VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY VLIV ADITIV V OLOVĚNÝCH AKUMULÁTORECH PRO HYBRIDNÍ ELEKTRICKÁ VOZIDLA EFFECT OF ADDITIVES IN LEAD-ACID BATTERIES FOR HYBRID ELECTRIC VEHICLES SEMESTRÁLNÍ PROJEKT SEMESTRAL PROJECT AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR VIKTOR KLOJDA doc. Ing. PETR BAČA, Ph.D. BRNO 2010
ABSTRAKT: Tento semestrální projekt se zabývá využitím olověných akumulátorů v režimu hybridních vozidel. Popisuje nežádoucí vlivy nazývané PCL, vnikající během režimu PSOC, spojené s délkou životnosti baterie. Možností, jak tyto jevy odstranit, je použití příměsí v aktivní hmotě záporné elektrody. Projekt uvádí parametry aditiv a reakce, které vedou ke zlepšení vlastností akumulátoru. Cílem této práce je najít vhodý typ a koncentraci příměsi. Klíčová slova: Hybridní elektrické vozidlo, olověný akumulátor, předčasná ztráta kapacity, režim částečného nabití, bezúdržbová baterie, experimentální elektroda, uhlíková příměs. ABSTRACT: This semestral project deals with the utilization of lead-acid accumulators in hybrid electric vehicle regime. It describes the side effects known as PCL, generated during PSOC regime, coupled with the length of battery lifetime. Possibility, how to eliminate these effects, is the use of additives in active mass of negative electrode. Project provides the parametres and reactions of additives, that lead to improvement of battery properties. Purpose of this thesis is to find a suitable type and concentration of additive. Keywords: Hybrid electric vehikle, lead-acid accumulator, premature capacity loss, partial state of charge, maintenance-free battery, experimental electrode, carbon additive.
BIBLIOGRAFICKÁ CITACE : KLOJDA, V. Vliv aditiv v olověných akumulátorech pro hybridní elektrická vozidla.. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2010. 19 s. Vedoucí semestrální práce doc. Ing. Petr Bača, Ph.D. Prohlášení Prohlašuji, že svůj semestrální projekt na téma Vliv aditiv v olověných akumulátorech pro hybridní elektrická vozidla jsem vypracoval samostatně pod vedením vedoucího semestrálního projektu a s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedeného semestrálního projektu dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením tohoto projektu jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení 152 trestního zákona č. 140/1961 Sb. V Brně dne 16.prosince 2010 podpis autora Poděkování Děkuji vedoucímu semestrálního projektu doc. Ing. Petrovi Bačovi, Ph.D. za účinnou metodickou, pedagogickou a odbornou pomoc a další cenné rady při zpracování projektu. V Brně dne 16.prosince 2010 podpis autora
Obsah ÚVOD... 6 1 HYBRIDNÍ VOZIDLA... 7 2 OLOVĚNÝ AKUMULÁTOR... 9 2.1 KONSTRUKCE OLOVĚNÉHO AKUMULÁTORU... 10 2.2 VRLA AKUMULÁTOR... 11 2.3 DĚJE V OLOVĚNÉM AKUMULÁTORU... 11 2.3.1 PCL efekt... 12 2.4 FUNKCE UHLÍKOVÉ PŘÍMĚSI A EXPANDÉRU... 14 3 VÝROBA EXPERIMENTÁLNÍ ELEKTRODY A MĚŘENÍ... 15 4 ZÁVĚR... 17 5 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY... 18-4 -
Seznam Obrázků Obr. 1 : Pohon hybridních vozidel...7 Obr. 2 : Chevrolet Volt...8 Obr. 3 : Opel Ampera...8 Obr. 4 : Konstrukce olověného akumulátoru...11 Obr. 5 : Průběh PCL efektů...13 Obr. 6 : Zapojení vodičů...15 Obr. 7 : Vytvrzování elektrody a hotová elektroda...15 Obr. 8 : Blokové schéma měřícího pracoviště...16-5 -
