejmě dochází i při styku čisté kapaliny s pevným adsorbentem. Projevuje se zvýšením hustoty, orientací molekul, snížením jejich pohyblivosti atd. Vytváří se tak vrstva kapaliny, tzv. lyosféra, která lpí na tuhém povrchu. Tyto změny jsou však tak nepatrné, že adsorpce čistých kapalin na pevných látkách je neměřitelná. Pro popis adsorpce z roztoků byla navržena řada teorií vypracovaných na molekulárně kinetickém a termodynamickém základě, které však vesměs vedou k dosti složitým rovnicím a často vystihují skutečnost jen ve speciálních případech. Experimentální provedení (viz odst. 4.3), na rozdíl od měření adsorpce z plynné fáze, je poměrně jednoduché. Stanovuje se koncentrace látky v roztoku před jeho uvedením do styku s adsorbentem a pak po ustavení adsorpční rovnováhy. Adsorpce z roztoků může probíhat dvojím způsobem. V prvním případě se na povrchu adsorbentu látka zachycuje ve formě molekul, tj. v nedisociované formě, popř. u elektrolytů se adsorbují oba druhy iontů ve stejné míře. Tento typ adsorpce se označuje jako adsorpce molekulární. Při druhém způsobu, tzv. iontové adsorpci, se přednostně adsorbuje jeden z obou iontů elektrolytu..4.3.3 Molekulární adsorpce Při kvantitativním popisu molekulární adsorpce vycházíme z hmotnostní bilance. Jako základ bilance zvolíme látkové množství roztoku n o, které připadá na 1 g pevné látky. Toto látkové množství se po ustavení adsorpční rovnováhy rozdělí mezi roztok (n roztok ) a fázové rozhraní mezi pevnou látkou a kapalinou (n s ): Obr. -36 Ilustrace k bilanci adsorpce n o = n roztok + n s (.34) Také látkové množství rozpuštěné látky (složka ), n o, obsažené v n o molech výchozího roztoku, se rozdělí na n roztok, které zůstanou v roztoku a n s, které se adsorbovaly na povrchu 1 g pevné látky: Obr. -37 Ilustrace k bilanci adsorpce no nroztok ns (.35) -5
Jednotlivá látková množství vyjádříme pomocí molárních zlomků složky v adsorpční vrstvě, x s, a v rovnovážném roztoku po ustavení adsorpční rovnováhy, x roztok, a n roztok vyjádříme z rovnice (.34): xo o s s roztok roztok s s roztok o s n x n x n x n x ( n n ) (.36) Po úpravě dostaneme: no( xo xroztok ) ns( xs xroztok ) (.37) Výraz na levé straně se označuje symbolem a obsahuje pouze měřitelné veličiny. Místo molárních zlomků se používá také koncentrací (zvláště u adsorpce ze zředěných roztoků omezeně rozpustných látek): o o roztok o o roztok n x x υ c c ( ) ( ) (.38) kde c o a c roztok jsou koncentrace rozpuštěné látky v roztoku před adsorpcí a po dosažení adsorpční rovnováhy, a υ o počáteční objem roztoku připadající na 1 gram tuhého adsorbentu (= objem roztoku před adsorpcí / hmotnost adsorbentu). Veličina Ω se nazývaná preferenční adsorpce a má, podobně jako Γ,1, význam přebytku složky v adsorbované vrstvě oproti roztoku. Na rozdíl od Γ,1 je však vztaženo na jednotku hmotnosti adsorbentu, nikoliv na plochu fázového rozhraní. Adsorpční data naměřená při konstantní teplotě se vyjadřují závislostí na složení rovnovážného roztoku, označovanou jako izoterma koncentrační změny (složená nebo kompozitní izoterma). Možné průběhy izotermy pro zcela mísitelné složky v celém koncentračním rozsahu ukazuje obr. -38. Obr. -38 Tvary izotermy koncentrační změny, vyjádřené jako závislost přebytku složky ve fázovém rozhraní,, na jejím molárním zlomku v rovnovážném roztoku, x roztok Křivky na obr. -38 odpovídají adsorpci z roztoků dvou neomezeně mísitelných složek. Je-li jedna ze složek, např. složka silněji adsorbována v celém koncentračním rozsahu než složka 1, dostaneme izotermu, znázorněnou křivkou A. Křivka B charakterizuje zápornou adsorpci složky v celém koncentračním rozsahu. Je-li při nižších koncentracích silněji adsorbována jedna složka, při vyšších koncentracích pak složka druhá (mění se znaménko Ω ), vznikne izoterma S-tvaru (křivka C). V průsečíku izotermy a osy složení jsou koncentrace ve fázovém rozhraní i v objemu roztoku stejné, takže takové směsi není možno dělit adsorpcí na daném adsorbentu. Jev se nazývá adsorpční azeotropie. Jestliže se z roztoku adsorbuje pouze jedna složka, např. složka, může být adsorpce ze zředěných roztoků popsána podobnými rovnicemi jako adsorpce z plynné fáze: izotermou Freundlichova typu izotermou Langmuirova typu roztok k c ( ) n (.39) bc 1bc m roztok roztok (.40) -6
