PLAZMOVÁ A ELEKTRONOVÁ METALURGIE PRO PŘÍPRAVU KRYSTALŮ KOVŮ A SLITIN

PLAZMOVÁ A ELEKTRONOVÁ METALURGIE PRO PŘÍPRAVU KRYSTALŮ KOVŮ A SLITIN J. Drápala, Vysoká škola báňská - Technická Univerzita Ostrava 1 Úvod Metalurgie vysoce čistých kovů zahrnuje v sobě přípravu monokrystalů s minimálním narušením krystalické struktury i odstraňování krystalických defektů. Získáváním chemicky čistých a strukturně dokonalých monokrystalů kovů a polovodičů se zabývají vědecké i provozní pracoviště již řadu desítek let. Zatímco u polovodičových materiálů se podařilo získat monokrystaly požadovaných vlastností na průmyslové úrovni již před 50 lety, kovové monokrystaly zůstávaly dlouhou dobu v jejich stínu. Úspěchy při přípravě monokrystalů kovů a jejich slitin nejsou však tak výrazné jako v případě polovodičů. Např. střední hustota dislokací v monokrystalech kovů bývá zpravidla 10 6 až 10 5 cm -2, jen u nejdokonalejších krystalů lze dosáhnout úrovně 10 4 až 10 3 cm -2, zatímco u polovodičů lze získat bezdislokační monokrystaly germania a křemíku (jednotlivé dislokační smyčky). Jak příměsi, tak i krystalické defekty mají selektivní vliv na vlastnosti kovů. Zejména takové příměsi jako jsou kyslík, uhlík, dusík apod. mohou např. silně změnit tranzitní teplotu přechodu ke křehkému lomu u kovů s KSC mřížkou již při obsahu 10-3 až 10-4 at. %. Bodové poruchy (vakance a jejich shluky) ovlivňují ve značné míře kinetické vlastnosti monokrystalů (např. elektrickou vodivost), čárové a plošné defekty (dislokace, subhranice a hranice zrn) působí negativně na jejich mechanické vlastnosti. Vlastnosti kovových monokrystalů jsou závislé rovněž na krystalografické orientaci. U kovů s KSC mřížkou může dosahovat anizotropie pevnosti 30 %, plasticity 100 %, výstupní práce elektronů ve vakuu a v parách alkalických kovů 20 až 70 %, čehož se v praxi mnohdy a účelně využívá. V tomto příspěvku budou prezentovány dvě základní metody vhodné pro rafinaci vysokotavitelných a reaktivních kovů, které současně umožňují i přípravu jejich monokrystalů. Princip elektronového ohřevu je založen na principu funkce vakuové triody a spočívá v následujícím: Zdrojem tepla jsou volné elektrony, které jsou emitovány z povrchu přímým průchodem proudu rozežhavené katody (teplota až 2800 C). Elektrony jsou urychleny v stejnosměrném elektrickém poli (urychlovací napětí až 25 kv) a zkoncentrovány do úzkého svazku pomocí speciálních fokuzačních systémů, načež dopadají vysokou rychlostí (blízkou rychlosti světla) na povrch kovu určeného k tavení. Kov je zapojen v obvodu jako anoda. Kinetická energie dopadajících elektronů na anodu (kov) se mění téměř úplně v teplo. Účinnost elektronového ohřevu je značně vysoká (dosahuje až 85 %) a je obecně vyšší než při jiných způsobech ohřevu. Elektronový ohřev je nutno provádět ve vysokém vakuu, aby nedocházelo k prostorovému výboji a ke ztrátě energie při srážkách elektronů s molekulami zbytkového plynu. Pro zvýšení stability ohřevu a ochrany vzorku před znečištěním byly zkonstruovány speciální katodové uzly, které zajišťují fokuzaci elektronového svazku tak, aby nedocházelo k vzájemné kontaminaci zdroje elektronů (obvykle wolframové katody) a rafinovaného kovu. Řízení celého procesu probíhá automaticky (PID regulátor) s možností vnějšího zásahu ze strany obsluhujícího personálu v případě nutnosti. Kromě použití kruhové katody pro menší tavící výkony se v průmyslu využívají elektronová děla (elektronové trysky) v počtu tří i více, která jsou symetricky rozmístěna v horizontální rovině okolo tavené tyče. Elektronové trysky jsou upevněny stacionárně, tavený materiál ve formě tyče vykonává vertikální translační pohyb za současné rotace kolem své osy. Toto uspořádání zabezpečuje efektivní ochranu taveného kovu před znečištěním z katody, ale také velice jemnou fokuzaci elektronového paprsku. 