VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING PŘÍPRAVA GRAFENOVÝCH VRSTEV METODOU MBE BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR MARTIN ČALKOVSKÝ BRNO 2015

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING PŘÍPRAVA GRAFENOVÝCH VRSTEV METODOU MBE PREPARATION OF GRAPHENE LAYERS BY MBE BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR MARTIN ČALKOVSKÝ Ing. JINDŘICH MACH, Ph.D. BRNO 2015

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2014/2015 ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Martin Čalkovský který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: v anglickém jazyce: Příprava grafenových vrstev metodou MBE Preparation of graphene layers by MBE Stručná charakteristika problematiky úkolu: Úkolem diplomové práce bude studium růstu grafenových ultratenkých vrstev. Student provede rešeršní studii přípravy ultratenkých grafenových vrstev užitím metody epitaxe z molekulárních svazků (MBE). Student provede optimalizaci zdroje a charakterizaci svazku termálního zdroje atomů uhlíku. V rámci práce budou provedeny experimenty za účelem přípravy a charakterizace grafenových vrstev na různých substrátech jako jsou například (Cu, Si, SiO2, ). Cíle bakalářské práce: 1. Provedení rešeršní studie na téma přípravy ultratenkých grafenových vrstev užitím metody epitaxe z molekulárních svazků (MBE). 2. Provedení optimalizace zdroje atomů uhlíku a měření jeho charakteristických vlastností (teplota depozice, charakter svazku,... ) 3. Depozice Grafenových vrstev na různé substráty (např. Cu, Si, SiO2, Ge,...)

ABSTRAKT Tato bakalářská práce se zabývá tvorbou grafenových struktur metodou molekulární svazkové epitaxe (MBE). V teoretické části je stručně popsán materiál grafen, jeho vlastnosti, možnosti výroby a způsoby detekce. Detailněji je provedena rešeršní studie přípravy grafenových struktur metodou MBE. V experimentální části této bakalářské práce je provedena optimalizace sublimačního zdroje atomů uhĺıku a proměření jeho vlastností. Dále jsou popsány experimenty přípravy grafenových struktur na Cu a Ge substráty. Přítomnost grafenových struktur je ověřována ramanovou spektroskopíı. KLÍČOVÁ SLOVA GRAFEN METODOU MBE, SUBLIMAČNÍ ZDROJ UHLÍKU, GERMANIUM, MĚĎ, RAMANOVO SPEKTRUM GRAFENU, HOPG VLÁKNO ABSTRACT This bachelor s thesis deals with growth of graphene by molecular beam epitaxy (MBE). The theoretical section explains the preperation, properties, and detection methods of the material graphene, and the MBE method of graphene preparation is discussed in detail. In the experimental section, optimization of the sublimation carbon source and its properties are shown. Further experiments dealing with the preparation of graphene on Cu and Ge substrates are also described. The presence of graphene structures is proven by Raman spectroscopy. KEYWORDS MBE GRAPHENE, SUBLIMATION CARBON SOURCE, GERMANIUM, COPPER, RA- MAN SPECTRUM OF GRAPHENE, HOPG FILAMENT ČALKOVSKÝ, Martin Příprava grafenových vrstev metodou MBE: bakalářská práce. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Ústav fyzikálního inženýrství, 2015. 39 s. Vedoucí práce Ing. Jindřich Mach, Ph.D.

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že svou bakalářskou práci na téma Příprava grafenových vrstev metodou MBE jsem vypracoval samostatně pod vedením vedoucího bakalářské práce a s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedené bakalářské práce dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením této bakalářské práce jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení 152 trestního zákona č. 140/1961 Sb. Brno................................................. (podpis autora)

Poděkování Rád bych touto cestou poděkoval vedoucímu mé bakalářské práce, panu Ing. Jindřichu Machovi, PhD., za odborné vedení, podporu, cenné rady a pomoc při vytváření této práce. Dále bych chtěl poděkovat spolužákům za vytvoření dobrého kolektivu a pomoc. V neposlední řadě bych chtěl vyjádřit svůj dík mé rodině a přátelům za podporu během mého studia. Martin Čalkovský

OBSAH Úvod 1 1 Molekulární svazková epitaxe (MBE) 3 2 Grafen 5 2.1 Vlastnosti grafenu............................. 5 2.2 Aplikace grafenu............................. 6 2.3 Metody přípravy grafenu......................... 7 2.3.1 Mechanická exfoliace....................... 7 2.3.2 Redukce oxidu grafenu...................... 7 2.3.3 Chemická depozice z plynné fáze (CVD)............ 8 2.3.4 Molekulární svazková epitaxe (MBE).............. 9 3 Detekce atomárních svazků 15 3.1 Hmotnostní spektrometrie........................ 15 3.2 Ramanova spektrometrie......................... 16 3.3 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie............... 17 4 Experimentální část 19 4.1 Sublimační zdroj atomů uhlíku..................... 19 4.2 PBN paletka................................ 23 4.3 Depozice grafenových struktur na Cu substrát............. 25 4.4 Depozice grafenových struktur na Ge(001)............... 28 4.5 Depozice grafenových struktur užitím termálního disociačního zdroje 31 5 Závěr 33 Literatura 35 Seznam symbolů, veličin a zkratek 39

ÚVOD Teoretický popis grafenu byl znám už v roce 1947, kdy Philip R. Wallace spočítal pásovou strukturu jedné vrstvy grafitu a předpověděl zajímavé vlastnosti tohoto materiálu. Grafen představuje monovrstvu atomů uhlíku uspořádaných do tvaru šestiúhelníku. Je to polokov s nulovou šířkou zakázaného pásu a s lineární disperzní závislostí. Díky své struktuře vykazuje zajímavé vlastnosti (nejvyšší známou pohyblivost nosičů náboje, vysokou vodivost, vysokou transmisivitu téměř nezávisící na vlnové délce, nejvyšší známou pevnost,...). Od roku 2004, kdy byl grafen poprvé připraven, se intenzivně studují jeho vlastnosti, příprava a aplikace. Připravit grafen je možné několika způsoby (mechanická exfoliace, metoda redukce oxidu grafenu, chemická depozice z plynné fáze,...). Žádná z těchto metod však neumožňuje přímou depozici atomů uhlíku na substrát. To však umožňuje molekulární svazková epitaxe atomů uhlíku. Další výhodou této metody je možnost kontroly tloušt ky přímo při procesu depozice. Kvalita grafenu připraveného touto metodou je vysoká, nebot celý proces probíhá v podmínkách ultravysokého vakua. Molekulární svazková epitaxe je jedna z možných metod výroby vysoce kvalitního grafenu pro vysokofrekvenční tranzistory a další aplikace vyžadující vysokou kvalitu. Cílem této práce je připravit grafenové struktury metodou molekulární svazkové epitaxe atomů uhlíku. Jako zdroj atomů uhlíku je použit sublimační zdroj s HOPG vláknem, který byl navržen v bakalářské práci M. Horáčkem, na ÚFI, 2013. V první části práce je provedena rešeršní studie na téma přípravy ultratenkých grafenových vrstev užitím metody epitaxe z molekulárních svazků. Druhá část této práce se zabývá optimalizací atomárního zdroje, prokázáním jeho funkčnosti a následné depozice grafenových vrstev na různé substráty. 1

