C2 CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI

FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN C2 C2 CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI Bromovanéretardátory hoření (BFR) v říčních sedimentech a odpadních kalech z čistíren odpadních vod (ČOV) V současné době, kdy společnost dosahuje vysokého stupně technické vyspělosti, dochází zároveň k nárůstu mnoha rizik, jež s dynamickým rozvojem průmyslu úzce souvisí. Nové technologické procesy a zařízení zvyšují významnou měrou nebezpečí vznícení a požárů. K jejich prevenci se používají nejrůznější prostředky, které mají zajistit dostatečnou ochranu před vznikem hoření nebo alespoň toto riziko minimalizovat. Látky přidávané do polymerních matric, označované jako retardátory hoření, jsou jednou z možností této ochrany. Bromované retardátory hoření (Brominated Flame Retardants BFR) jsou nejpoužívanější skupinou v řadě průmyslových i domácích produktů. Mezi nejvíce používané zástupce patří polybromované difenyletery (PBDE), hexabromcyklododekan (HBCD), tetrabrombisfenol A (TBBPA) a polybromované bifenyly (PBB). V současnosti jsou používány jako aditiva do plastů, elektrických a elektronických výrobků, textilu, obalových materiálů, v automobilovém průmyslu apod. Přestože jsou komerčně dostupné od 60. let 20. století, jejich spotřeba se výrazně zvýšila až s rozvojem osobních počítačů a další elektroniky. Poslední dostupnýúdaj z r. 2001 odhaduje celkovou světovou poptávku po těchto látkách na 204 000 tun.rok 1, z nichž TBBPA představuje více než 50 %. V uplynulých deseti letech byla přítomnost BFR potvrzena nejen ve vzorcích vzduchu, prachu, vody, odpadních kalů, sedimentů a půdy, ale také v tkáních různých druhů živočichů včetně člověka. S výjimkou TBBPA se jedná o velmi lipofilní látky s vysokým bioakumulačním potenciálem, u kterých stejně jako v případě dalších halogenovaných perzistencích organických polutantů (POPs) jsou diskutovány chronické toxické efekty. S přihlédnutím k těmto skutečnostem je proto v Evropské unii od r. 2004 zakázána výroba a používání technických směsí penta- a okta- BDE v elektrických a elektronických výrobcích. V důsledku poklesu jejich výroby však naopak vzrostl objem výroby ostatních bromovaných retardátorů hoření, zejména kongeneru deka-bde (BDE 209) a HBCD. Údajů týkajících se výskytu BFR v ekosystému ČR je bohužel pouze omezené množství. Z tohoto důvodu byly v rámci prezentované studie pracovištěm VŠCHT Praha analyzovány metodou GC/MS vzorky sedimentů a odpadních kalů z čistíren odpadních vod (ČOV) s cílem zjistit hladiny této skupiny kontaminantů životního prostředí v ČR. Sledováno bylo deset nejvýznamnějších kongenerů PBDE (č. 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 a 183), dále BDE 209, který se svými fyzikálně-chemickými vlastnostmi značně odlišuje od ostatních látek této skupiny a rovněž je nutné jej analyzovat za jiných podmínek a suma α-, β- a γ-izomerů HBCD. Pro posouzení zátěže vodního ekosystému oblastí velkých měst byly vzorky odvodněných odpadních kalů odebrány přímo z ČOV a sedimenty z říčních toků nejčastěji 300 m pod výpustí dané čistírny. Odběry byly prováděny v období od října do listopadu 2006 v různých říčních oblastech napříč ČR. Jejich přehled je uveden na obr. C2.1. Nálezy jednotlivých kongenerů v sedimentech a odpadních kalech jsou prezentovány v tab. C2.1. Hladiny PBDE v odpadních kalech se pohybovaly v řádech desítek až stovek ng.g 1 sušiny (obr. C2.2). Nejvyšší obsahy pro 10 PBDE byly zjištěny ve vzorcích odebraných v Hradci 415

