Podle skupenského stavu stýkajících se objemových fází: kapalina / plyn (l/g) - povrch kapalina / kapalina (l/l) tuhá látka / plyn (s/g) - povrch

Transkript

1 Fáze I Fáze II FÁZOVÁ ROZHRANÍ a koloidy kolem nás z mikroskopického, molekulárního hlediska Fáze I Fáze II z makroskopického hlediska Podle skupenského stavu stýkajících se objemových fází: kapalina / plyn (l/g) - povrch kapalina / kapalina (l/l) rozhraní mobilní homogenní rozhraní tuhá látka / plyn (s/g) - povrch tuhá látka / kapalina (s/l) tuhá látka / tuhá látka (s/s) nehomogenní Energie molekul ve fázovém rozhraní je odlišná od energie molekul v objemové fázi při přesunu molekuly z objemové fáze do povrchové vrstvy vzroste její potenciální energie pro vytvoření nového povrchu je zapotřebí dodat určitou práci Práce na vytvoření nového povrchu úměrná počtu molekul převedených z objemové fáze do fázového rozhraní ploše nově vytvořeného fázového rozhraní s dw = γ da izotermní vratná práce potřebná k vytvoření jednotkovému zvětšení plochy fázového rozhraní mezifázová energie povrchová energie u systémů kondenzovaná fáze-plyn mezifázové napětí tečná síla, působící ve směru povrchu na úsečku jednotkové délky rozměr : síla/délka = energie/plocha [N m 1, mn m 1 ] [J m, mj m ] γ povrchové napětí Fázová rozhraní 1

2 energie molekul ve fázovém rozhraní je odlišná od energie molekul v objemové fázi ν (cm 3 ) r (m) 6, , , , , , , 10 9, A (m ) 4, , , , ,84 48, podíl povrchových molekul % 0, % 5 % heterogenní koloidně disperzní systémy s rozměry částic 1 nm až 1 µm povrch částic řádově až 1000 m /cm 3 pevné mikroporézní látky specifický povrch až 1000 m /g du = T ds p dv + γ da + Σ µ i dn i df = S dt p dv + γ da + Σ µ i dn i dh = T ds + V dp + γ da + Σ µ i dn i dg = S dt + V dp + γ da + Σ µ i dn i U H F G γ = = = = A A A A S, V, n S, p, n T, V, n T, p, n i i i i Mezifázová energie je rovna pro izotermicko-izochorické děje Helmholtzově energii vztažené na jednotku plochy fázového rozhraní, pro izotermicko-izobarické děje Gibbsově energii vztažené na jednotku plochy fázového rozhraní. Děje za konstantní entropie se běžně nevyskytují. Změna entropie při vratné jednotkové změně plochy fázového rozhraní - pomocí měřitelné veličiny teplotní závislosti mezifázové energie S γ = A T T A teplo Q s vyměněné s okolím při vratné jednotkové změně plochy fázového rozhraní: s S γ Q = T = T A T T A Fázová rozhraní