1 MOLEKULÁRNÍ SVAZKOVÁ EPITAXE (MBE) Epitaxní růst je proces používaný pro přípravu tenkých a ultratenkých vrstev různých materiálů. Při tomto procesu necháme dopadat svazek atomů, často o termální energii (0,1-1 ev), vytvořený atomárním zdrojem, na povrch substrátu. Obecně lze rozlišit dva typy epitaxního růstu. První se nazývá homoepitaxní růst, kde rostená krystalická vrstva na substrátu je ze stejného materiálu jako substrát. Je-li substrát z jiného materiálu než rostená vrstva, epitaxi nazýváme heteroepitaxí. Epitaxní růst je relativně pomalý proces, rychlost růstu je přibližně 1 nm min 1 a celý proces probíhá v podmínkách ultravysokém vakua (UHV 1 ). Pomalý růst zaručuje dobrou kontrolu růstu deponované vrstvy a UHV prostředí zajistí velmi nízký obsah nečistot. Pro epitaxní růst jsou důležité mřížkové parametry substrátu a rostlé vrstvy. Při homoepitaxi jsou mřížkové parametry rostlé vrstvy a substrátu stejné, viz obrázek 1.1 a). Při heteroepitaxi jsou naopak rozdílné a na rozhraní může docházet ke vzniku napětí nebo defektů, viz obrázek 1.1 b) a c). Tyto nežádoucí jevy mohou ovlivnit fyzikální vlastnosti rostlé vrstvy. Proto pro dosažení co nejlepší kvality rostlé vrstvy je třeba dbát na podobnost mřížkových parametrů rostlé vrstvy a substrátu. Obrázek 1.1: Vliv mřížkových parametrů substrátu a rostlé vrstvy na rozhraní při epitaxním růstu: a) Mřížkové parametry jsou identické, b) mřížkové parametry se výrazně liší, na rozhraní vzniká napětí, c) vznikají defekty. Převzato z [1]. 1 UHV je zkratka pro ultravysoké vakuum (ultra high vacuum), kterému odpovídá tlak v aparatuře menší než 10 7 Pa. 3

Při epitaxním růstu mohou nastat tři růstové módy, které jsou důsledkem povrchových energií. Jednotlivé módy jsou schematicky znázorněny na obrázku 1.2 [2,3]: Ostrůvkový růst (Volmerův-Weberův mód): Tento mód nastává, pokud atomy deponovaného materiálu jsou silněji vázány k sobě navzájem než k substrátu. Ostrůvky se postupně zvětšují, mezi ostrůvky však zůstává odkrytý substrát. Růst vrstva po vrstvě (Frankův-van der Merwův mód): Tento mód nastává, pokud atomy deponovaného materiálu jsou silněji vázány k substrátu než k sobě navzájem, pak dochází k růstu vrstvy po vrstvě. Přechodný mód (Stranskiho-Krastanovův mód): Při tomto ději nejdříve dochází k růstu vrstvy po vrstvě až do určité kritické tloušt ky filmu, následně nastává růst ostrůvků. Obrázek 1.2: Růstové módy: a) ostrůvkový růst (Volmerův-Weberův mód), b) růst vrstva po vrstvě (Frankův-van der Merwův mód), c) přechodný mód (Stranskiho- Krastanovův mód). Převzato z [3]. 4

2 GRAFEN Grafenem nazýváme monovrstvu atomů uhlíku uspořádaných do tvaru šestiúhelníků. Tato nedávno objevená ultratenká uhlíková vrstva se jeví jako velmi perspektivní materiál budoucích mikroelektronických aplikací. Díky své struktuře má tento materiál velmi zajímavé vlastnosti, například elektrony v grafenu mají vlastnosti podobné fotonům nebo neutrin, což ještě nikdy nebylo pozorováno u pevnolátkových systémů [4]. Už ve 40. létech 20. století série teoretických analýz naznačovala, že jednotlivé vrstvy grafenu mohou mít mimořádné vlastnosti. Vědci se však domnívali, že dvoudimenzinální krystaly nemohou existovat za normálních podmínek, protože díky tepelným kmitům krystalové mřížky by měly být velmi nestabilní. Název grafen vznikl roku 1986, kdy německý chemik Hanns-Peter Boehm složil slovo grafit s příponou ene, která se běžně používá pro polycyklické aromatické uhlíkové sloučeniny [5, 6]. První krystal grafenu se však podařil izolovat až v roce 2004, na univerzitě v Manchesteru fyzikům Konstantinu Novoselovi a Andre Geimovi, užitím velmi jednoduché a efektivní metody tzv. mechanické exfoliace grafitu. Za tento objev byla v roce 2010 udělena Nobelova cena za fyziku a grafen se stal předmětem studia mnoha vědců [7]. Obrázek 2.1: Obrázek ukazuje schematickou strukturu atomů uhlíku v grafenu. Tři valenční elektrony uhlíku tvoří pevnou sp 2 vazbu s okolními atomy uhlíku, čtvrtý elektron zůstává nevázaný a způsobuje elektrickou vodivost materiálu. Převzato z [8]. 2.1 Vlastnosti grafenu Zatím nebyl objeven žádný jiný materiál, který by byl lehčí, pevnější a propustnější než, je grafen. Grafen je extrémně stabilní a zároveň velice ohebný. Dokáže vést elektrický proud i teplo lépe než kovy a přitom propouští světlo lépe než sklo. Elektrony 5

v grafenu mají vysokou pohyblivost, která je asi stokrát vyšší než v křemíku, který je v dnešní době základním materiálem pro výrobu polovodičů. Zmíněné jedinečné elektrické a mechanické vlastnosti vycházejí převážně z jeho atomární struktury. Atomy uhlíku jsou uspořádány do pravidelné struktury šestiúhelníků. Tři ze čtyř valenčních elektronů atomu uhlíku tvoří pevnou sp 2 vazbu s dalšími atomy uhlíku (Obr. 2.1). Díky těmto vazbám je materiál stejně pevný jako diamant. Poslední, čtvrtý elektron, je volný a nachází se kolmo na rovinu mřížky. Tento elektron se podílí na vedení elektrické energie nebo tepla [8]. Vrstva grafenu je považována za dvourozměrnou strukturu a slouží jako základní struktura pro výrobu složitějších uhlíkových struktur. Grafen lze myšlenkově zabalit do 0D molekul C 60 tzv. fullerenů, smotat do 1D nanotrubek, nebo poskládat na sebe za vzniku 3D grafitu jak je schematicky zobrazeno na obrázku 2.2 [9]. Obrázek 2.2: (a) Grafen tvoří základní strukturu pro výrobu složitějších uhlíkových struktur, (b) 0D - molekuly C 60 tzv. fullereny, (c) 1D - nanotrubice, (d) 3D - grafit. Převzato z [9]. 2.2 Aplikace grafenu Díky svým unikátním vlastnostem se grafenu otvírají široké možnosti využití. Někteří odborníci dokonce mluví o revoluci v oblastech elektroniky, medicíny, atd. Aplikace grafenu v budoucnosti silně souvisí se schopností grafen vyrábět levně a kvalitně. Existuje mnoho metod výroby, které se liší jak kvalitou vyrobeného grafenu, 6