Úvod V dnešní době je důležité začít uvažovat nad alternativními zdroji energie. Zásoby ropy jsou odhadovány přibližně na dalších 30 let a proto je zřejmé, že použití jiných zdrojů, například pro pohon strojů a vozidel, se lidstvo nevyhne. Tento semestrální projekt se snaží uvést olověný akumulátor jako jednu z možností nahrazení ropných produktů a jeho použití v hybridních vozidlech. Olověný akumulátor je již po mnoho let používán zejména jako startovací baterie ve všech typech vozidel a díky jeho dlouhému výzkumu jsou jeho parametry výhodné a použití snadné. Hybridní vozidla mají především za úkol omezovat spotřebu ropy a začít s přechodem na využívání jiných zdrojů. Hybridní vozidla jsou vhodným mezistupněm k používání čistě elektrických vozidel. Mají dlouhý dojezd a parametry spalovacích motorů. S používáním olověných akumulátorů jsou však spojeny i nežádoucí vlastnosti. Akumulátor pracuje v hybridním vozidle v režimu částečného nabití. Po celou dobu života je akumulátor napůl vybitý, kdy stav nabití se pohybuje mezi 30 a 70% plného nabití. Díky tomu je jeho stárnutí zrychleno, elektrody rychleji sulfatují a akumulátor ztrácí kapacitu a schopnost zpětně se dobíjet. Tyto jevy označujeme jako PCL neboli jako předčasnou ztrátu kapacity. Jednou z možností jak předejít tomuto brzkému ukončení životnosti baterie je přidávání příměsí do záporné aktivní hmoty elektrody akumulátoru. Po několika letech výzkumu bylo ověřeno, že právě tato aditiva pomáhají výrazně prodloužit funkčnost olověného akumulátoru. Jevy PCL mohou být jejich pomocí potlačeny, či dokonce odstraněny. Článek je pak schopen dosáhnout vyššího počtu cyklů (nabití/vybití) a hybridní vozidlo bude mít delší životnost. Při použití příměsí je nutno dbát na jejich správnou koncentraci, velikost a druh použitého materiálu. Těmito parametry se zabývá následující projekt. - 6 -
1 Hybridní vozidla Trendem dnešní doby je snižovat škodlivé emise a nahrazovat klasické zdroje energie alternativními. Hybridní vozidla jsou dobrým základním kamenem v obou těchto směrech. Stejně jako elektrická vozidla, jsou schopna pro pohon využívat akumulátorů, a tím snížit spotřebu ropných paliv. Moderní hybridní elektrická vozidla (HEV) jsou schopna účinně kombinovat nízkou spotřebu paliva a dnes již dlouhý dojezd. Hybridní automobily se skládají ze tří základních částí. Jedná se o klasický spalovací motor, který zásobuje vozidlo pohonnou energií při běžných rychlostech. Další funkcí motoru je dobíjení akumulátoru v případě nízkého stavu nabití akumulátoru. Druhým prvkem je elektromotor. Ten obstarává pohon vozidla při akceleraci a potřebě vyššího výkonu. Je zásobován energií z akumulátoru nejčastěji olověného, nikl-metal hydridového, či lithiumiontového. Rozlišujeme dva základní typy hybridních vozidel: Sériový hybridní pohon je založen na generátoru poháněném spalovacím motorem. Ten předává vyrobenou energii elektromotoru (trakčnímu motoru) nebo jí uloží do akumulátoru pro pozdější využití. Energie se ukládá také při rekuperačním brzdění vozidla. Tento typ je více podobný klasickému elektromobilu. Nevýhodou může být nižší přenos výkonu, hlavně při jízdě ve vyšších rychlostech. Paralelní hybridní pohony jsou vybaveny elektromotorem a spalovacím motorem, propojenými pomocí mechanické převodovky. Spalovací motor pohání kola vozidla současně s trakčním motorem. Elektromotor je schopen zastat též funkci generátoru a ukládat energii do akumulátoru. Tato vozidla jsou označována jako plné hybridy. Nevýhodou tohoto typu je nízká účinnost elektrické části a vyšší spotřeba, neboť spalovací motor je stále využíván. [2] Obr. 1 : Pohon hybridních vozidel - 7 -