3 Eötvösova rovnice Integrovaný tvar: Povrchové napětí s teplotou vždy klesá d /3 M Vm k, Vm dt γ = = ρ přepočet povrchového napětí z jedné teploty na druhou /3 /3 M M γ γ1 = k ( T T1) ρ ρ 1 V malém teplotním rozmezí klesá povrchové napětí s teplotou prakticky lineárně γ = a (T c T) nebo γ = b (T c T 6) a a b jsou konstanty, stanovené z jedné experimentální hodnoty povrchového napětí. van der Waals: γ = B (1 T r ) n, T r = T/T c -redukovaná teplota, B a n - konstanty, zjištěné z experimentálních dat (n 1,3). Změna entropie: γ s teplotou vždy klesá ( S/ A) T > 0 (slabě závisí na povaze látky, pro mnoho látek se blíží hodnotě 0,1 mj m K 1 ). Zvětšení entropie v povrchové vrstvě čisté kapaliny je možno vysvětlit větší pohyblivostí molekul v povrchové vrstvě ve srovnání s vnitřkem fáze. Změna entropie: mezi dvěma kapalinami Protože dvě navzájem úplně nemísitelné složky prakticky neexistují, jsou dvě stýkající se kapalné fáze tvořeny dvěma rovnovážnými roztoky. Čím větší je vzájemná mísitelnost obou složek, tím menší je mezifázová energie ( γ/ T) A < 0, ( S/ A) T > 0 s rostoucí teplotou entropie roste (roste vzájemná rozpustnost - neuspořádanost) ( γ/ T) A > 0, ( S/ A) T < 0 s rostoucí teplotou entropie klesá klesá rozpustnost, zvyšuje se vzájemná orientace molekul ve fázovém rozhraní V každém systému probíhají samovolně děje, které vedou k ustavení rovnováhy. V rovnováze - minimální celková energie systému, tedy i součet energií všech fázových rozhraní zmenšením plochy fázových rozhraní Minimalizace záměnou fázových rozhraní za jiná, energeticky výhodnější adsorpcí - změnou koncentrace na fázovém rozhraní, která vede ke snížení mezifázové energie Fázová rozhraní 3

4 da γ pi pe = γ = dv r p i p e Porovnání dvou fází s různě zakřivenými fázovými rozhraními, (dvě různě velké kapky) různé tlaky různé fugacity větší - poloměr r β menší poloměr r α γ γ vnitřní tlak pα = po + vnější tlak vnitřní tlak pβ = po + r r α β ln f Vm = p R T.(molární objem V m je na tlaku nezávislý - jedná se o kapalnou nebo tuhou fázi) T frβ 1 1 M γ 1 1 R T ln = Vm ( pβ pα) = Vm γ f rα rβ r = α ρ rβ r α Má-li jedna fáze rovinný povrch (r α, r β = r): Kelvinova rovnice R T ln závislost fugacity na zakřivení fázového rozhraní fr Vm γ M γ = = f r ρ r Syysst téémyy kapalina--párra [*] f = p s Tlak páry nad konvexním rozhraním R T ln s r s m p V γ M γ = = p r ρ r Fázová rozhraní 4

5 Tlak páry nad konkávním rozhraním R T ln s r s m p V γ M γ = = p r ρ r p r s - tlak páry nad kapalinou se zakřiveným rozhraním o poloměru r, p s - tlak páry nad kapalinou s rovným povrchem (tj. rovnovážný tlak nasycené páry). Při neúplném smáčení poloměr menisku r poloměr kapiláry R; θ je úhel smáčení. R r = cosθ R r = cos ( π θ ) Laplaceův tlak a tenze páry nad zakřiveným rozhraním pro kapky vody různé velikosti poloměr Tlak nasycené páry (kpa) disperzita Laplaceův tlak (kpa) kapky r Kelvinova rovnice systému p p (m) γ = r ps / s r p s s pr p makrodisperzní 1,4 1, , mikrodisperzní 144 1,001064, koloidně disperzní ,1133 0, koloidně disperzní ,3715 0, analyticky disperzní ,89805,09 Systémy dvou omezeně mísitelných kapalin a pro disperze tuhých látek v kapalinách nebo plynech je fugacita úměrná koncentraci nasyceného roztoku: ( ci) r γ V R T ln = ( c ) r i (c i ) r je rozpustnost malých krystalů (kapek), (c i ) rozpustnost velkých částic (makrofází). Rovnice byla navržena Ostwaldem (1910) a je známa jako rovnice Ostwaldova-Freundlichova. Roztoky elektrolytů: ν = ν + + ν ( c ) s, i r γ V ν R T ln = m ( c ) r i s, m Systém sestávající ze tří fází se uspořádá tak, aby součet energií všech fázových rozhraní a potenciálních energií všech fází byl minimální Σ γ ij da ij +Σ de = 0 A ij - plochy fázových rozhraní, γ ij - mezifázové energie, ΣE p - součet potenciálních energií všech fází p Fázová rozhraní 5