2 Zonální rafinace vysokotavitelných kovů Základní informace o zonálním tavení byly podány v rámci příspěvku na Škole růstu krystalů" v r. 2000 [1]. Zonální tavení našlo široké uplatnění při rafinaci vysokotavitelných, reaktivních, platinových kovů a kovů vzácných zemin (KVZ). Jako účinný tepelný zdroj pro nesnadno tavitelné kovy slouží elektronový nebo plazmový ohřev. Elektronový ohřev umožňuje získat vysoké teploty a snadné řízení tavicího procesu. Tavení kovů se uskutečňuje bombardováním vzorku elektrony (obr. 1). Obr. 1. Princip elektronového ohřevu (metoda FZ), 1 - kov určený k tavení - anoda, 2 - roztavená zóna, 3 - wolframová kruhová katoda. 3 Škola růstu krystalů 2002 21

Používá se bezkelímková metoda zonálního tavení ve vertikálním uspořádání označovaná jako floating zone" nebo FZ. V české odborné literatuře je často také nazývaná jako visutá" nebo letmá" zóna. Pro úspěšné využití této metody je nutné, aby poměr povrchového napětí taveniny (N/m) a hustoty taveniny (kg/m 3 ) byl minimálně 100 : 1, aby nedošlo k roztékání (skápnutí) roztaveného kovu. Maximální průměr monokrystalů vyrobených metodou FZ je u molybdenu 20 až 25 mm, pro wolfram 15 až 20 mm. Pro zvětšení průměru krystalů byla vypracována řada doplňkových postupů. Např. při tzv. magnetickém zavěšení zóny se vzorkem propouští stejnosměrný elektrický proud. V místě roztavené zóny se kolmo ke vzorku přikládá magnetické pole takové intenzity, aby vznikající síla vznosu přesně vyrovnávala zemské gravitační síly. Další způsob je postupné natavování nových vrstev na monokrystalickou tyč [2]. Kvalita získaných monokrystalů vysokotavitelných kovů strukturní dokonalost a čistota je v mnoha případech určena čistotou výchozích materiálů, hloubkou vakua a režimem zonálního tavení. Optimální počet průchodů zóny vzorkem je dva až pět. Po ukončení procesu růstu se provádí ochlazování monokrystalu, v důsledku čehož vznikají v krystalu vnitřní pnutí. Pro jejich snížení je nutno po posledním průchodu zóny oddělit lokálním roztavením horní konec tyče nebo zárodek od hlavní části vzorku, aby nevznikla v monokrystalu tahová napětí při jeho chladnutí. Jinou variantou je plynulý programově řízený proces ochlazování. Základní trendy rozvoje rafinace vysokotavitelných kovů a přípravy jejich monokrystalů s využitím zonálního tavení jsou: zvětšení hloubky vakua použití kontrolované atmosféry spojení zonálního tavení s elektropřenosem v roztavené zóně (přiložení stejnosměrného elektrického pole na přetavovaný vzorek způsobí lepší promíchávání zóny a zvýšení rafinačního efektu) použití vysoce intenzivních zdrojů ohřevu (plazmový ohřev), generátorů záření koherentních (lasery) či nekoherentních (obloukové lampy, výbojky, solární ohřev ) vytvoření automatizovaných systémů řízených pomocí počítače řízená regulace teplotního režimu Při zonálním tavení vysokotavitelných kovů určují přerozdělení příměsí v ingotu: rozdělovací koeficient poměr tlaků nasycených par rafinovaného kovu a příměsí šířka zóny rychlost posuvu zóny konvekce a difuze v tavenině Značná část příměsí s vysokou tenzí par se odstraňuje díky vypařování. Odstranění plynotvorých příměsí probíhá v podstatě odplyňováním, tj. vylučováním CO, CO2, CH4, H2, N2. Je však nezbytné počítat s tím, že i mnohé vysokotavitelné kovy mají poměrně vysoký tlak par při teplotě tání a mohou se také vypařovat - viz tab. 1. Tab. 1. Tenze par vysokotavitelných kovů při teplotě tání daného kovu [2]. Kov V Nb Ta Cr Mo W Re p (Pa) 0.32 0.77 0.80 1000 3.6 4.4 3.5 Proto vícenásobné (opakované) zonální tavení může vést k znatelnému vypařování základního kovu a ke zvýšení obsahu příměsí s nízkou tenzí par v něm. Efektivita rafinace za použití zonálního tavení ve vakuu závisí, jak již bylo výše řešeno, na hodnotě rozdělovacího koeficientu k a na koeficientu vypařování. Čím nižší bude hodnota k, tím efektivnější bude