Veličina je zde látkové množství složky adsorbované na jednom gramu adsorbentu za rovnovážné koncentrace c roztok. Konstanta m má význam látkového složky adsorbovaného při úplném pokrytí povrchu jednoho gramu adsorbentu monovrstvou. Z hodnoty této konstanty může být vypočten specifický povrch adsorbentu. A sp = m N A σ (.41).4.3.4 Iontová adsorpce Při adsorpci z roztoků elektrolytů se ionty vzniklé disociací elektrolytu v roztoku mohou zachycovat na adsorbentu různou měrou. Dochází buď k adsorpci jednoho iontu, takže povrch adsorbentu získává elektrický náboj (prostá iontová adsorpce) nebo současně s adsorpcí iontu probíhá další děj, který způsobí, že náboj adsorbentu zůstává nezměněn; tímto způsobem probíhá výměnná adsorpce. Prostá iontová adsorpce Při adsorpci se významně uplatňuje charakter adsorbentu. Polarizovatelné ionty se obvykle adsorbují pouze na površích tvořených polárními molekulami nebo ionty (proto se iontová adsorpce často nazývá také adsorpce polární). Povrch adsorbentu, který nese určitý náboj, adsorbuje opačně nabité ionty elektrolytu; ionty se souhlasným nábojem se přímo neadsorbují, ale zůstávají poblíž prvé adsorbované vrstvy a vzniká tzv. elektrická dvojvrstva (odst. 3.). Při tomto ději se uplatňují jak elektrostatické tak adsorpční síly. Vznik elektrické dvojvrstvy má velký význam pro stabilitu a elektrické vlastnosti heterogenních disperzních systémů a pro vznik a výklad elektrokinetických jevů. Adsorbovatelnost iontů stoupá s jejich nábojem a poloměrem; čím větší je poloměr iontu, tím větší je jeho polarizovatelnost a tím menší je při stejném náboji jeho hydratace. Rozdíly v hydrataci jednomocných iontů ukazuje obr. -39. Hydratace je pro adsorpci značnou překážkou, neboť přítomnost hydratačního obalu zeslabuje elektrické interakce. Obr. -39 Skutečné průměry iontů a jejich průměry v hydratovaném stavu. Z hlediska koloidní chemie je zvlášť zajímavá adsorpce na povrchu krystalické mřížky málo rozpustných iontových sloučenin (většinou solí a hydroxidů) z vodných roztoků elektrolytů. Výběr adsorbujících se iontů se řídí Panethovým-Fajansovým pravidlem: ionty z roztoku se adsorbují na povrchu krystalické mřížky tehdy, když tvoří s opačně nabitým iontem mřížky málo rozpustnou sloučeninu. Nejlépe se adsorbuje ion, který je sám součástí mřížky, nebo je některému z iontů mřížky podobný. Pevnou vazbu s povrchem mohou vytvořit i jakékoliv skupiny podobné skupinám atomů zabudovaným v krystalickém povrchu. Výměnná iontová adsorpce Při styku adsorbentu, na jehož povrchu je již naadsorbován nějaký elektrolyt, s jiným elektrolytem dochází vždy do určité míry k tzv. výměnné adsorpci, při níž adsorbent nahrazuje ionty adsorbované z roztoku jinými ionty, které vyšle do roztoku a které mohou pocházet jak z jeho krystalové mřížky, tak z vnější části elektrické dvojvrstvy (tento případ je důležitý pro vlastnosti elektrické dvojvrstvy a tím i pro stabilitu disperzních systémů). Při výměnné adsorpci se může měnit i ph prostředí. Adsorbent vyměňuje vlastní vodíkový nebo hydroxylový ion za kation, popř. anion z roztoku, přičemž ph roztoku v prvním případě klesá, v druhém případě stoupá. -7
Látky o velké výměnné kapacitě (měniče iontů, ionexy), které mohou být jak přirozené (minerály typu zeolitů), tak syntetické organické i anorganické, mají velké použití v laboratorní i průmyslové praxi. Součástí jejich mřížky jsou pravidelně rozmístěné velmi úzké póry. Malé ionty tak mohou pronikat dovnitř a výměna probíhá na vnitřním povrchu adsorbentu. Obr. -40 Struktura zeolitu Výměnná adsorpce je velmi významná v zemědělství a biologii půda má např. schopnost zadržovat některé ionty nezbytné pro výživu rostlin a obsažené v hnojivech (např. NH 4 + nebo K + ), které vyměňuje za jiné, např. Ca +, Mg +, zatímco anionty, jako např. Cl, NO 3 nebo SO 4, téměř nezadržuje. V technice se výměnná adsorpce rozsáhle uplatňuje při barvení rostlinných vláken, při změkčování vody, při zachycování cenných materiálů z velmi zředěných roztoků (např. při regeneraci stříbra z odpadních vod z výroben fotografických materiálů, nebo při oddělování radioaktivních látek z roztoků). Na výměně iontů může být založeno i stanovení bodu ekvivalence při titracích v analytické chemii*. * Např. při titraci roztoku NaCl roztokem AgNO 3 za přítomnosti fluoresceinu se na vznikajících krystalcích AgCl tvoří elektrická dvojvrstva z chloridových a sodných iontů, sraženina je bílá a roztok žlutozelený. Jakmile se v titrovaném roztoku objeví i jen nepatrný přebytek dusičnanu stříbrného, bude dvojvrstva na povrchu krystalků tvořena stříbrnými a dusičnanovými ionty. Barevné anionty fluoresceinu, které mají velkou adsorbovatelnost, vytěsní z vnější části dvojvrstvy ionty NO 3 a sraženina se zbarví do žlutozelena, zatímco roztok se stane bezbarvým. -8