6 Kde je možno zanedbat vliv gravitace: Σ da = 0 γ ij ij Kapka kapaliny na povrchu pevné látky (a) θ = 0 (b) 0 < θ < 90 (c) 90 < θ < 180 (a) θ = 180 Youngova rovnice γ sg = γ s + γ g cosθ γ cosθ = γ γ sg g s Kapalina v kapiláře kapilární elevace kapilární deprese γ g cosθ h = ( ) ρ g R Kohezní a adhezní práce W k = γ A W a = γ A + γ B γ AB = γ A (1+cos θ) s - l - g: W k = γ lg W a = γ lg + γ sg γ ls = γ lg (1+cos θ) Rozestírací koeficient S A/B = W a W k = γ B γ AB γ A > 0 s - l - g: S l/s = γ lg γ sg γ ls = γ lg (1+cos θ) Fázová rozhraní 6

7 monomolekulární vrstvy (studium struktury a vlastností povrchově aktivních látek) při větším množství rozestírané látky umístěné na povrch při velkém přebytku; mezi kapkou a monovrstvou se ustaví rovnováha Kapalina na jejímž povrchu dochází k rozestírání (substrát), má velkou povrchovou energii (obvykle voda) kapalné - S > 0 Rozestírané látky < tuhé jako roztok v těkavém rozpouštědle S > 0 Molekuly rozestíraných látek nepolární dostatečně dlouhý uhlovodíkový řetězec (je příčinou malé rozpustnosti ve vodě) + polární skupina (způsobuje rozprostírání na vodní hladině) Vlastnosti povrchových filmů Popis povrchového filmu: látkovým množstvím materiálu v povrchové vrstvě n (počtem molekul N) teplotou T dvourozměrnými stavovými proměnnými pokrytou plochou A, plochou, která ve filmu připadá na jednu molekulu A M povrchovým tlakem π, π = γ o γ γ o povrchové napětí čistého povrchu γ povrchové napětí povrchu pokrytého adsorbovanou vrstvou nebo povrchovým filmem Stanovení povrchového tlaku měřením povrchového napětí čistého a pokrytého povrchu měřením síly, kterou film působí při svém rozprostírání na jednotku délky lehké přepážky, položené na hladinu Při velmi nízkých povrchových tlacích π A = k T M Při vyšších povrchových tlacích B ( A ) π σ = k T M B Fázová rozhraní 7

8 Adsorpce na fázovém rozhraní roztok plynná fáze Gibbsova adsorpční izoterma 1 dγ c dγ Γ,1 = = RT dlnc T dc R T p T, p, kde 1 s n s Γ,1 = n n1 A n1 Koncentrační závislost povrchového napětí roztoků roztoky povrchově inaktivních látek jednoduché organické sloučeniny látky s amfipatickou stavbou molekul povrchově aktivní látky znatelné snížení γ o již v malých koncentracích Vodné roztoky organických látek - empirická rovnice Szyszkowského γ o γ = a ln (1 + b c) γ ab c γ Γ,1 = = [ γ o a ln(1 + b c) ] = RT c c c 1 + b c T, p T, p Γ =,1 zředěné roztoky b c << 1 abc RT (1 + b c ) velké koncentrace b c >> 1 abc T Γ,1 = R a Γ = =Γ RT,1 m = Γm bc Γ,1 5 (mol m -) kys. pelargonová kys. mravencí v kys.pelargonová C9 kys.kaprylová C 8 6 kys.enanthová C7 kys.kapronová C 5 6 kys.valerová C 5 4 kys.máselná C 4 3 kys.propionová C 3 kys.octová C 1 kys.mravenčí C ,05 0,1 0,15 0, c Fázová rozhraní 8