Získat energii zpět k uložení do akumulátoru jsme schopni pomocí rekuperace. Jedná se o proces, při kterém se přeměňuje kinetická energie vzniklá brzděním vozidla na energii elektrickou, kterou můžeme uložit a následně využít zpět k akceleraci vozidla. Díky této technologii jsme schopni omezit energetické ztráty vzniklé opětovným brzděním a rozjížděním vozidla, například při jízdě ve městě. Technologie se používá jak pro pohon hybridních vozidel, tak elektromobilů, vlaků, tramvají a metra. [1] Podobnou možností je funkce KERS. Byla poprvé použita ve Formuli 1, dnes se mluví o integrování do automobilů Porsche nebo Lotus. Vozidlo opět obsahuje generátor. Při brzdění se kinetická energie přemění na mechanickou energii v setrvačníku. Při akceleraci vozidla pak generátor použije uloženou energii ke zrychlení. [3] Příklady použití hybridního pohonu v moderních vozidlech: Sériový pohon: Chevrolet Volt, Audi A1 e-tron, Audi A8 hybrid Paralelní pohon: Toyota Prius, Hyundai Sonata Hybrid, Opel Ampera, Honda Jazz KERS : Porsche GT3, vozy F1 Obr. 2 : Chevrolet Volt Obr. 3 : Opel Ampera - 8 -
2 Olověný akumulátor Základním parametrem olověných akumulátorů je jejich velmi dlouhá doba výzkumu, přesahující již sto let. To se pozitivně projevilo na jejich životnosti, spolehlivosti, ceně, technologii výroby, vysokém výkonu a spoustě dalších činitelů. Olověný akumulátor patří do skupiny sekundárních zdrojů elektrické energie, a proto je schopen být znova dobit pomocí přiložení vnějšího zdroje proudu. Reaktanty obsažené uvnitř článku lze tedy pomocí chemické reakce po vybití přeměnit zpět na produkty. Tento děj však nelze provádět donekonečna. Opětovné dobíjení se totiž s přibývající dobou používání na akumulátoru projevuje negativně. Děje, které předčasně ukončují životnost olověných baterií, jsou popsány ve zbytku této semestrální práce. Jako dalšími nevýhodami se dá uvést nemožnost skladování vybitých článků, zhoršená funkce v mezních teplotách a toxicita. Využití olověného akumulátoru v hybridních vozidlech je zřejmé. Díky vysoké životnosti jsme schopni udržet automobil v provozu po dlouhou dobu bez nutných zásahů a výměny článků. Dalším důležitým parametrem je výkon článku. Pro pohon automobilu nám olověný akumulátor poskytuje dostatečný výkon v rámci rozumného zachování rozměrů a váhy článku. Také cena se projeví na výsledném prodeji a dalším prosazování hybridních a elektrických automobilů na trhu. [8] Existují tři základní druhy olověných akumulátorů podle jejich použití. Startovací akumulátory jsou nejčastěji využívány jako zdroj pro startování spalovacích motorů, elektrických agregátů a jiné techniky. Jsou charakterizovány schopností dodat v krátký časový okamžik velmi vysoké hodnoty proudů k nastartování motoru. Staniční akumulátory fungují jako zdroje nouzového napájení při přerušení dodávky elektrické energie. Jsou schopny elektrickou energii akumulovat a následně jí dodávat zpět. Využití je nejčastější v nemocnicích a ostatních zařízeních, závislých na stálé dodávce energie. Mají konstantní napětí 2,2 až 2,3 V. Trakční akumulátory jsou používány v hybridních a elektrických vozidlech. Nejvíce se tedy týkají našeho tématu. Rozlišujeme základní dva druhy. Akumulátory pro malou trakci (6-12 V, až 180 Ah) a akumulátory pro velkou trakci (2V, až 1500 Ah). Probíhající výzkumy se snaží odhalit základní problémy s koncem životnosti baterií. Trakční akumulátory pracují při nabití 30 až 70 % své kapacity, neboť příjem elektrického náboje při nabíjení je vysoký a sulfatace elektrod je velmi nízká. Je důležité, stejně jako u ostatních olověných akumulátorů, udržovat články v nabitém stavu. [7] - 9 -