množstvím, tak i cenou. To jsou klíčová hlediska pro použití grafenu v běžném životě. Díky vysoké mobilitě nosičů náboje se zdají být nejslibnější aplikace vysoce kvalitního grafenu v elektronice (např. tranzistory, ohebné dotykové displaye, flash paměti, elektrické baterie, aj.). Jedním z cílů je integrovat grafen do stávajících křemíkových technologií [4]. Další oblastí, kde by grafen mohl nalézt mnohé využití je medecína. Zde se mluví o umělých implantátech, přímém dodávání léčiv, biologických senzorech, bio zobrazovacích zařízeních, nebo o antibakteriálních materiálech [10]. Využití grafenu však nacházíme i v dalších oblastech. Potenciál grafenu je tak veliký, že všechny jeho možnosti využití zcela určitě nebyly objeveny, proto se dají očekávat nové nápady využití grafenu v budoucnosti. 2.3 Metody přípravy grafenu Od roku 2004, kdy vědecký tým Andreho Geima a Konstantina Novoselova metodou mechanické exfoliace objevily a potvrdily existenci grafenu, se po celém světě začaly intenzivně studovat jeho fyzikální vlastnosti. Studovaly a studují se jednak jeho vlastnosti, které jsme uvedli v odstavci 2.1, jednak způsob výroby grafenu a také jeho aplikace v běžném životě. Aby bylo možné grafen vyrábět pro komerční účely, je nutné najít vhodnou metodu výroby. Mnoho metod bylo již objeveno, jako například teplotní dekompozice karbidu křemíku (SiC), chemická depozice z plynné fáze (CVD), mechanická exfoliace, termická redukce oxidu grafitu, epitaxní růst grafenu a mnoho dalších [11]. Podívejme se na nejdůležitější způsoby výroby grafenu podrobněji. 2.3.1 Mechanická exfoliace Tato jednoduchá metoda spočívá v nanesení několika málo vrstev grafitu na lepicí pásku, následnému přeložení pásky a opětovného odtrhávání. V důsledku slabé vazby mezi jednotlivými rovinami dochází k oddělení jedné atomární vrstvy grafitu - grafenu. Je s podivem, že takto jednoduchou metodou lze vyrobit tak pozoruhodný materiál s vlastnostmi popsanými v odstavci 2.1. Nevýhodou této metody však je náhodné umístění a náhodná velikost grafenových struktur [12]. 2.3.2 Redukce oxidu grafenu Oxid grafitu, známý už více než 150 let, je v poslední době předmětem studia mnoha vědeckých skupin. Oxid grafitu má podobnou strukturu jako grafit, až na to, že roviny atomů uhlíku jsou obohaceny o molekuly obsahující kyslík. Díky tomu se zvětší vzdálenost mezi jednotlivými rovinami atomů. V důsledku této vlastnosti je možno 7

oxid grafitu exfoliovat ve vodě pomocí ultrazvuku. Pokud monoatomární vrstvy jsou exfoliované, můžeme je nazvat oxid grafenu (GO). Podaří-li se odstranit (redukovat) z GO kyslíkové částice, obdržíme grafen (někdy také označován jako rgo - redukovaný grafen) [13]. K redukci exfoliovaného GO se nejčastěji používá chemikálie nazývaná hydrazin hydrát (H 2 NNH 2 H 2 O) [14]. Nicméně způsobů redukce oxidu grafenu je více, kdy lze GO redukovat ohřevem, elektromagnetickým zářením (viditelné spektrum), nebo elektronovým svazkem. Největší výhodou této metody je nízká cena vytvoření grafenu [13]. 2.3.3 Chemická depozice z plynné fáze (CVD) Chemická depozice z plynné fáze (CVD - Chemical Vapor Deposition) je obecná technika přípravy tenkých vrstev, používaná ve velké míře v polovodičovém průmyslu. Tato technika je obvykle realizována v CVD peci, kde tok reaktivních plynů prochází kolem zahřátého substrátu, na němž vlivem chemické reakce dochází k růstu tenké vrstvy [3]. CVD metoda je široce používaná i pro růst grafenu. Bylo provedeno mnoho pokusů depozice grafenu na substráty z přechodných kovů (např. Co, Pt, Ir, Ru, Ni, Cu,...). Z těchto přechodných kovů se jako nejvhodnější kandidát jeví měd Cu zejména proto, že v mědi se špatně rozpouští uhlík, a tím dochází primárně k tvorbě grafenu a ne grafitu [15]. Pro výrobu grafenu v CVD peci je užíván plyn obsahující uhlíkové atomy. Nejčastěji se používá metan (CH 4 ), ale je možné použít páry uhlíkových molekul jako jsou např. alkoholy nebo toluen. Molekuly těchto plynů se za vysokých teplot rozpadají (disociují) a vzniklé atomy uhlíku vytváří grafenové struktury. Přechodné kovy slouží v peci jako účinné katalyzátory a současně zlepšují růst grafenových struktur. V laboratoři na ÚFI se jako přechodový kov používá měděná fólie. Výhodou je její cenová dostupnost a možnost snadného odleptání. Nicméně nevýhodou při růstu grafenu je snadná oxidace této měděné fólie 1. Další problém mohou způsobovat nečistoty na povrchu katalyzátoru, které slouží jako nukleační centra. Mnoho těchto center může zapříčinit formování více vrstevnatého grafenu [16]. Pro zlepšení vlastností povrchu se před depozicí katalyzátor žíhá. Pro integraci grafenu do mikroelektronických a optoelektronických součástí je třeba přenést grafenovou vrstvu na nekovový substrát. Jedna z nejpoužívanějších metod přenosu je tzv. mokrý přenos wet-transfer. Při realizaci této metody je grafen pokryt tenkou vrstvou polymethylmethakrylátu (PMMA) a následně je Cu katalyzátor odleptán (FeCl 3 ). Po odleptání kovu nám zůstane na hladině plovoucí grafen + PMMA, který se přenese na požadovaný substrát. Následně lze PMMA rozpustit např. acetonem [17]. Proces přenesení grafenu výše popsanou metodou je schematicky znázorněn na obr. 2.3. 1 Oxid mědi potlačuje formování grafenových struktur. 8

Obrázek 2.3: Schematické znázornění postupu přenosu grafenu na nevodivý substrát, a) grafen připravený metodou CVD na měděné fólii, b) nanesení vrstvy PMMA, c) odleptání Cu katalyzátoru (FeCl 3 ), d) grafen s PMMA je přenesen na cílový substrát, e) rozpuštění PMMA např. acetonem. Převzato z [18]. 2.3.4 Molekulární svazková epitaxe (MBE) Molekulární svazková epitaxe (MBE - Molecular Beam Epitaxy ) je běžně používaná technika pro přípravu tenkých a ultratenkých vrstev. Podstatou této techniky je vytvoření svazku částic (molekuly, atomy, ionty,...) proudících efuzním tokem na substrát, kde dopadající částice vytváří uspořádanou strukturu. Jako zdroj deponovaných částic se nejčastěji užívají efuzní cely, kde se deponovaný materiál za zvýšené teploty vypařuje, respektive sublimuje, a vytváří tok příslušných částic směřující na substrát. Abychom zachovali vysokou čistotu a celistvost atomárního svazku, je třeba celý proces provádět v UHV podmínkách 2. Výhodou této metody je přesná kontrola toku deponovaných částic na vzorek. Další výhodou této techniky je možnost kontroly tloušt ky a složení nanášené vrstvy během procesu depozice [19]. Aby bylo možné zahrnout grafen do stávajících Si technologií, je velmi užitečné vyrábět grafen přímo na křemíkových substrátech. V roce 2009 tým J. Hackleyho [11] studoval přípravu grafitického uhlíku (g-c) na Si(111) metodou MBE při různých teplotách substrátu. Zjistili, že při depozici atomů uhlíku na substrát o nižší teplotě (550 700 C) se vytvoří amorfní vrstva uhlíku. Tato amorfní vrstva ( buffer layer ) zabraňuje tvorbě SiC a efektivně stabilizuje povrch Si, aby se při následné depozici uhlíku při vyšší teplotě substrátu ( 850 C) mohly tvořit grafitické struktury. Na obrázku 2.4 jsou zobrazena Ramanova spektra vytvořených vrstev pro různé teploty substrátu. Na obrázku 2.4 c) je spektrum tenké vrstvy vytvořené při teplotě 2 Při UHV podmínkách je tlak v aparatuře p < 10 8 Pa. 9