C2 FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN Králové a Ústí n. L. (859, resp. 845 ng.g 1 sušiny). Dalšími více znečištěnými lokalitami byly Teplice, Brno a Jihlava s nálezy 10 PBDE 300, resp. 234 a 203 ng.g 1 sušiny. Naopak nejmenší zátěž byla zjištěna v Olomouci a Ostravě (1,5 a 0,5 ng.g 1 sušiny), kde byly nalezeny pouze BDE-47 a 99, případně BDE-100 (Olomouc) a BDE-85 (Ostrava). V říčních sedimentech (obr. C2.3) byl oproti tomu obsah sledovaných škodlivin v průměru o řád nižší, tj. na úrovni jednotek až desítek ng.g 1 sušiny. Nejvyšší hladiny 54 a 39 ng.g 1 sušiny byly nalezeny v lokalitách Plzeň a Klatovy. Nejnižší hodnoty, stejně jako u vzorků odpadních kalů, byly zjištěny v Olomouci (1,4 ng.g 1 sušiny). V Ostravě, ve vzorku odebraném pod výpustí ČOV, nebyly tyto látky vůbec detekovány. Všech deset kongenerů PBDE bylo nalezeno pouze ve vzorcích z Klatov, Plzně, Pardubic a Ostravy nad výpustí z ČOV. Při porovnání obsahu sledovaných látek v sedimentech a odpadních kalech mezi nimi nebyla nalezena žádná spojitost, což ukazuje na pravděpodobnýjiný/další zdroj kontaminace vodního ekosystému BFR, než jsou ČOV. Dominantními kongenery PBDE (s výjimkou BDE-209) byly ve všech analyzovaných vzorcích odpadních kalů i sedimentů BDE-47 a BDE-99, hlavní zástupci v minulosti hojně používaných penta-bde technických směsí. Příspěvek BDE-47 k celkovému obsahu 10 PBDE se v případě sedimentů pohyboval v rozmezí 20 41 %. Výjimkou byly lokality Praha, Ostrava nad výpustí, Klatovy a Plzeň, kde byl majoritním kongenerem BDE-99; tento kongener byl nejvíce zastoupen i v odpadních kalech (28 47 %). Obsah BDE 209 byl ve srovnání se 10 PBDE ve většině případů vyšší, a to jak u vzorků odpadních kalů, tak u sedimentů (obr. C2.2 a C2.3), s výjimkou sedimentů z pravého a levého břehu Vltavy v Praze. Nejvyšší hladiny BDE-209 ze všech vyšetřovaných vzorků byly nalezeny ve stejných lokalitách jako v případě 10 PBDE, tj. v Brně, Teplicích, Hradci Králové a Ústí nad Labem (1803, 1255, 867 a 721 ng.g 1 sušiny). Přítomnost HBCD byla zjištěna pouze ve dvanácti vzorcích odpadních kalů z ČOV a v sedmi sedimentech. V lokalitách, kde byl tento kontaminant detekován, se jeho nálezy pohybovaly v jednotkách až desítkách ng.g 1 sušiny. Nejvyšší obsah (126 ng.g 1 sušiny) byl nalezen ve vzorku odpadního kalu z ČOV v Jihlavě. Další vyšší nálezy na hladině 15,2 a 15,1 ng.g 1 sušiny byly zjištěny ve vzorcích z Českých Budějovic a Hradce Králové. Lokality Plzeň a Opava představovaly naopak místa se zvýšeným obsahem HBCD v sedimentu (10,8 a 11,6 ng.g 1 sušiny). V této pilotní studii byly prokázána přítomnost BFR ve vodním ekosystému ČR. Hladiny sledovaných látek jsou srovnatelné s nálezy podobných studií prováděných v dalších zemích Evropy. V následujících letech budou vyšetřeny další vzorky ze stejných lokalit pro posouzení dlouhodobých trendů zátěže životního prostředí. Uvedená studie byla realizována v rámci projektu NPV II (2B06151 Biodegradace polybromovaných sloučenin, monitorování změn v koncentraci cílových polutantů a meziproduktů odbourávání v životním prostředí) financovaného MŠMT. 416

FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN C2 C2 FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN Brominated flame retardants (BFR) in fluvial sediments and waste sludge from wastewater treatment plants (WWTP) Now that the society is highly technologically advanced, many risks have also increased which are closely related to dynamic industrial development. New technological procedures and equipment significantly increase the risk of ignition and fire. In order to prevent these risks, various measures are employed which are intended to ensure a sufficient measure of protection against ignition or, at least, to reduce its risk to a minimum. The substances which are added to polymer matrices and referred to as flame retardants represent one possibility of such protection. Brominated Flame Retardants (BFR) is the most widely used group in a number of both industrial and household products. The most widely used BFRs include polybrominated diphenyl ethers (PBDE), hexabromocyclododecane (HBCD), tetrabromobisphenol A (TBBPA) and polybrominated biphenyls (PBB). These are currently used as additives for plastic, electric and electronic products, textile, wrapping materials, in the automobile