9 Fázové rozhraní pevná látka - plyn Množství adsorbované látky závisí na povaze adsorbující se látky (adsorbátu) na povaze pevné látky (adsorbentu) na velikosti povrchu na parciálním tlaku adsorbující se složky v plynné fázi na teplotě Vyjadřuje se v molech (a) jako hmotnost (a) jako objem přepočtený na normální podmínky (υ) naadsorbovaného plynu, vztaženo na jednotku hmotnosti pevné látky Podle druhu sil které váží adsorbát k adsorbentu fyzikální adsorpce (van der Waalsova adsorpce), - síly stejného druhu, které způsobují kondenzaci par chemisorpce (při vyšších teplotách aktivovaná adsorpce), - dochází ke tvorbě elektronových vazeb adsorbovanou molekulou a povrchem Hlavní rozdíly mezi fyzikální adsorpcí a chemisorpcí: FYZIKÁLNÍ ADSORPCE CHEMISORPCE působící síly fyzikální síly (relativně slabé) sdílení elektronů mezi adsorbovanou molekulou a povrchem specifičnost málo specifická je specifická (nejvíce se adsorbují plyny nejsnáze zkapalnitelné adsorpční teplo 0 až 40 kj (obdoba kondenzačních tepel) 40 až 400 kj (obdoba reakčních tepel) počet vrstev adsorpce ve více vrstvách adsorpce v jedné vrstvě (jako kondenzace) adsorbované množství pod T c značné, s teplotou klesá, nad T c malé proti fyzikální adsorpci malé, zvláště při nízkých T, rychle roste s T rychlost velká (rovnováha se ustavuje v několika sekundách) při nižších T pomalá, rychlost stoupá exponenciálně s T reverzibilita naadsorbovaný plyn se snadno odstraňuje (evakuací, mírným zahříváním) odstranění naadsorbovaného plynu je obtížnější (zahřívání ve vakuu na vyšší T) Zpracovánír í adsorrpč čních datt Fázová rozhraní 9

10 Freeundl licchovva izzot i terrma e a= k p 1/n ln a = ln k + n 1 ln p Langmuirrovva izzot i teerrma vytváří se jen jedna vrstva molekul pravděpodobnost adsorpce je stejná na všech místech povrchu adsorbované molekuly se navzájem neovlivňují b p a= a m, 1 + b p p 1 p = + a b am am IIzzot teerrma BET (( Brunauer, Emmet a Teller) C p rel a= a m (1 p ) 1 ( C 1) ( p ), + rel rel BET standardní metoda pro výpočet plochy povrchů tuhých adsorbentů A sp = a m σ N A σ - plocha, kterou zaujímá jedna molekula adsorbujícího se plynu na povrchu pevné látky A sp - specifický povrch ln p Q ( a) dif = T a RT G < 0 - samovolný děj S < 0 - molekuly plynu mohou na povrchu adsorbentu vykonávat pouze dvourozměrný pohyb a proto při adsorpci ztrácejí jeden translační stupeň volnosti H = G + T S < 0 - adsorbované množství při konstantním tlaku s rostoucí teplotou vždy klesá Adsorrpčníí ttepllo adsorpce je vždy děj exotermní Adsorrpce na ffázovém rrozhrraníí pevná lláttka--kapalliina Addssoorrppccee zz čči isst téé kkaappaal linnyy- lyosféra vrstva, která lpí na tuhém povrchu Addssoorrppccee zz rroozzt tookkůů EExxppeerri imeent ntáál lnní í sst taannovveenní o í aaddssoorrppccee zz kkaappaal lnnéé fáázzee f nnaa ppeevvnnýýcchh láát l tkkáácchh PPoovvaahhaa aaddssoorrbboovvaannýýcchh vvrrsst teevv fyzikální adsorpce, chemisorpce adsorpce molekulární, iontová Molekulárrní í adsorrpce Hmoot tnnoosst tnní í bbi ilaannccee aaddssoorrppccee Látkové množství roztoku n 0, které připadá na 1 g tuhé látky - po ustavení adsorpční rovnováhy se rozdělí mezi roztok (n roztok ) a povrch tuhé látky (n s ): Fázová rozhraní 10