substrátu T = 800 C. Tato tenká vrstva byla vytvořena ve dvou krocích. Nejdříve byly atomy uhlíku deponovány na substrát při pokojové teplotě. Následně teplota substrátu byla zvýšena na T = 800 C a depozice atomů uhlíku pokračovala po dobu t = 5 min. Ve spektru této vrstvy se vyskytuje 2D pík ( 2700 cm 1 ), podobně jako ve spektru HOPG na obrázku 2.4 d), který potvrzuje přítomnost grafenových struktur. Dále bylo zjištěno, že pro tvorbu grafitické vrstvy uhlíku na Si (111) je nutná minimální tloušt ka uhlíkové amorfní vrstvy 1, 1 10 16 atomů cm 2 [20, 21]. Obrázek 2.4: Ramanova spektra uhlíkových vrstev vytvořených na Si(111) pomocí MBE pro různé teploty substrátu. a) T S = 600 C, b) T S = 700 C, v obou případech byla vytvořena uhlíková vrstva s sp 2 vazbami (zárodek grafenu), nebot ve spektru chybí 2D pík. c) Při T S = 800 C se již vytvořila grafenová struktura, jejíž spektrum se podobá d) spektru HOPG. Převzato z [20]. Pro růst grafenu na Si(111) je zásadní teplota substrátu a tloušt ka amorfní vrstvy uhlíku. Za pokojové teploty je u Si(111)7 7 mřížkový parametr roven a Si7 7 = 2, 68 Å. Mřížkový parametr grafenu je však a G = 2,46 Å. Protože se mřížkové parametry poměrně liší, není snadné připravovat grafen za pokojové teploty. Při teplotě 870 C vzniká na povrchu Si(111) rekonstrukce v 1 1 a rozdíl mřížkových parametrů mezi Si a grafenem se liší jen o 3,6 %. Proto je tato teplota nezbytná pro růst grafenu přímo na Si(111) substrátu [21]. 10

V roce 2013 byl týmem Meng-Yu Lina [22] připraven grafen na Cu metodou MBE při teplotě substrátu T = 300 C. Jedná se o výrazně nižší teplotu růstu grafenové struktury, než je běžně užívána u metody CVD (cca 1000 C). Cu substrát byl po založení do UHV prostředí žíhán na teplotě 1000 C po dobu t = 10 min. Následně byla provedena depozice uhlíku užitím sublimačního atomárního zdroje. Sublimace byla realizována z HOPG vlákna žhaveného na teplotu 2173 C, kdy čas depozice byl t = 30 min. Ramanova spektroskopie potvrdila přítomnost grafenu na povrchu vzorku, viz obrázek 2.5 a). Přítomnost grafenu byla současně také potvrzena užitím metody STM 3, viz obrázek 2.5 b). Obrázek 2.5: a) Ramanovo spektrum grafenu, připraveného metodou MBE na Cu substrátu při teplotě T = 300 C, přeneseného na Si s 600 nm tlustou vrstvou SiO 2. b) Měření STM povrchu grafenu na Cu. Převzato z [22]. Protože teplota substrátu je nízká, difuze adatomu 4 C na povrchu substrátu není příliš velká jako při vyšší teplotě. Nicméně byl popsán model růstu grafenu při nízké teplotě [22]. Předpokládá se vyšší energie atomů uhlíku dopadajících z grafitového vlákna na substrát. Tato energie je již dostatečně vysoká k nukleaci a následnému růstu grafenových ostrůvků. Dopadají-li na povrch další atomy C, grafenové ostrůvky se rozrůstají do bočních směrů a postupně se vytváří grafenový film po celém substrátu. Nízká difuze adatomu uhlíku po povrchu Cu způsobuje zvýšení defektů. Tyto defekty se v Ramanově spektru projeví přítomností D píku ( 1350 cm 1 ), viz obrázek 2.5 a). 3 STM je zkratka pro rastrovací tunelovací mikroskop, kterým je možno dosáhnout atomárního rozlišení. 4 Adatom je termín pro atom ležící na povrchu krystalu. 11

Dále byly rosteny grafenové struktury pomocí MBE na křemíkový substrát pokrytý 300 nm Ni. Po depozici atomů uhlíku na 300 nm Ni byl vzorek žíhán při teplotě 800-900 C. Po přežíhání těchto vrstev byla zjištěna přítomnost vysoce kvalitní grafenové vrstvy [23]. V roce 2014 byl studován růst grafenu na Ge(001), kdy povrch Ge byl vystaven toku uhlíkových atomů. Atomární svazek byl získán ze sublimačního atomárního zdroje žhavením HOPG vlákna (T = 2500 C) průchodem elektrického proudu (I = 110 A). Při těchto depozicích byl studován vliv teploty substrátu na kvalitu grafenové vrstvy. Výhodou germaniového substrátu je špatná rozpustnost C v Ge a špatná schopnost tvorby karbidů [24]. Výsledky těchto experimentů ukázaly, že při tvorbě grafenu je rozhodující teplota substrátu. Pomocí Ramanovy spektroskopie (obrázek 2.6 a)) byly grafenové struktury detekovány v rozsahu teplot 750-900 C 5. Uhlíkové vrstvy vytvořené na substrátu o nižší teplotě jsou také celistvé, atomy C jsou vázány sp 2 vazbou, ale nejsou uspořádány do tvaru šestiúhelníku, proto na obrázku 2.6 a) v Ramanově spektru pro depozice za nižších teplot nevidíme 2D pík. Z poměru intenzit píku D/G je odhadnuta velikost grafenových zrn na 10 nm, což potvrdil i pořízený AFM snímek na obrázku 2.6 b). Ge se jeví jako vhodný materiál pro růst grafenu přímou depozicí. Předmětem dalšího studia v této oblasti bude růst vysoce kvalitního grafenu na Ge a snižování teploty substrátu. Obrázek 2.6: a) Ramanovo spektrum grafenu připraveného na Ge(001) substrátu. b) AFM měření grafenové vrstvy vytvořené na Ge(001) rostlé při teplotě T = 930 C. Tloušt ka vrstvy je odhadnuta na 5 monovrstev. Převzato z [24]. 5 Teplota tání germania je T = 937 C. 12