industry etc. Despite the fact that they have been commercially available since the 1960s, their use had not increased substantially until the advancement of personal computers and other electronics. The last figures available (for the year 2001) estimate the overall worldwide demand for these substances at 204 thousand tonnes per year, more than 50% of which is TBBPA. Over the last ten years, BFR s presence has been confirmed not only in samples of air, dust, water, waste sludge, sediments and soil, but also in the tissues of various animal species including humans. With the exception of TBBPA, these are very lipophilic substances with a high bioaccumulation potential and, similar to other halogenated persistent organic pollutants (POPs); chronic toxic effects are discussed in connection with these substances. In view of these facts, the production and use of technical mixtures of penta- and octa- BDEs in electric and electronic products bas been banned in the European Union since 2004. However, as a result of the drop in their production, the production volume of other brominated flame retardants, especially of the congener deca-bde (BDE 209) and HBCD, has increased. Unfortunately, there are limited data on the occurrence of BFR in the Czech Republic s ecosystem. For this reason, samples of sediments and waste sludge from wastewater treatment plants (WWTP) have been analysed using the GC/MS method by VŠCHT Prague within the framework of the presented study in order to determine the level of this group of environmental contaminants in the Czech Republic. The monitoring covered the 10 most important PBDE congeners (No. 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 and 183), and also BDE 209, whose physical-chemical properties differ significantly from other substances in this group and which also needs to be analysed under different conditions, and the sum of α-, β- and γ- HBCD isomers. In order to asses the burden for the water ecosystem of large urban areas, the samples of dewatered waste sludge were taken directly from WWTP and sediments from water courses were in most cases collected 300 metres under the outfall of the given WWTP. The sampling was performed between October and November 2006 in various rivers across the Czech Republic. Their overview is presented in Fig. C2.1 The amounts of the individual congeners that were found in sediments and waste sludge are listed in Tab. C2.1 417

C2 FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN PBDE levels in waste sludge ranged from tens to hundreds ng.g 1 of dry matter (Fig. C2.2). The highest levels of 10 PBDE were found in samples collected in the cities of Hradec Králové and Ústí n. L. (859 and 845 ng.g 1 of dry matter respectively). Other more polluted localities included the cities of Teplice, Brno and Jihlava with 10 PBDE levels of 300, 234 and 203 ng.g 1 of dry matter respectively. The lowest burden, on the other hand, was found in Olomouc and Ostrava (1.5 and 0.5 ng.g 1 of dry matter), where only BDE-47 and 99 were found, Olomouc also presented BDE-100 and Ostrava had BDE-85. In fluvial sediments, by comparison, (Fig. C2.3) the content of monitored pollutants was one order lower on average, i.e. at the level of units and tens ng.g 1 of dry matter. The highest levels in the amount of 54 and 39 ng.g 1 of dry matter were found in the localities of Plzeň and Klatovy. The lowest levels, similar to waste sludge samples, were discovered in Olomouc (1.4 ng.g 1 of dry matter). In Ostrava, in the sample collected under the WWTP outfall, these substances were not detected at all. All 10 PBDE congeners were only found in the samples collected in Klatovy, Plzeň, Pardubice and Ostrava above the WWTP outfall. The comparison of the content of the monitored substances in sediments and waste sludge did not reveal any mutual connection, which indicates that there probably is another/ additional source of BFR