11 Látkové množství rozpuštěné látky (složka ), se rozdělí: o o = s s + roztok = s s + o s x n x n x n x n x ( n n ) no ( xo x) = n s ( x s x) Ω také o o υ ( c c ) (ve zředěných roztocích Ω i > 0 - složka i je preferenčně adsorbována. SSl loožžeennáá izzoot i teerrmaa (kkoomppoozzi ( itnní í izzoot i teerrmaa,, izzoot i teerrmaa kkoonncceennt trrač nní í zzměěnnyy) ) Složená izoterma - závislost adsorpce Ω na složení rovnovážného binárního roztoku (a) pro složky neomezeně mísitelné, (b) pro složky omezeně mísitelné (rozpustné) x - molární zlomek složky, křivka A - preferenční adsorpce složky v celém koncentračním rozsahu, křivka B - preferenční adsorpce složky 1, křivka C - při nižších x preferenční adsorpce složky, při vyšších x preferenční adsorpce složky 1 Závislost preferenční adsorpce na složení, pro případ, že se rozpouštědlo neadsorbuje n b c Ω = k c, Ω = Ω m 1+ b c Ionttová I adsorrpce Ionty vzniklé disociací elektrolytu v roztoku se mohou zachycovat na adsorbentu různou měrou. Prostá iontová adsorpce - adsorpce jednoho iontu, která není provázena jiným pochodem, takže povrch adsorbentu získává elektrický náboj - nejčastěji na povrchu krystalické mřížky málo rozpustných iontových sloučenin (většinou solí a hydroxidů) z vodných roztoků elektrolytů. Panethovo-Fajansovo pravidlo Ionty z roztoku se adsorbují na povrchu krystalické mřížky tehdy, když tvoří s opačně nabitým iontem mřížky málo rozpustnou sloučeninu. Nejlépe se adsorbuje iont, který je sám součástí mřížky, nebo je některému z iontů mřížky podobný. Adsorbovatelnost stoupá s nábojem iontu a s jejich poloměrem; čím větší je poloměr iontu, tím menší je jeho hydratace při stejném náboji a hydratace je pro adsorpci značnou překážkou. vzniká elektrická dvojvrstva - elektrostatické i adsorpční síly Fázová rozhraní 11

12 Výměnná V adsorpce nebo hydrolytická adsorpce - současně s adsorpcí iontu probíhá další děj, - že náboj adsorbentu pak zůstává nezměněn za ionty adsorbované z roztoku vysílá adsorbent ionty z jeho krystalové mřížky z vnější části elektrické dvojvrstvy. AdB + C + = AdC + B + výměnná kapacita - množství iontů, které je schopna vyměnit jednotka hmotnosti suchého adsorbentu. měniče iontů, ionexy - látky o velké výměnné kapacitě, přirozené (minerály typu zeolitů), syntetické organické i anorganické, Součástí jejich mřížky jsou pravidelně rozmístěné velmi úzké póry. Malé ionty tak mohou pronikat dovnitř a výměna probíhá na vnitřním povrchu adsorbentu. Vnější povrch je u těchto adsorbentů proti povrchu vnitřnímu zanedbatelně malý a výměnná kapacita nezávisí na velikosti vnějšího povrchu ani na stupni disperzity. Elektrický náboj na povrchu vzniká: Nabitý povrch přitahuje ionty opačného znaménka (tzv. protiionty), jejichž náboj neutralizuje náboj povrchu a vzniká tak útvar složený ze dvou vrstev opačně nabitých, připomínající kondenzátor: Elekttrri ická dvojvrrsttva V 0 - ppoot teenci iáál l ppoovvr rcchhuu - rozdíl elektrických potenciálů mezi nabitým povrchem a objemovou fází roztoku (podle konvence potenciál objemové fáze roven nule) (znaménko V 0 je stejné jako znaménko náboje povrchu). vvni itřřní í vvrrsst tvva nebo nabitýý povvrrcch je buď součástí tuhé fáze, nebo tvoří na povrchu adsorbovanou vrstvu o tloušťce jednoho iontu; lze ji považovat za plochu, která nese elektrický náboj Q 0. Náboj, vztažený na jednotku plochy povrchu, σ 0 = Q 0 /A, je tzv. plošná hustota náboje. Modeel lyy eel leekkt trri icckkéé dvvoj jvvrrsst tvvyy -- představy o struktuře elektrické dvojvrstvy, formulované na základě analýzy elektrostatických interakcí a tepelného pohybu iontů v elektrické dvojvrstvě. Každý z navržených modelů se přibližuje skutečnosti do určité míry; jejich věrohodnost je posuzována podle toho, jak dalece jsou matematické vztahy a kvalitativní závěry z modelové představy vyplývající ve shodě s experimentálními fakty. Fázová rozhraní 1