2.1 Konstrukce olověného akumulátoru Základními prvky, ze kterých je olověný akumulátor sestaven, jsou systém elektrod, separátor, elektrolyt a nádoba, ve které jsou všechny předešlé části uloženy. Elektrolyt v olověném akumulátoru je roztok kyseliny sírové H 2 SO 4. Obsah této kyseliny v celkovém množství elektrolytu bývá 28 až 40 %, což odpovídá hustotě 1,2 až 1,3 g/cm 3. Tato koncentrace je velmi závislá na aktuálním nabití článku. Pokud je akumulátor plně nabit, je obsah kyseliny v roztoku právě 40 %. Pokud ovšem začneme článek vybíjet, koncentrace začne klesat a elektrolyt se obohacuje o vodu H 2 O. Nadměrná i nedostatečná koncentrace kyseliny se na článku projevuje snížením životnosti. Při vyšším obsahu se zvyšuje pasivace elektrod, samovybíjení a sulfatace, naopak při malém obsahu se přestává uplatňovat chemická reakce výměny iontů, vlivem nadměrného obsahu vody. Elektrolyt se může vyskytovat ve třech základních formách. Jako kapalina v zaplaveném systému akumulátoru, jako gel ve ztužené formě, nebo nasáknutý ve skelném separátoru u bezúdržbových akumulátorů. Akumulátorová nádoba je základním stavebním prvkem baterie. Uvnitř je umístěn systém elektrod, oddělen pomocí separátoru, a zalit elektrolytem. Základním požadavkem je vysoká časová odolnost vůči kyselině sírové v podobě elektrolytu. Proto je konstruována z materiálů jako je PVC, PE, PP, jenž se v kyselině nerozpouštějí. Na dně nádoby jsou zpravidla umístěny hranoly pro uložení elektrod. Pod těmito hranoly se pak vytváří kalový prostor pro elektrolyt, v němž jsou obsaženy aktivní látky odpadlé z elektrod. Horní částí akumulátoru jsou vyvedeny dva proudové vývody s opačnou polaritou a také víčka na dolévání elektrolytu nebo bezpečnostní přetlakový ventil u bezúdržbových akumulátorů. Elektrody v elektrodovém systému mají dvě polarity. Kladnou a zápornou. Základem každé elektrody je nosná mřížka. Materiálem na jejich výrobu bývají slitiny Pb-Ca-Sn nebo Pb-Sb s dalšími příměsemi, zabraňujícími korozi. Na mřížce je dále nanesena aktivní hmota, která se podílí na chemických reakcích uvnitř článku. Kladná aktivní hmota sestává z oxidu olovičitého PbO 2. Naopak záporná aktivní hmota je tvořena oxidy a sírany olova a po formování článku se kolem mřížky elektrody vytvoří celistvé houbovité olovo Pb. Charakteristickou vlastností aktivní hmoty elektrody je její pórovitost. Elektrolyt může proniknout do těchto pórů, čímž se využije celá aktivní plocha materiálu, na které dochází k chemickým reakcím, jenž jsou spojeny s výměnou iontů. Do aktivní hmoty mohou být přidávány též různé expandéry (BaSO 4 ), které zabraňují slinování olověné houbovité hmoty. Nadměrné vybíjení bude zvyšovat tlak na elektrodách a může dojít k poškození jak aktivní hmoty, tak nosné mřížky. V našem pokusu bude použita také kadmiová elektroda sloužící k posouzení změn potenciálu mezi jednotlivými elektrodami, díky jejímu stálému potenciálu během měření. [8] - 10 -
Separátory od sebe oddělují systém elektrod. Pro zaplavenou stavbu akumulátoru se využívají PE separátory s vroubky, sloužícími k vytvoření prostoru těsně u elektrody pro stálý kontakt s kapalným elektrolytem a upouštění plynů. Pro bezúdržbové akumulátory používáme separátory ze skelných tkanin, sloužící jako rezervoár pro elektrolyt a článek pak pracuje v hermetizovaném stavu. [8] 2.2 VRLA akumulátor Obr. 4 : Konstrukce olověného akumulátoru Zkratka VRLA vychází z anglického názvu Valve Regulated Lead-Acid Battery. Je to typ bezúdržbového olověného akumulátoru pracujícího v hermetizovaném stavu. Je použit separátor ze skelného vlákna s nasáknutým elektrolytem nebo elektrolyt ztužený do formy gelu pomocí gelatizačního činidla (SiO 2 ). Rozeznáváme tedy typ AGM (skelná textilie) a gelový olověný akumulátor. V baterii probíhá vlastní kyslíkový cyklus a většinou tedy není nutné vznikající plyny upouštět. Kyslík na kladné elektrodě přechází na zápornou elektrodu, kterou chemicky vybíjí na síran olovnatý PbSO 4, čímž zamezuje tvorbě plynného vodíku. V případě poruchy je akumulátor vybaven přetlakovým ventilem, který tlak upustí. Bezúdržbovost je