contamination of the water ecosystem besides the WWTPs. Dominant PBDE congeners (with the exception of BDE-209) in all analysed samples of both waste sludge and sediments were BDE-47 a BDE-99, the main representatives of penta-bde technical mixtures which were widely used in the past. In the case of sediments, the contribution of BDE-47 to the overall content of 10 PBDE ranged from 20 to 41%. The exceptions included the localities of Prague, Ostrava above the outfall, Klatovy and Plzeň, where BDE-99 was the majority congener; this congener was also dominant in waste sludge (28 47%). In comparison to 10 PBDE, the BDE 209 content was higher in most cases, i.e. in the samples of both waste sludge and sediments (Fig. C2.2 and C2.3), with the exception of sediments from the left and right bank of the Vltava river in Prague. The highest BDE-209 levels of all examined samples were found in the same localities as in the case of 10 PBDE, i.e. in Brno, Teplice, Hradec Králové and Ústí n. L. (1803, 1255, 867 and 721 ng.g 1 of dry matter). HBCD s presence was only found in 12 waste sludge samples from WWTP and in 7 sediment samples. In the localities where this contaminant was detected, its levels ranged on the order of units and tens of ng.g 1 of dry matter. The highest content (126 ng.g 1 of dry matter) was found in the waste sludge sample from the WWTP in Jihlava. Other rather high levels in the amount of 15.2 and 15.1 ng.g 1 of dry matter were found in the samples from České Budějovice and Hradec Králové. The localities of Plzeň and Opava, on the other hand, had an increased HBCD content in sediments (10.8 and 11.6 ng.g 1 of dry matter). This pilot study proved BFR s presence in the Czech Republic s water ecosystem. The levels of monitored substances are comparable with the amounts found by similar studies carried out in other European countries. In the coming years, further samples from identical localities will be examined in order to assess the long-term environmental burden trends. The above-mentioned study was conducted under the auspices of the NPV II project (2B06151 Biodegradation of Polybrominated Compounds, Monitoring of Changes in the Concentrations of Target Pollutants and the Intermediates of their Breakdown in the Environment) funded by the Czech Ministry of Education Youth and Sport. 418

419 Tab. C2.1 Lokalita Locality Nálezy jednotlivých kongenerů PBDEa HBCD ve vzorcích říčních sedimentů a odpadních kalů z ČOV odebraných v různých místech ČR Amounts of individual PBDE and HBCD congeners found in samples of fluvial sediments and waste sludge from WWTP collected in various places within the Czech Republic Sušina [%] Dry Matter TOC [%] BDE 28 BDE 47 BDE 49 BDE 66 BDE 85 BDE 99 BDE 100 BDE 153 BDE 154 BDE 183 BDE209 HBCD Odpadní kal ng.g 1 sušiny Waste sludge ng.g 1 of dry matter Český Krumlov 24 30,0 0,1 7,0 0,3 0,3 0,3 8,9 1,7 0,7 0,6 0,6 67,5 5,3 České Budějovice 27 26,0 0,6 34,6 4,0 0,3 0,9 30,7 8,0 2,1 2,2 1,3 317,1 15,2 Klatovy 24 30,0 0,2 15,3 2,0 0,4 0,6 17,4 3,7 1,9 1,5 3,5 94,9 5,3 Plzeň 24 23,0 0,2 6,4 0,3 0,3 0,4 8,9 2,2 0,7 0,8 2,2 10,0 3,6 Praha 27 28,0 0,1 2,8 0,1 0,1 0,2 4,1 0,8 0,4 0,2 2,0 90,9 3,2 Hradec Králové 25 28,0 6,3 315,7 21,6 11,6 17,8 346,4 74,1 27,6 24,8 13,3 866,5 15,1 Pardubice 13 37,0 0,1 47,3 1,4 1,1 2,8 57,8 11,1 5,6 3,8 8,1 255,7 0,8 Teplice 26 27,0 4,4 89,8 8,4 5,9 9,0 112,9 25,8 13,6 11,5 18,3 1 255,3 8,6 Ústi nad Labem 28 25,0 5,3 155,3 10,7 4,0 119,7 223,3 38,5 270,5 0,1 18,0 720,7 9,7 Jihlava 21 31,0 0,8 68,8 2,0 3,5 3,3 83,8 16,3 7,2 5,8 11,8 463,2 126,4 Uherské Hradiště 29 23,0 0,1 29,8 1,3 0,9 1,6 37,3 7,4 4,3 2,9 6,1 470,8 0,8 Brno 26 26,0 1,0 79,9 7,3 2,1 5,0 79,5 22,9 10,9 8,0 17,3 1 803,1 4,5 Olomouc 30 25,0 0,1 0,6 0,1 0,1 0,1 0,7 0,2 0,1 0,1 0,1 7,5 2,2 Ostrava 32 23,0 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 7,3 0,8 Opava 22 26,0 0,5 21,7 1,1 0,6 1,0 29,0 5,0 2,7 2,0 3,6 249,4 23,9 Sediment ng.g 1 sušiny