13 Helmholtzův model (1879): náboj vnitřní vrstvy (nabitého povrchu) úplně kompenzován těsně přiléhající vrstvou protiiontů; plošná hustota náboje této vnější vrstvy je stejná jako plošná hustota náboje nabitého povrchu (elektrická dvojvrstva je obdobou deskového kondenzátoru). Model popisuje chování reálných systémů při vysokých koncentracích elektrolytů (velké iontové síle roztoku), kdy difuzní Gouyova- Chapmanova vrstva je stlačena a celý náboj vnitřní vrstvy je neutralizován nábojem plošné vnější vrstvy. Gouyův-Chapmanův model (Gouy 1910 a Chapman 1913): - koncentrace iontů ve vnější vrstvě plynule klesá se vzdáleností od nabitého povrchu. Stav této vrstvy je dán rovnováhou mezi elektrostatickými silami a tepelným pohybem iontů. Předpoklad: ionty - elektricky nabité body bez vlastních rozměrů, změna potenciálu V se vzdáleností od povrchu x: 1/ r εo kb T = 1/ ( ziνio ) I ε konst. V = V0 exp ( x/ ), = e l - efektivní tloušťka dvojvrstvy (tj. vzdálenost desek, jakou by musel mít kondenzátor, aby měl stejnou kapacitu, jako uvažovaná dvojvrstva), V 0 potenciál nabitého povrchu, e elementární náboj, z i počet elementárních nábojů, nesených iontem typu i, ν io koncentrace (počet částic v jednotce objemu) iontů i v objemové fázi, I iontová síla roztoku, k B Boltzmannova konstanta, ε r relativní permitivita prostředí, ε o permitivita vakua V reálných systémech tvoří difuzní vrstva jenom část vnější vrstvy elektrické dvojvrstvy, ale její význam stoupá při velkých zředěních elektrolytu. Sternův model Vnější vrstva: těsně přiléhající plošná vrstva (tzv. Sternova vrstva), - ionty vázané k vnitřní vrstvě převážně adsorpčními silami (které mají proti silám elektrostatickým krátký dosah) o plošné hustotě náboje σ 1, která je menší než plošný náboj vnitřní vrstvy σ 0, + difuzní vrstva (Gouyova-Chapmanova vrstva)- ionty vázané elektrostatickými silami, které neutralizují zbytek náboje vnitřní vrstvy. Potenciál dvojvrstvy napřed prudce klesá na hodnotu potenciálu Sternovy vrstvy a pak pozvolna k nule. Popis elektrické dvojvrstvy tímto modelem nejlépe odpovídá experimentu, zvláště při středních koncentracích elektrolytů. SSt tlaačč oovváánní í ddvvooj jvvrrsst tvvyy S rostoucí koncentrací elektrolytu v objemové fázi přecházejí ionty z difúzní do adsorpční části vnější vrstvy, až při vysoké koncentraci je náboj vnitřní vrstvy úplně neutralizován nábojem Sternovy vrstvy. Struktura elektrické dvojvrstvy pak může být znázorněna Helmholtzovým modelem. Elekttrroki inetti ický pottenci iáll ((ζ--pot ζ teencci iál)) - potenciál mezi pohybující se tuhou fází a roztokem v místě pohybového rrozzhrraníí. ζ-potenciál funkcí uspořádání fázového rozhraní. Znaménko ζ-potenciálu je opačné než znaménko iontů vnější vrstvy elektrické dvojvrstvy. Nebývá vyšší než 0,1 V; je značně ovlivňován přídavkem elektrolytů a to i v malých koncentracích. Fázová rozhraní 13