doplněna možností umístění do jakékoliv polohy. Existuje tedy dobrý předpoklad použití bezúdržbového akumulátoru právě v elektrických a hybridních vozidlech. [4] 2.3 Děje v olověném akumulátoru Vybíjení je cyklus, při kterém vlivem elektrochemických reakcí dochází k přeměně aktivních hmot elektrod na síran olovnatý PbSO 4. Koncentrace kyseliny sírové v elektrolytu klesá a dochází k obohacování vodou. Nabíjení je cyklus, při kterém opět vlivem elektrochemických reakcí dojde ke zpětné přeměně krystalů síranu olovnatého na houbovité olovo na záporné elektrodě a oxid olovičitý na kladné elektrodě. Elektrolyt houstne vlivem zvýšení koncentrace kyseliny sírové. - 11 -
Celková reakce vybíjení olověného akumulátoru: Pb + 2H H O + PbSO 2SO4 + PbO 2 PbSO 4 + 2 Celková reakce nabíjení olověného akumulátoru: PbSO 2 H SO + PbO 4 + H 2O + PbSO 4 Pb + 2 2 2 4 2 4 (1) (2) Olověný akumulátor v HEV: Akumulátor je konstruován přesně pro použití v hybridním vozidle. Jeho hlavním parametrem je především vysoký výkon a dlouhá životnost. Díky použití olověného akumulátoru jsme schopni dostat dostatečný výkon k pohonu automobilu. Problémem dnešní doby je obstarat také jeho dostatečnou životnost. V HEV využíváme akumulátory v režimech PSOC, neboli režimech částečného nabití. Znamená to, že článek nenabíjíme naplno, ale pouze na 50-60 % kapacity. To nám dává výhodné vlastnosti pro pohon vozidla. Dostaneme vysoké nabíjecí proudy a velmi dobrý příjem náboje v této oblasti nabití. Bohužel je tento režim spojen i s nežádoucími vlastnostmi, vedoucími ke konci životnosti akumulátoru. Projevuje se zde hlavně sulfatace elektrod vlivem nedostatečného nabíjení. To je spojeno se ztrátou kapacity a schopností nabíjení. Tyto jevy jsou dále popsány jako PCL efekty. 2.3.1 PCL efekt PCL je pojem pocházející z anglického označení pro předčasnou ztrátu kapacity (Premature Capacity Loss). PCL efekt je spojen právě s opětovným nabíjením a vybíjením akumulátoru. Tento proces je základem funkce hybridních vozidel, proto je důležité se předčasnou ztrátou zabývat. PCL efekt je důvodem ukončení doby životnosti baterie. Rozlišujeme tři základní problémy předčasné ztráty kapacity. PCL-1 efekt je způsoben tvorbou vysokoodporové pasivační vrstvy mezi mřížkou a aktivním materiálem kladné elektrody. Olověný článek je nepoužitelný již po pár cyklech (nabití/vybití). Jev byl odstraněn použitím nových slitin na výrobu elektrod. PCL-2 efekt nastává naopak při změně odporu aktivní hmoty kladné elektrody. To je spojeno s postupnou degradací a změnou objemu aktivního materiálu. Olověné články s tímto problémem mají životnost okolo několika set cyklů. Jev byl odstraněn pomocí přítlaku na systém elektrod, čímž se kontakt mezi částicemi aktivní hmoty ustálil a článek již vydržel až 1000 cyklů. - 12 -
PCL-3 efekt je dán dlouhodobou činností akumulátoru v částečně vybitém stavu. Při vybíjení se podle chemické reakce vytváří krystaly síranu olovnatého PbSO 4. Po určité době životnosti článku se však tento jev projevuje negativně. Některé krystaly se zpětným nabíjením nerozloží a nepřemění zpět na houbovité olovo. Postupně se tyto krystaly rekrystalizací zvětšují a tím způsobí konec životnosti baterie z důvodu již neprobíhající výměny iontů. [4] Obr. 5 : Průběh PCL efektů Jednou z možností, jak jev PCL-3 minimalizovat, je použití nových typů aditiv v záporných aktivních hmotách elektrod. Po mnoha letech výzkumů bylo zjištěno, že příměsi mají pozitivní vliv na životnost akumulátorů pracujících v PSOC režimu. To znamená, že životnost akumulátorového článku stoupá. Tohoto pozitivního posunu životnosti dosáhneme ovšem pouze při využití správného druhu a koncentrace příměsi. Nadkritické