Tabulka 2.1: Tabulka shrnující výsledky depozic atomů uhlíku na různé substráty metodou MBE. První dva sloupce uvádí polohu D a G píku v Ramanově spektru. Zbylé dva sloupce v tabulce udávají poměr intenzit D/G píku a 2D/G píku. Substrát D pík (cm 1 ) G pík (cm 1 ) I D /I G I 2D /I G SrTiO 3 1372 1603 0.8 - YSZ 1364 1609 1.1 - SiO 2 1352 1598 1.9 0.4 Sklo 1352 1598 1.8 0.3 6H-SiC(0001) 1353 1596 1.73 0.35 GaAs(111) 1356 1602 1.81 0.26 InP(100) 1363 1610 0.99 - GaN(0001) 1358 1605 1.34 - ZnSe(111) 1358 1606 1.52 0.31 MgF 2 (100) 1348 1601 2.8 0.5 Jak ukázaly další studie, grafen je možno připravovat na nejrůznějších substrátech. Např. na YSZ (yttriem stabilizované zirkonium), SrTiO 3 (titaničitan strontnatý), SiO 2, ZnSe(111), GaN(0001), InP(100), GaAs(111), 6H-SiC(0001), MgF 2 a na sklo [25 27]. Přítomnost grafenu byla vždy ověřena Ramanovou spektroskopií. Výsledky těchto depozic jsou shrnuty v tabulce 2.1. Dalším zajímavým materiálem je Al 2 O 3 (0001) [28, 29] zejména z důvodu hexagonální symetrie a mřížkového parametru a Al2 O 3 = 4, 75 Å. Tento parametr je přibližně dvojnásobek mřížkového parametru grafenu a G = 2, 46 Å. V podmínkách UHV byly na zmíněný substrát deponovány metodou MBE atomy uhlíku. Jako zdroj uhlíku byl opět užit sublimační zdroj s HOPG vláknem žhavené na teplotu 2200-2400 C. Vzorky byly připravovány pro různé teploty substrátu (800-1000 C) a pro různé časy depozice (15-480 min). Pro analýzu vzniklých vrstev byla použita Ramanova spektroskopie, jejíž výsledky jsou shrnuty na obrázku 2.7. Tyto výsledky ukázaly, že vrstvy rostlé za teploty 1000 C mají největší kvalitu grafenu. V Ramanově spektru je vidět, že pro čas depozice t = 15 min vznikly vysoce neuspořádané grafitické struktury. Pro t = 120 min se ve spektru objevuje 2D pík naznačující výskyt grafitických struktur, ale vysoký D pík svědčí o malých rozměrech vzniklých krystalů. Pro časy depozice t = 240 min a více se Ramanova spektra moc neliší. Intenzivní 2D pík a naopak menší D a D píky naznačují tvorbu nanokrystalického grafenu pokrývající celý substrát. Pomocí XPS byla odhadnuta tloušt ka filmu na 3 vrstvy grafenu. 13

Obrázek 2.7: a) Ramanovo spektrum grafenu vytvořeného na Al 2 O 3 (0001) substrátu při teplotě substrátu 1000 C pro různé časy depozice. Převzato z [28]. 14

3 DETEKCE ATOMÁRNÍCH SVAZKŮ 3.1 Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie je metoda určování hmotností atomů, molekul a jejich částí po převedení na kladné nebo záporné ionty. Hmotnostní spektrometr se skládá ze třech částí iontový zdroj, hmotnostní analyzátor a detektor. Hmotnostní spektrometr je schopen měřit jen částice s nábojem, proto je nejdříve třeba pomocí iontového zdroje převést neutrální atomy či molekuly na ionty. Toho lze dosáhnout například elektron-srážkovou ionizací, kde se neutrální atomy nebo molekuly ionizují proudem dopadajících elektronů. Při srážce elektronu s atomem dojde k narušení vazby a odtržení elektronu z atomu. Vzniklé ionty vletí do hmotnostního analyzátoru, který vytřídí ionty podle podílu své hmotnosti a náboje (m/q). Hmotnostní analyzátory využívají toho, že trajektorie nabité částice se v důsledku Lorentzovy síly F = q( E + v B) stáčí v magnetickém, elektrickém poli. Hmotnostních analyzátorů existuje mnoho typů (elektrický, magnetický, kvadrupólový,... ), ale všechny fungují na stejném principu, liší se však provedením. Po průchodu hmotnostním analyzátorem jsou ionty detekovány detektorem v podobě hmotnostních spekter [30]. Kvadrupólový hmotnostní spektrometr (QMS quadrupole mass spectrometr ) je zařízení skládající se ze čtyř paralelně uspořádaných elektrod ve tvaru tyče, které jsou uchyceny v keramickém kruhu [31]. Na jedny protilehlé tyče je přivedeno napětí U + V cos(ωt) a na druhé napětí (U + V cos(ωt)), kde U je složka stejnosměrného napětí a V je amplituda střídavého napětí. Napětí na elektrodách ovlivňuje trajektorii iontů, které vstoupí do oblasti mezi tyče. Geometrií soustavy je docíleno toho, že v blízkosti osy z je elektrické pole nejvíce podobné hyperbolickému poli. Pohybová rovnice částice o hmotnosti m a náboji q v tomto poli je tvaru: d 2 x dt + 2e (U + V cos(ωt))x = 0, (3.1) 2 mr0 2 d 2 y dt 2e (U + V cos(ωt))y = 0, (3.2) 2 mr0 2 d 2 y = 0. (3.3) dt2 Pohybové rovnice ( Mathieuovy rovnice ) mají dvě řešení. První řešení (stabilní řešení) je takové, kdy amplituda oscilace částice kolem osy z je menší než poloměr r 0, což je poloměr vepsané kružnice mezi kvadrupóly. V druhém případě (nestabilní řešení) jsou to řešení, kdy amplituda oscilace částice kolem osy z roste exponenciálně 15

s časem, a tedy částice opustí prostor elektrod. Vhodným nastavením parametrů U, V a ω lze docílit stabilního řešení pohybových rovnic pro částice s požadovaným poměrem hmotnosti a náboje, a tak docílit toho, že tyto částice proletí hmotnostním analyzátorem až do detektoru [32]. Hmotnostní spektrum potom dostaneme tak, že měníme některé parametry U, V nebo ω na elektrodách. 3.2 Ramanova spektrometrie Ramanova spektrometrie je metodou vibrační molekulové spektroskopie, která byla pojmenována po indickém fyzikovi Čandrašékharu Venkatau Ramanovi (Nobelova cena 1930). Jedná se o metodu vhodnou pro identifikaci látek, při určování jejich složení a struktury [33]. Ramanova spektrometrie je založena na nepružném rozptylu monochromatického záření dopadajícího na molekuly. Jedná se tedy o dvoufotonový proces, kdy dopadající foton o energii hf i zanikne a zrodí se nový foton o energii hf f [34]. Většina dopadajících fotonů je rozptýlena pružně, to znamená, že mají stejnou energii (vlnovou délku) jako dopadající fotony. V tomto případě hovoříme o tzv. Rayleighově rozptylu. Malé množství fotonů se však rozptýlí nepružně. Energie rozptýleného fotonu není stejná jako energie dopadajícího fotonu. Při interakci fotonu s molekulou se část energie spotřebuje na zvýšení vibrační energie molekuly E vib. Energie rozptýleného fotonu je tedy menší, tento jev nazýváme Stokesův Ramanův rozptyl. Může ovšem nastat i případ, kdy dopadající foton interaguje s molekulou, která je již vybuzena na vyšší vibrační energiovou hladinu. Potom molekula přejde do základního vibračního stavu a rozptýlený foton má vyšší energii než dopadající foton. Jedná se o anti-stokesův Ramanův rozptyl. Ramanova spektrometrie je velmi užitečný nástroj pro přímou detekci a charakterizaci grafenu. Typickým rysem Ramanova spektra grafenu a grafitu je G pík na 1580 cm 1 a 2D pík na 2700 cm 1. Na obrázku 3.1 a) je patrný pík, který se nazývá 2D pík ( 3250 cm 1 ). V detailním zobrazení 2D píku jež je na obrázku 3.1 b) je patrná výrazná změna tvaru a intenzity 2D píku grafenu oproti grafitu. 2D pík grafitu se ve skutečnosti skládá ze dvou složek 2D 1 a 2D 2, které mají přibližně výšku 1 4 a 1 2 než G pík. G píku. Grafen má jednoduchý, ostrý 2D pík přibližně čtyřikrát intenzivnější, Pomocí Ramanova spektra je možné určit i přibližný počet vrstev uhlíku. Na obrázeku 3.1 c) je zobrazen vývoj 2D píku v závislosti na počtu vrstev grafenu. Zde je zřetelně patrné, že dvouvrstvý grafen má mnohem širší a nahoru posunutý 2D pík oproti grafenu. Pro více než 5 vrstev grafenu je již Ramanovo spektrum jen obtížně odlišitelné od spektra grafitu. Tedy pomocí Ramanova spektra je možné jasně prokázat přítomnost grafitických struktur a rozpoznat grafen od grafitu [35]. 16