14 Elekttrroki inetti ické jevy j Při pohybu fáze s elektrickou dvojvrstvou vůči roztoku mechanický pohyb v důsledku potenciálního rozdílu pohyb částic v disperzním prostředí ELEKTROFORÉZA pohyb kapalné fáze v kapilárách ELEKTROOSMÓZA elektrokinetické jevy potenciální rozdíl v důsledku mechanického pohybu SEDIMENTAČNÍ POTENCIÁL PROUDOVÝ POTENCIÁL Elektroforéza a sedimentační potenciál ε elektroforetická pohyblivost: u =C r εo υ λ i i ζ ; ( ui = = ) η E F ζ elektrokinetický potenciál (V), υ lineární rychlost pohybu částice (m s 1 ), λ i limitní molární vodivost, F Faradayova konstanta, E intenzita elektrického pole (V m 1 ), η viskozita prostředí (Pa s), C konstanta závislá na tvaru částic a na tloušťce elektrické dvojvrstvy (pro kulové částice a velkou efektivní tloušťku dvojvrstvy, Měření rychlosti pohybu částic přímým pozorováním disperzních částic v ultramikroskopu, metodou pohyblivého rozhraní, při níž se pozoruje rychlost pohybu rozhraní mezi disperzí a roztokem elektrolytu Hittorfovou metodou ze změny koncentrací způsobených průchodem elektrického proudu. sseeddi imeennt taačč nní í poot teenncci iáál l vzniká při jednosměrném pohybu nabitých disperzních částic v disperzním prostředí, vyvolaném mechanickou silou jev inverzní k elektroforéze jeho velikost závisí na výškovém rozdílu, rozměru a koncentraci částic, rozdílu hustot částic a disperzního prostředí, viskozitě prostředí permitivitě systému konduktivitě systému. Fázová rozhraní 14

15 Elektrosmóza a potenciál proudění Eleekkt trroooossmóózzaa - pohyb kapaliny v kapilárách (porézních hmotách), jejichž stěny jsou pokryty elektrickou dvojvrstvou, vyvolaný rozdílem elektrických potenciálů mezi oběma konci kapilár. r o I Množství elektrokineticky převedené kapaliny: V= ε ε ζ η κ ζ-potenciál, V naměřená průtoková rychlost, I proud procházejícího mezi elektrodami, κ konduktivita kapaliny, η viskozita kapaliny, Využití elektroosmózy: studium elektrických vlastností fázového rozhraní, odvodňování porézních a práškovitých hmot (např. kaolinu), vysušování vlhkého zdiva. elektrody =h g h porézní přepážka bublina elektrody porézní přepážka eel leekkt trroooossmoot ticckkýý tlt laakk Π - přetlak, schopný zastavit elektroosmotický pohyb Je roven rozdílu tlaků, který by v daném systému za nepřítomnosti elektrického potenciálu sám vyvolal průtok stejné rychlosti. pprroouuddový ový p poot teenncci iáál l (ppoot ( teenncci iáál l pprroouudděěnní í) ) - potenciální rozdíl, který se ustaví mezi konci porézní přepážky (kapiláry nebo soustavy kapilár), jestliže přepážkou protéká působením tlaku zředěný roztok elektrolytu. Vznik proudového potenciálu je jev inverzní k eel leekkt trroooossmóózzee m U p εr εo ζ p = ηκ p je rozdíl tlaků vyvolávající proudění kapaliny. Fázová rozhraní 15