nebo nedostatečné množství příměsi se může projevit negativně. Nejčastější příměsí záporné aktivní hmoty používanou ve výzkumech životnosti olověných akumulátorů bývá uhlík C. Rozlišujeme dvě základní hypotézy, proč se uhlíkové aditivum projevuje pozitivně. První možností je částečné zaplnění volných prostor v pórovité struktuře houbovitého olova, kde zabraňuje tvorbě velkých krystalů síranu olovnatého. Tvorba síranů je ovšem z chemického hlediska pro funkci akumulátoru nutná z důvodu výměny iontů uvnitř baterie, proto je důležité zvolit správnou koncentraci (přibližně 0,6 1 % C), abychom dosáhli pozitivního vlivu. Druhou možností je funkce uhlíku jako zárodečného centra pro tvorbu síranu olovnatého. Zvýšením počtu těchto center se bude vytvářet větší počet malých krystalů PbSO 4, které se při následném nabíjení snadno rozloží. Použití uhlíkového aditiva vede i v tomto případě k prodloužení životnosti. Hodnoty velkých koncentrací příměsí vedou k růstu odporu aktivní hmoty a potenciálu. Článek se špatně nabíjí, což vede ke konci jeho životnosti. [4] Dalšími typy zkoumaných příměsí jsou oxid titaničitý TiO 2, skelná vlákna a další. - 13 -
2.4 Funkce uhlíkové příměsi a expandéru Podle vědce Pavlova a spol. [5,6], kteří provádí výzkum vlivu uhlíku a dalších aditiv v záporné aktivní hmotě olověného akumulátoru, je uhlík schopen snižovat průměrný poloměr pórů houbovitého olova na záporné elektrodě, a tím předcházet vytváření příliš velkých nerozpustitelných krystalků síranu olovnatého PbSO 4. V roztoku se pak udržuje vyšší koncentrace iontů olova Pb 2+, které jsou potřebné pro opětovné nabití. Další výhodou pro zvýšení životnosti může být zároveň použití vhodného množství expandéru BaSO 4. Ten se používá z důvodu zabránění slinování houbovitého olova na elektrodě, neboť při tomto procesu se snižuje pórovitost aktivního materiálu, přestává probíhat výměna iontů a nastává ukončení životnosti akumulátoru. Částečky tohoto materiálu jsou velmi malé a sírany krystalizující na jejich povrchu mají díky tomu také menší velikost. Ideální koncentrace BaSO 4 je přibližně 1%. Při tomto množství dosáhl výzkum nejlepší životnosti a výkonu. Tvorba iontů olova je velmi rychlý proces, daný koncentračním gradientem, jež se vytvoří na elektrodě vlivem elektrochemických reakcí. Podle Pavlova se částečky aktivní uhlíkové příměsi přichytávají především na hrany a vrcholy olověné houby. Též podle typu použitého aditiva můžeme ovlivnit stabilitu kontaktu olovo-uhlík. Snažíme se dosáhnout nízko-ohmického kontaktu s olověným povrchem pro lepší elektrochemické chování výsledné experimentální elektrody. Dalším faktorem, který se může projevit na výsledné charakteristice je vodivost uhlíkové příměsi. Výhodou je vysoká vodivost při tvorbě elektrické dvojvrstvy na rozhraní oxid-roztok, čímž zvýšíme elektrochemicky aktivní povrch elektrody. Reakce které zde probíhají, např. Pb 2+ se za přijetí dvou elektronů změní na atom olova, se dějí na povrchu aktivního materiálu. Zvětšení povrchu udržuje nízkou polarizaci elektrody, zabraňuje dalším reakcím vodíku a tím zvyšuje účinnost nabíjení článku. Nevýhodou použití expandéru může být jeho nadměrné usazování na povrchu aktivního materiálu. Vytvoří se vysoká potenciálová bariéra pro přenos elektronů, čímž se zpomalí reakce výměny Pb 2+ iontů. Tento jev vede k postupné sulfataci záporných desek. Je tedy dobré se vyhnout zavádění povrchově aktivních látek nebo tuto koncentraci omezit na minimální množství. Koncentraci jak uhlíku, tak expandéru je tedy nutno sledovat. Se správným pozitivním působením uhlíkových příměsí souvisí také velikost jejich částic. Můžeme totiž říci, že ne všechny typy uhlíkových přísad jsou schopny prodloužit cyklovaní akumulátoru. Částice by mely být co nejmenší. Velikost zrn aditiva usazeného v aktivní hmotě elektrody lze vhodně sledovat pomocí elektronové mikroskopie. Tento proces můžeme využít i pro sledování velikosti zvětšujících se krystalů PbSO 4. [5][6] - 14 -