Obrázek 3.1: a) Srovnání Ramanova spektra grafitu a grafenu. b) Srovnání 2D píku grafitu a grafenu. c) Vývoj 2D píku v závislosti na počtu vrstev. Převzato z [33]. 3.3 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) se používá ke studiu chemického složení povrchů. Při analýze povrchu pomocí XPS spektrometrem měříme kinetickou energii emitovaných fotoelektronů z elektronového obalu v blízkosti jádra rentgenovými paprsky, viz obrázek 3.2. Jedná se o speciální případ fotoelektrického jevu [36]. Zákon zachování energie při procesu fotoemise můžeme napsat jako E hf = E k + E φ + E B, (3.4) kde E hν je energie dopadajícího rentgenového fotonu, E k je kinetická energie emitovaného fotoelektronu, E φ je výstupní práce a E B je vazební energie elektronu. E φ a E hν většinou známe, E k změříme, a proto vazební energie E B může být určena ze zákonu zachování energie [37]. Vazebná energie je energie potřebná k odtržení elektronu od atomu a je specifická pro daný orbital, ze kterého elektron pochází. Výsledné spektrum potom obsahuje elektronovou strukturu studovaného materiálu, protože všechny elektrony s vazební energií menší než energie dopadajícího záření se otisknou do spektra [38]. Touto metodou je možné zkoumat povrchy do hloubky (2 10) nm. Nevýhodou je však degradace povrchu při ozařování rentgenovými paprsky. 17

Obrázek 3.2: Schematický obrázek během měření XPS procesu, znázorňující fotoionizaci atomu emitováním 1s elektronu. Převzato z [36]. 18

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Cílem této bakalářské práce je prokázání funkčnosti sublimačního zdroje atomů uhlíku, jeho optimalizace a měření jeho charakteristických vlastností. Následně provedení depozic grafenových vrstev na různé substráty v podmínkách UHV. Jako zdroj atomů uhlíku byla použita uhlíková efuzní cela navrhnuta v rámci bakalářské práce na Ústavu fyzikálního inženýrství VUT v Brně [39]. 4.1 Sublimační zdroj atomů uhlíku Uhlíková efuzní cela byla vyhotovena dle návrhu sestavy [39]. 3D model a fotografie sestavy efuzní cely je zobrazena na obrázku 4.1. Tato efuzní cela pracuje na principu sublimace atomů uhlíku z HOPG vlákna, které je žhaveno přímým průchodem elektrického proudu. Elektrický proud je přiveden přes elektrické průchodky do vakua na vodiče spojené vodivě s komponenty vyrobené z pyrolytického grafitu (PG). Komponenty z PG slouží ke kontaktování a držení HOPG vlákna. Pyrolitický grafit je použit z důvodu vysokých teplot v oblasti HOPG vlákna ( 2000 C). Teplotu v okolí HOPG vlákna je možné měřit termočlánkem umístěným na zadní straně vlákna. Z důvodu vysokých teplot je Cu tělo efuzní cely aktivně chlazeno vodou. Atomy uhlíku opouštějící HOPG vlákno jsou usměrňovány kolimátorem a vytváří svazek C částic směřujících na substrát. K přerušení svazku slouží otočná clonka. Při testech a optimalizaci funkčnosti musely být řešeny problémy s průchodem elektrického proudu efuzní celou. Vodiče ve vnitřní části atomárního zdroje musely být zkráceny a bylo nezbytné nechat zhotovit delší svorkovnice pro spojení vodičů s vakuovou průchodkou. Původní návrh vykazoval vysoký přechodný odpor v místě napojení vodičů a vlivem tepla docházelo k uvolnění přívodních elektrod. V důsledku uvolnění docházelo ke krátkému spojení vodičů a těla zdroje. Dále byla z atomárního zdroje uhlíku zcela odstraněna radiační clona a molybdenový kryt horké zóny, jelikož tyto části byly častým důvodem krátkého spojení během depozic. Dále bylo nutné odvrtat zalomené šrouby a nechat svařit utržený svar na nosné přírubě. K porušení svaru došlo při pokusu instalace efuzní cely do vakuové aparatury, kdy bylo zjištěno, že svaření příruby DN 16 bylo provedeno nevhodnou technologií (svařování laserovým svazkem). Efuzní cela po úpravách je vyfotografována na obrázku 4.1 b). Po zkompletování a připojení k vakuové aparatuře byla efuzní cela postupně testována. Nejprve bylo nutné proměřit závislost teploty HOPG vlákna na proudu procházející vláknem, nebot funkčnost efuzní cely silně závisí na teplotě HOPG vlákna. Teplota byla měřena optickým pyrometrem s nastavitelnou emisivitou E = 0,7 19

Obrázek 4.1: a) 3D model sublimačního atomárního zdroje uhlíku. b) Fotografie sublimačního zdroje atomů uhlíku po provedených úpravách. Převzato z [39]. 20

a termočlánkem. Naměřené závislosti se téměř neliší. Hodnoty získané optickým pyrometrem jsou pravděpodobně přesnější, nebot termočlánek se nacházel v těsné blízkosti HOPG vlákna, ale nebyl v kontaktu s tímto vláknem. Získaná závislost teploty vlákna na proudu procházející vláknem je zobrazena v grafu na obrázku 4.2. Data naměřená pyrometrem byla proložena exponenciální funkcí: T = 2015e 1 24.1 I + 2034, 5. (4.1) Obrázek 4.2: Graf závislosti teploty HOPG vlákna na procházejícím proudu. Teplota byla měřena optickým pyrometrem s nastavitelnou emisivitou E = 0,7 a termočlánkem. Hodnoty získané optickým pyrometrem byly aproximovány exponenciální funkcí. Jako zdroj proudu byl použit zdroj sloužící k napájení sublimační vakuové vývěvy, který je schopen dodávat proud I max = 55 A. Tato hodnota proudu aproximací odpovídá teplotě vlákna T 1830 C. Provozní teplota HOPG vlákna u komerčně dostupné uhlíkové efuzní cely SUKO 40 1 je 2300 C. Konstrukční řešení námi 1 SUKO 40 je komerčně dostupná efuzní cela vyráběná společností Dr. Eberl MBE-Komponenten GmbH. Tato efuzní cela je primárně určena k přípravě Si-C a Si-Ge-C [40]. 21