16 Adsorrpce na ffázovém rrozhrraníí pevná lláttka--kapalliina Addssoorrppccee zz čči isst téé kkaappaal linnyy- lyosféra vrstva, která lpí na tuhém povrchu Addssoorrppccee zz rroozzt tookkůů EExxppeerri imeent ntáál lnní í sst taannovveenní o í aaddssoorrppccee zz kkaappaal lnnéé fáázzee f nnaa ppeevvnnýýcchh láát l tkkáácchh PPoovvaahhaa aaddssoorrbboovvaannýýcchh vvrrsst teevv fyzikální adsorpce, chemisorpce adsorpce molekulární, iontová Molekulárrní í adsorrpce Hmoot tnnoosst tnní í bbi ilaannccee aaddssoorrppccee Látkové množství roztoku n 0, které připadá na 1 g tuhé látky - po ustavení adsorpční rovnováhy se rozdělí mezi roztok (n roztok ) a povrch tuhé látky (n s ): Látkové množství rozpuštěné látky (složka ), se rozdělí: také Ω i > 0 - složka i je preferenčně adsorbována. o o = s s + roztok s s o s = + x n x n x n x n x ( n n ) no ( xo x) = n s ( x s x) Ω SSl loožžeennáá izzoot i teerrmaa (kkoomppoozzi ( itnní í izzoot i teerrmaa,, izzoot i teerrmaa kkoonncceennt trrač nní í zzměěnnyy) ) υo ( co c ) (ve zředěných roztocích Složená izoterma - závislost adsorpce Ω na složení rovnovážného binárního roztoku (a) pro složky neomezeně mísitelné, (b) pro složky omezeně mísitelné (rozpustné) x - molární zlomek složky, křivka A - preferenční adsorpce složky v celém koncentračním rozsahu, křivka B - preferenční adsorpce složky 1, křivka C - při nižších x preferenční adsorpce složky, při vyšších x preferenční adsorpce složky 1 Závislost preferenční adsorpce na složení, pro případ, že se rozpouštědlo neadsorbuje n b c Ω = k c, Ω = Ω m 1+ b c Fázová rozhraní 16

17 Ionttová I adsorrpce Ionty vzniklé disociací elektrolytu v roztoku se mohou zachycovat na adsorbentu různou měrou. Prostá iontová adsorpce - adsorpce jednoho iontu, která není provázena jiným pochodem, takže povrch adsorbentu získává elektrický náboj - nejčastěji na povrchu krystalické mřížky málo rozpustných iontových sloučenin (většinou solí a hydroxidů) z vodných roztoků elektrolytů. Panethovo-Fajansovo pravidlo Ionty z roztoku se adsorbují na povrchu krystalické mřížky tehdy, když tvoří s opačně nabitým iontem mřížky málo rozpustnou sloučeninu. Nejlépe se adsorbuje iont, který je sám součástí mřížky, nebo je některému z iontů mřížky podobný. Adsorbovatelnost stoupá s nábojem iontu a s jejich poloměrem; čím větší je poloměr iontu, tím menší je jeho hydratace při stejném náboji a hydratace je pro adsorpci značnou překážkou. vzniká elektrická dvojvrstva - elektrostatické i adsorpční síly Výměnná adsorpce nebo hydrolytická adsorpce - současně s adsorpcí iontu probíhá další děj, - že náboj adsorbentu pak zůstává nezměněn za ionty adsorbované z roztoku vysílá adsorbent ionty z jeho krystalové mřížky z vnější části elektrické dvojvrstvy. AdB + C + = AdC + B + výměnná kapacita - množství iontů, které je schopna vyměnit jednotka hmotnosti suchého adsorbentu. měniče iontů, ionexy - látky o velké výměnné kapacitě, přirozené (minerály typu zeolitů), syntetické organické i anorganické, Součástí jejich mřížky jsou pravidelně rozmístěné velmi úzké póry. Malé ionty tak mohou pronikat dovnitř a výměna probíhá na vnitřním povrchu adsorbentu. Vnější povrch je u těchto adsorbentů proti povrchu vnitřnímu zanedbatelně malý a výměnná kapacita nezávisí na velikosti vnějšího povrchu ani na stupni disperzity. Fázová rozhraní 17