3 Výroba experimentální elektrody a měření Pokusné měření k ověření funkce příměsových materiálů v aktivních hmotách záporných elektrod probíhá na pracovišti v laboratoři elektrochemických zdrojů. Měření probíhá na experimentálních elektrodách s nespojitým systémem rovnoběžných žeber. Olověná žebra článku jsou vyrobena z mřížek startovacích akumulátorů od firmy AKUMA Mladá Boleslav. Jedná se o slitinu olova, cínu a vápníku, kde zastoupení Sn je 0,5 % a Ca je 0,2 %. Tato struktura odstraňuje prvotní PCL-1 problémy. Samotná elektroda má 10 žeber. Osm tenkých na měření vnitřního odporu, dvě silnější, nosná žebra pro přívod proudu. Ke každému žebru se připojují barevně rozlišené vodiče. Obr. 6 : Zapojení vodičů Po obou koncích žeber je elektroda zalita v epoxidové pryskyřici vytvrzené pomocí tvrdidla, což dává elektrodě odolnost proti působení kyseliny sírové, aby nedošlo k rozleptání jednotlivých částí článku. Elektroda se konstruuje ve dvou etapách kvůli nutnosti ztuhnutí epoxidu. Epoxid se vytvrzuje v připravených formách. Obr. 7 : Vytvrzování elektrody a hotová elektroda - 15 -
Po zhotovení elektrody je potřeba obnažená žebra opatřit aktivním materiálem s přídavkem příměsi. Pasta se vyrábí metodikou vypracovanou na pracovišti UETE z oxidů a síranů olova, kyseliny sírové, uhlíku typu CR 2996 a dalších aditiv. Takto připravená elektroda je připravena k formaci. Umístí se do akumulátorové nádoby spolu se skelným separátorem. Elektroda je zatím v zaplaveném stavu, zalitá elektrolytem. Formací vytvoříme na záporné elektrodě houbovité olovo. Formační cyklus probíhá po dobu 4 hodin za využití nabíjecího proudu 0,2 A a po dobu 2 hodin stání. Celkem formace obnáší 18 cyklů, tj. 72 hodin pro nabíjení a 36 hodin pro stání. Před začátkem měření provedeme 4 náběhové cykly použitím proudu 0,7 A. Článek se vybíjí konstantním proudem do hodnoty napětí 1,6 V a následně nabíjí s napěťovým omezením 2,45 V. Celkový proces vybití / nabití trvá 24 hodin. Přebytečný elektrolyt se odsaje. Přecházíme na měření v hermetizovaném stavu, což znamená, že elektrolyt je nasáknut pouze v separátoru (obdoba bezúdržbových akumulátorů). Simulace provozu akumulátoru v režimu hybridních vozidel probíhá na automatizovaném měřícím pracovišti v laboratoři elektrochemických zdrojů. K měření se využívá metodiky Power Assist, dle ALABC (Advanced Lead Acid Battery Consorcium). Ústav elektrotechnologie, FEKT VUT v Brně, je do této organizace zapojen a podílí se na světovém výzkumu životnosti olověných akumulátorů. Měřící pracoviště je uzpůsobeno k měření cyklování olověných baterií. Cyklování probíhá v následujících časových intervalech: Nabíjení Stání Vybíjení Stání po dobu 25 vteřin po dobu 3 vteřin po dobu 25 vteřin po dobu 3 vteřin Měření je ukončeno v okamžik, kdy napětí na článku poklesne pod hodnotu 1,6 V. Takovýto akumulátor je považován z hlediska měření za již nepoužitelný, tedy jeho životnost skončila. Obr. 8 : Blokové schéma měřícího pracoviště - 16 -