Sediment ng.g 1 of dry matter Klatovy 61 2,1 0,3 10,4 0,4 0,6 0,6 13,6 3,6 1,2 1,3 2,9 265,9 5,1 Plzeň 75 0,6 0,3 13,8 0,8 0,6 1,1 23,8 6,9 2,0 1,6 3,4 116,8 10,8 Praha levý břeh 55 2,7 0,1 0,5 0,1 0,3 0,5 0,6 4,0 0,4 0,1 0,1 5,3 2,4 Praha pravý břeh 55 3,9 0,1 0,3 0,1 0,5 0,8 0,4 4,7 0,5 0,1 0,1 6,3 0,8 Hradec Králové 43 2,7 0,1 6,1 0,3 0,1 0,1 2,2 0,4 0,1 0,1 0,1 9,5 7,8 Pardubice 53 2,9 0,5 2,7 0,4 0,1 0,9 2,0 0,4 0,1 0,4 0,2 77,9 0,8 Teplice 64 2,0 0,1 3,2 0,1 0,1 0,9 1,9 0,4 0,2 0,2 0,3 12,8 0,8 CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI FOREIGNSUBSTANCES INTHE FOOD CHAIN C2

420 Tab. C2.1, pokračování/continued Lokalita Sušina [%] TOC Locality Dry Matter [%] BDE 28 BDE 47 BDE 49 BDE 66 BDE 85 BDE 99 BDE 100 BDE 153 BDE 154 BDE 183 BDE209 HBCD Uherské Hradiště 53 3,0 0,1 0,8 0,4 0,1 0,3 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 11,4 0,8 Brno 57 2,8 0,1 4,7 0,1 0,1 0,3 1,6 0,4 0,2 0,2 0,2 19,1 7,0 Olomouc 60 1,5 0,1 0,7 0,1 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 0,2 5,7 0,8 Ostrava n. výpustí 71 5,3 0,1 6,5 0,4 0,1 0,3 8,0 1,6 0,6 0,6 0,7 70,0 1,2 Ostrava p. výpustí 69 5,9 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 18,3 0,8 Opava 60 2,6 0,1 1,6 0,1 0,1 0,1 1,3 0,3 0,1 0,1 0,4 50,5 11,6 Pozn.: TOC celkový obsah organického uhlíku (Total organic carbon) V lokalitách Ústí n. L., Jihlava, České Budějovice a Český Krumlov se v důsledku přítomnosti kamenitého dna nepodařilo říční sediment odebrat. Note: TOC Total organic carbon Due to stony river beds, fluvial sediment samples could not be collected in the localities of Ústí n. L., Jihlava, České Budějovice and Český Krumlov. Zdroj: VŠCHT Source: VŠCHT CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI C2 FOREIGNSUBSTANCES INTHE FOOD CHAIN

FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN C2 Obr. C2.1 Lokality odbìru vzorkù odpadních kalù a sedimentù Waste sludge and sediment sampling localities Ústí nad Labem Teplice O h øe Plzeò Berounka Praha Labe Hradec Králové Pardubice Úha l va Klatovy V l t a v a Jihlava S v i t a v a Olomouc Opava Opava Ostrava Èeské Budìjovice Èeský Krumlov Jhava i l S v r a t k a Brno M o r a v a Uherské Hradištì O stra v i ce Zdroj: VŠCHT Source: VŠCHT 421

C2 CIZORODÉ LÁTKY V POTRAVNÍM ŘETĚZCI FOREIGN SUBSTANCES IN THE FOOD CHAIN Obr. C2.2 Porovnání nálezù pro kongenerù PBDE s BDE-209 ve vzorcích odpadních kalù Comparison of levels of PBDE congeners and BDE-209 found in waste sludge samples Èeský Krumlov Èeské Budìjovice Klatovy Plzeò Praha Hradec Králové Pardubice Teplice Ústi nad Labem Jihlava Uherské Hradištì Brno Olomouc* Ostrava* Opava 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 [ng/g sušiny] [ng/g of dry matter] Pozn.: Note: kongenerù PBDE = (BDE-28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 a 183) PBDE congeners = (BDE-28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 and 183) * Obsah kongenerù PBDE < 2 ng/g sušiny * Amount of PBDE cogeners < 2 ng/g of dry matter 10 BDE BDE-209 1255 1 803 Zdroj: VŠCHT Source: VŠCHT Obr. C2.3 Porovnání nálezù pro kongenerù PBDE s BDE-209 ve vzorcích sedimentù Comparison of levels of PBDE congeners and BDE-209 found in sediment samples Èeský Krumlov ** Èeské Budìjovice ** Klatovy Plzeò Praha levý bøeh Praha pravý bøeh Hradec Králové Pardubice Teplice Ústi n. Labem ** Jihlava ** Uherské Hradištì Brno Olomouc Ostrava nad výpustí Ostrava pod výpustí * Opava 10 BDE BDE-209 265 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 [ng/g sušiny] [ng/g of dry matter] Pozn.: kongenerù PBDE = (BDE-28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 a 183) Note: PBDE congeners = (BDE-28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154 and 183) * Obsah kongenerù PBDE < LOD/Amount of PBDE cogeners < LOD ** Sedimenty nebyly v dùsledku pøítomnosti kamenitého dna odebrány Zdroj: VŠCHT Due to stony river beds, sediment samples could not be collected Source: VŠCHT 422