používané efuzní cely však neumožňuje dosáhnout této hodnoty. Teplota vlákna závisí přímo úměrně na odporu vlákna a přímo úměrně na druhé mocnině proudu protékající vláknem. Pro zvýšení teploty se tedy nabízí zvýšit proud procházející vláknem. Z naměřené závislosti teploty vlákna na proudu ihned vyplývá, že nelze dosáhnout teploty větší než T = 2034 C, nebot této hodnotě je rovna limita naměřené závislosti pro I. Námi použité elektrické průchodky do vakua jsou však dimenzovány na I = 50 A. Vyšší teplotu vlákna lze tudíž zajistit zmenšením průřezu vlákna, což je velice obtížné vzhledem ke křehkosti HOPG. K detekci uhlíkového svazku byl použit kvadrupólový hmotnostní spektrometr od firmy Pfeiffer. Efuzní cela byla umístěna do UHV aparatury na ÚFI. Zdroj atomů uhlíku byl nainstalován naproti kvadrupólovému hmotnostnímu spektrometru, jak je zobrazeno na obrázku 4.3. Po odplynění aparatury byl získán tlak p 10 6 Pa. Protože vláknem efuzní cely procházel proud až I = 55 A, vakuové průchodky efuzní cely byly chlazeny vzduchem (ventilátorem). Hmotnostní spektrometr byl nastaven pro měření uhlíku, CO, H 2 O, CO 2, C 2, C 3, C 4, a C 6 s relativními atomovými hmotnostmi po řadě 12, 28, 18, 44, 24, 36, 48 a 72. Princip hmotnostního spektrometru je popsán v odstavci 3.1. Obrázek 4.3: Schéma uspořádání experimentu pro měření hmotnostního spektra uhlíkové efuzní cely. V samotném experimentu byly měněny hodnoty proudu protékající vláknem a pomocí PC byly sledovány změny signálu odpovídající jednotlivým hmotnostem. Svazek částic byl přerušován clonou efuzní cely a byly sledovány reakce signálů. Získaná typická spektra pro proud I = 55 A jsou zobrazena v grafu na obrázku 4.4. V grafu jsou zobrazeny pouze křivky: pro uhlík, CO a H 2 O, protože relativní inten- 22

zita zbývajících molekul byla zanedbatelně malá. Z grafu je dále patrno, že molekuly vody zcela nereagují na změny proudu. Z toho je možno usoudit, že z efuzní cely se molekuly vody neuvolňují. Naopak je patrno, že křivky uhlíku a CO se v čase mění. Je-li zvýšen proud protékající vláknem, obě křivky rostou, naopak je-li proud snížen, obě křivky klesají. Z křivek pro uhlík a CO lze poznat okamžik, kdy clona přerušila tok částic (zavření clony) a naopak, kdy částice mohly volně procházet z vlákna efuzní cely směrem do hmotnostního spektrometru (otevření clony). Tedy zdálo se, že funkčnost efuzní cely byla potvrzena, protože byl naměřen signál odpovídající hmotnosti uhlíku. Jenže kvůli vysokému pozadí CO není možné s určitostí tvrdit, že naměřený uhlík pochází z HOPG vlákna. Z vlákna se totiž uvolňují i molekuly CO a CO 2, které se při ionizaci v hmotnostním spektrometru mohou rozpadat, a vzniklý uhlík, který potom hmotnostní spektrometr zaznamená, i když se nejedná o samostatné atomy C, a tím dostáváme zkreslené výsledky. Přestože funkčnost efuzní cely nebyla jasně potvrzena, bylo rozhodnuto provést depozici atomů uhlíku na Cu a Ge substráty. Depozice, které byly provedeny s touto efuzní celou, jsou podrobně popsány v dalších kapitolách. 4.2 PBN paletka Aby bylo možné provádět experimenty na nejrůznějších substrátech, bylo třeba navrhnout paletku s topným tělískem z pyrolitického nitridu boru (PBN). V rámci bakalářské práce bylo navrženo uchycení PBN tělíska k paletce a způsob přidržení vzorku na tělísku. PBN tělísko je zahříváno průchodem elektrického proudu a tím je zahříván i vzorek při depozici. Je důležité, aby vzorek byl rovnoměrně vzdálen od PBN tělíska a jeho teplota tak byla přibližně stejná v každém bodě. Proto uchycení nemůže být pevné, ale je třeba uvažovat teplotní roztažnost materiálu. PBN je velice vhodný materiál, nebot je dobře vodivý a vysoce stabilní i při vyšších teplotách, takže nedochází k difuzi částic a tím ke znečistění vzorečku. Všechny součásti včetně PBN tělíska byly očištěny a složeny. Při skládání je třeba dávat pozor na PBN tělísko, nebot je křehké a je nutné pro uchycení tělíska použít speciální grafitové podložky, které jsou součástí balení s PBN topným tělískem. Složená paletka je vyfocena na obrázku 4.5 a). Před provedením experimentů byla provedena teplotní kalibrace zhotoveného držáku vzorku. Pomocí optického pyrometru byla změřena teplotní závislost paletky (PBN tělíska) na procházejícím proudu. Graf naměřené závislosti je na obrázku 4.5 b). Po proložení naměřených dat exponenciální funkcí dostáváme vztah (4.2), podle kterého lze snadno nastavit teplotu substrátu T = 2933, 7e 1 7 I + 2611, 4. (4.2) 23

Obrázek 4.4: Graf zobrazující naměřená data hmotnostním spektrometrem při testování uhlíkové efuzní cely. Hmotnostním spektrometrem byly zaznamenávány atomy C, molekuly CO a H 2 O. Při experimentu byl zvyšován a snižován proud pocházející HOPG vláknem a svazek vycházejících částic byl přerušován clonou umístěnou na efuzní cele. 24

Obrázek 4.5: a) Fotografie složené paletky s PBN tělískem. b) Teplotní závislost PBN tělíska na procházejícím proudu. 4.3 Depozice grafenových struktur na Cu substrát Uhlíková efuzní cela by měla být schopna vytvořit svazek atomů uhlíku, který při dopadu na substrát může vytvořit grafenové struktury. Pro ověření této domněnky byla provedena řada depozic na Cu substrát při různých podmínkách růstu. Všechny depozice byly provedeny v UHV aparatuře na ÚFI, VUT v Brně. Jako substrát byla použita super-hladká měděná fólie 2 připevněná na paletku, která umožní transport vzorku ultravakuovou aparaturou. Po odloupnutí super-hladké Cu fólie je třeba vzorek co nejrychleji přesunout do vakuového prostředí, nebot měd na vzduchu ihned oxiduje, což je nežádoucí. V našich experimentech přesun vzorku vždy trval maximálně 30 sekund. Přítomnost oxidu mědi byla zjišt ována pomocí XPS od firmy Omicron. Získaná spektra jsou zobrazena na obrázku 4.6, kde je přehledové spektrum měřeného vzorku a detail měděných píků Cu 2p a Cu 3p. Ze spekter není možno přímo určit přítomnost či nepřítomnost oxidu mědi, proto byl každý vzorek žíhán na teplotě T 1000 C po dobu t = 20 min. Po žíhání byl vzorek opět podroben XPS měření. Porovnáním Cu 2p píku před a po žíhání je možné pozorovat mírné zúžení píku ze strany nižší hodnoty vazební energie, viz obrázek 4.7. Toto zúžení je cca o E = 0,1 ev a může odpovídat vazební 2 Super-hladká fólie je fólie vyrobená depozicí Cu na hladký Si/SiO 2 substrát metodou iontově asistované svazkové depozice (IBAD) pomocí iontového zdroje Kaufmanova typu. Tloušt ka této Cu vrstvy se dále pomocí elektrolýzy zvětší a po odloupnutí z Si substrátu je fólie atomárně hladká [41]. 25