4 Závěr Zvyšování cen ropy se negativně projevuje na budoucím používání klasických vozidel se spalovacími motory. Aktuální otázkou je hledání nových a výhodných alternativních zdrojů, kterými bychom tyto suroviny byli schopni nahradit. Jednou z alternativ pro pohon automobilů je elektrická energie. Hybridní elektrická vozidla jsou založena na současném využití spalovacího motoru a elektromotoru. Jsou tedy vhodným stupněm k přechodu na čistou alternativní elektrickou energii v podobě elektrického vozidla. Hybridní vozy zachovávají pozitivní vlastnosti klasických automobilů a jsou v dnešní době dobře dostupné. Elektrickou energii je však, stejně jako pohonné hmoty, nutno někam ukládat. K tomuto účelu slouží elektrochemický zdroj energie v podobě sekundárního článku. V našem případě použijeme pro simulaci hybridního vozidla olověný akumulátor. Ten má pro tento případ velmi výhodné vlastnosti jako je kapacita, dlouhá životnost nebo vysoký výkon. Při simulaci pracuje akumulátor ve stavu částečného nabití PSOC, jenž umožňuje článku velmi dobrý příjem náboje a vysoké nabíjecí proudy. Proces je ovšem spojen i s nežádoucími vlivy, spojenými se sulfatací elektrod a ukončením životnosti článku. Tyto jevy označujeme jako předčasnou ztrátu kapacity PCL. Semestrální projekt popisuje jednu z možností, jak předejít ukončení životnosti akumulátoru. Zkoumá se používání příměsových hmot jako je uhlík v aktivních hmotách záporných elektrod. Abychom byli schopni životnost co nejdéle prodloužit, je nutné zjistit konkrétní důvod, proč je příměs schopna ovlivnit vlastnosti akumulátoru. Je důležité použít správný druh materiálu, jeho množství a velikost částic, neboť tyto parametry se na životnosti značně projevují. Výzkum probíhá v laboratoři elektrochemických zdrojů na Ústavu elektrotechnologie. Automatizované pracoviště je schopno ukládat veškeré potřebné hodnoty proudů, napětí a odporů při probíhajícím cyklování článku. - 17 -
5 Seznam použité literatury [1] HORČÍK, Jan. Hybrid.cz [online]. 2009 [cit. 2010-11-07]. Dostupný z WWW: http://www.hybrid.cz/tramvaj/rekuperace [2] HORČÍK, Jan. Hybrid.cz [online]. 2009 [cit. 2009-11-06]. Dostupný z WWW: http://www.hybrid.cz/slovnicek/paralelni-hybrid [3] KERS [online]. 2010 [cit. 2010-11-07]. Dostupný z WWW: http://cs.wikipedia.org/wiki/kers [4] KLOJDA, Viktor. Použití olověného akumulátoru v režimu hybridních vozidel: bakalářská práce. Brno: VUT FEKT, 2010. 41s. [5] PAVLOV, D.; NIKOLOV, P.; ROGACHEV, T. Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-ofcharge cycling. Part II: Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates, Journal of Power Sources, Volume 195, Issue 14, Celebration of lead-acid 150 years, 15 July 2010, Pages 4444-4457, ISSN 0378-7753, DOI: 10.1016 [6] PAVLOV, D.; NIKOLOV, P.; ROGACHEV, T. Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-ofcharge cycling Part I: Effect of lignosulfonates and BaSO 4 on the processes of charge and discharge of negative plates. Journal of Power Sources, Volume 195, Issue 14, Celebration of lead-acid 150 years, 15 July 2010, Pages 4435-4443, ISSN 0378-7753, DOI: 10.1016 [7] Trakční a staniční olověné akumulátory [online]. 2007 [cit. 2010-10-16]. Dostupný z WWW: http://stag.zcu.cz/fel/kae/nsa/texty/trak%e8n%ed%20baterie.pdf [8] VANĚK, Jiří; KŘIVÍK, Petr; NOVÁK, Vítězslav. Alternativní zdroje energie. Brno: VUT FEKT, 2006. 158 s. - 18 -
SEZNAM ZKRATEK AGM ALABC C Ca HEV KERS PCL PE PP PVC Sb VRLA (Absorbed Glass Mat), Nasáknutá skelná textilie (Advanced Lead Acid Battery Consorcium) (Carbon), Uhlík (Calcium), Vápník (Hybrid Electric Vehicle), Hybridní elektrické vozidlo (Kinetic Energy Recovery System), systém rekuperace elektrické energie (Premature Capacity Loss), Předčasná ztráta kapacity (Polyethylene), Polyetylén (Polypropylene), Polypropylén (Polyvinyl chloride), PVC (Antimony), Antimon (Valve Regulated Lead Acid batteries), Olověné baterie s regulačním ventilem SEZNAM SLOUČENIN SiO 2 BaSO 4 H 2 O H 2 SO 4 PbO 2 PbSO 4 Pb 2+ Oxid křemičitý Síran barnatý Voda Kyselina sírová Oxid olovičitý Síran olovnatý Dvojmocný olověný kation - 19 -