Obrázek 4.6: Obrázek zobrazuje přehledové spektrum získané měřením XPS Cu vzorku před žíháním. V detailu jsou zobrazeny píky Cu 2p a Cu 3p. Obrázek 4.7: Porovnání Cu 2p píku před a po žíhání. Pík se v důsledku odstranění oxidu mědi zúžil ve směru vyšší vazební energie. 26

energii mezi Cu - O. Byla provedena série šesti depozic, které se lišily teplotou substrátu a délkou depozice. Ze série šesti depozic atomů uhlíku na Cu substrát metodou MBE se pouze v jednom případě podařilo připravit grafenové struktury. Vzorek byl žíhán při teplotě T 1000 C po dobu t = 20 min. Bylo provedeno XPS měření pro kontrolu nepřítomnosti oxidu mědi a následně depozice atomů uhlíku. Při depozici byla teplota substrátu T = 600 C, vláknem efuzní cely procházel proud I = 55 A a čas depozice byl t = 60 min. Přítomnost grafenu byla vždy ověřena Ramanovou spektroskopií, kde přítomnost D, G a 2D píku značí přítomnost grafenových struktur. Naměřená spektra přímo na Cu substrátu mají veliké Cu pozadí, a proto lze jen obtížně píky rozpoznat, viz obrázek 2.5. Proto byl grafen přenesen na substrát Si s vrstvou SiO 2 mokrou metodou, viz sekce 2.3.3. Po přenosu nadeponované vrstvy na Si/SiO 2 substrát bylo naměřeno Ramanovo spektrum, zobrazené na obrázku 4.9. Přítomnost G a 2D píku ve spektru potvrzuje přítomnost grafenu. Vysoký D pík svědčí o velkém množství nečistot a poruch. Pravděpodobně byl vytvořen nanokrystalický grafen, nebot u něho se pozorují D, G+D a G+D píky [28]. V Ramanových spektrech ostatních depozic atomů uhlíku na Cu substrát nebyl zřetelně pozorován G a 2D pík. Došlo tedy k tvorbě amorfní vrstvy uhlíku na Cu substrátu. Obrázek 4.8: Ramanovo spektrum připraveného grafenu na Cu substrátu. Píky jsou obtížně rozpoznatelné z důvodu velkého Cu pozadí. Proto byl grafen přenesen na Si/SiO 2 substrát. 27

Obrázek 4.9: a) Ramanovo spektrum přeneseného grafenu z Cu fólie na Si/SiO 2. Grafen byl vytvořen metodou MBE při parametrech depozice: t = 60 min, proud vláknem I = 55 A a teplota substrátu T = 600 C. Z píků v Ramanově spektru vyplývá, že pravděpodobně došlo k vytvoření nanokrystalického grafenu. b) Obrázek přeneseného grafenu z optického mikroskopu. Šipka ukazuje místo, kde bylo Ramanovo spektrum měřeno. 4.4 Depozice grafenových struktur na Ge(001) Ge (001) je možné použít jako substrát pro růst grafenu metodou MBE. V článku [24] bylo zjištěno, že grafenové struktury se nejlépe vytváří na rozhraní mezi tuhou a kapalnou fází (teplota tání germania je T = 938 C). To však vyžaduje obezřetnost při nastavování teploty substrátu při depozici. V rámci bakalářské práce bylo provedeno pět depozic na Ge (001) užitím sublimačního zdroje atomů uhlíku. Germaniový vzorek byl vždy po vložní do UHV prostředí žíhán při teplotě T = 900 C po dobu t = 60 min. Žíháním je vzorek zbaven nečistot a oxidů. V prvním experimentu vláknem efuzní cely protékal proud I = 55 A, teplota substrátu byla T = 700 C a čas depozice byl t = 60 min. Po podrobení vzorku Ramanově spektroskopii bylo naměřeno spektrum, které je zobrazeno na obrázku 4.11 a). Spektrum se dobře shoduje s literaturou [24], nebot D a G pík ve spektru je znatelný, zatímco 2D pík není. V dalších depozicích atomů uhlíku na Ge se již nepodařilo v Ramanově spektru 28

zřetelně rozpoznat D, G a 2D píky. Později se ukázalo, že příčinou byla porucha sublimačního zdroje atomů uhlíku. Pouhým okem byl pozorován pokles intenzity záření HOPG vlákna, a proto byla efuzní cela vyjmuta z vakuové komory. V efuzní cele došlo vlivem nanesení vodivé uhlíkové vrstvy na keramické izolační průchodky ke krátkému spojení vodičů napájejících HOPG vlákno. Celý vnitřní prostor efuzní cely byl silně pokryt uhlíkovou vrstvou, viz obrázek 4.10. V budoucnosti bude třeba instalovat stínění keramických průchodek, které zabrání naprašování keramik atomy uhlíku. Obrázek 4.10: Fotografie zobrazující pokrytí vnitřku efuzní cely vrstvou uhlíku. Pod radiačním stíněním uhlík naprášen nebyl. Při snaze uchytit HOPG vlákno na grafitové komponenty v efuzní cele došlo k jeho odštípnutí. Průřez vlákna se zmenšil přibližně na polovinu. Tato nehoda, umožní dosáhnout vyšší teploty HOPG vlákna, nebot odpor vlákna je nepřímo úměrný průřezu vlákna. Po výměně keramických průchodek v efuzní cele byla provedena ještě jedna depozice atomů uhlíku na Ge(001) substrát. Před samotnou depozicí byl vzorek opět žíhán při teplotě T = 900 C po dobu t = 60 min. Parametry depozice byly následující: Sublimační proud procházející HOPG vláknem I = 55 A, teplota substrátu T = 900 C a čas depozice t = 60 min. Výsledné Ramanovo spektrum je zobrazeno na obrázku 4.11 b). D a G píky jsou zřetelně rozpoznatelné, ale 2D pík bohužel ve spektru viditelný není. Namísto čistého grafenu tedy došlo k tvorbě uhlíkové vrstvy s sp 2 vazbami (zárodky grafenu). Příčina se nám zatím nepodařila objasnit, bude předmětem dalšího studia. 29

Obrázek 4.11: Ramanova spektra vzorků připravených sublimačním uhlíkovým zdrojem na Ge(001) substrát. a) Teplota substrátu T = 700 C, čas depozice t = 60 min. b) Teplota substrátu T = 900 C, čas depozice t = 60 min. V obou případech došlo k tvorbě zárodků grafenu (uhlíku s sp 2 vazbami), nebot 2D pík (2700 cm 1 ) není rozpoznatelný. 30

4.5 Depozice grafenových struktur užitím termálního disociačního zdroje Alternativou sublimačního zdroje atomů uhlíku pro přípravu grafenových struktur může být termální disociační atomární zdroj. Ten funguje na principu disociace molekul plynu na jednotlivé atomy. Molekuly plynu obsahující atomy uhlíku (benzen, metan, etylen,...) proudí ze zásobníku přes UHV ventil do tenké kapiláry, která je zahřívána dopadajícími elektrony na vysokou teplotu 2000 C. Ohřevem plynu je dodána aktivační energie a molekula může disociovat. Jednotlivé atomy potom proudí efuzním tokem do UHV aparatury a dopadají na substrát [42]. Schematické uspořádání spolu s fotografií námi používaného disociačního zdroje je znázorněno na obrázku 4.12. Obrázek 4.12: a) Schematické uspořádání disociačního zdroje. b) Fotografie námi používaného disociačního zdroje. Převzato z [42]. V rámci bakalářské práce byly provedeny dvě depozice atomů uhlíku užitím disociačního zdroje. Zdrojem atomů byly páry benzenu, které byly disociovány na atomy uhlíku. V první depozici byla jako substrát použita Cu super-hladká fólie. Pro zbavení oxidu byl vzorek žíhán při teplotě T = 1000 C po dobu t = 15 min. Parametry depozice byly následující: Napětí na kapiláře U = 1850 V, proud procházející vláknem emitující elektrony I = 2,6 A, teplota substrátu T = 1000 C, tlak v 31