odstraňování příměsí vypařováním. To souvisí s tím, že se zmenšením k dojde ke zvýšení koncentrace příměsi v roztavené zóně a vypařování bude mnohem intenzivnější. Při elektronovém zonálním tavení hrají kromě efektu zonální rafinace významnou roli i druhotné procesy. Patří k nim vylučování plynů a vypařování příměsí s vysokou tenzí par v podmínkách pracovního vakua 10-3 až 10-5 Pa. Obsah příměsí ve vyrafinovaném kovu je určen teplotou, tlakem a složením zbytkové atmosféry v tavicím zařízení. Hluboké vakuum nebo kontrolovaná atmosféra značně ovlivňuje rafinační efekt u vysokotavitelných a chemicky reaktivních kovů od plynotvorných a některých kovových příměsí. Velkou roli hraje interakce prostředí s povrchem kovu i s roztavenou zónou. Pro průběh žádoucí chemické reakce je nutný kontakt příměsí s reagenty. Chemické reakce v tuhé fázi a v tavenině kovu se liší tím, že v prvém případě se kontakt příměsí a reagentů uskutečňuje pouze díky difuzi, zatímco v druhém případě přenosem hmoty konvekcí i difuzí. Konvekce v tavenině zvyšuje přenos hmoty a rychlost reakcí. Současně s tím však vzrůstá koncentrace příměsí, což způsobuje dodatečné potíže při rafinaci. Vakuum nebo kontrolovaná atmosféra mají pozitivní vliv na rafinaci, avšak reakce taveniny se zbytkovou atmosférou je nežádoucí. V případě rafinace kovů elektronovým zonálním tavením (vysoká reakční rychlost procesů) je interakce základní látky s komponenty zbytkové atmosféry částečně odstíněna oblakem par nad taveninou. Opakovaný proces rafinace tavením může snížit efektivitu čištění chemicky aktivních kovů. Podle stupně interakce se zbytkovými plyny je možno vytvořit následující posloupnost: W, Mo, Ru, Os, Ta, Nb, V, Be, Zr, KVZ Odtud vyplývá, že dostatečně čisté monokrystaly wolframu a molybdenu mohou být získány zonálním tavením ve vakuu 10-4 Pa. Efektivní rafinace a získání dokonalých monokrystalů tantalu, niobu, zirkonia a KVZ je možná až v mnohem hlubším vakuu. Tlak zbytkových plynů v recipientu je určen nejen odplyňováním kovu, ale i vylučováním plynů od stěn, netěstnostmi aparatury, parametry vývěv. Konstrukce vakuových zařízení musí zabezpečit vakuum 10-4 až 10-7 Pa. V souvislosti se značnými potížemi při čištění kovů od zbytkového uhlíku je nutno nejprve odstranit zdroj znečištění. K dodatečnému znečištění roztaveného kovu uhlíkem dochází průnikem olejových par z běžně používaných difuzních a rotačních vývěv do tavicí komory. Proto je nutno se olejovým vývěvám vyhnout a 28 Škola růstu krystalů 2002

používat moderní typy vývěv, jako jsou turbomolekulární, iontové či sorbční vývěvy. Pro zvýšení efektivity zonálního tavení lze použít průchodu stejnosměrného proudu přes rafinovaný kovový vzorek. Pomocí elektropřenosu byly dočišťovány i vysokotavitelné kovy [3]. Pro případ elektropřenosu lze určit efektivní rozdělovací koeficient podle rovnice: k ef kde = 1+ 1 v / v 1 [ k ( 1 v / v) 1] exp[ ( vδ/ D )( 1+ v / v) ] L, (1) v - rychlost pohybu fronty krystalizace v' - rychlost pohybu iontů příměsi (v' = U E) U - rozdíl pohyblivosti příměsových iontů a iontů rafinovaného kovu E - intenzita elektrického pole Poznámka: v' > 0 při směru pohybu iontů z taveniny k fázové hranici tavenina / krystal. Efektivní rozdělovací koeficient za přítomnosti elektropřenosu je určen v podstatě dvěma toky příměsí. Jeden z nich vede k vytěsnění příměsí pohybující se frontou krystalizace (závisí na velikosti v, rozdílu 1 - k a koncentraci příměsi). Druhý vzniká v důsledku elektropřenosu (závisí na v' a koncentraci) a může se shodovat s prvým tokem nebo mít opačný směr v závislosti na směru elektrického pole. Je-li v' > 0, elektrické pole zvyšuje kef (platí pro k < 0 i pro k > 0). Zvýšení rychlosti krystalizace vede k snížení vlivu elektrického pole na rafinační efekt. odpařuje i základní přetavovaný kov. Např. po třech průchodech zóny rychlostí 1 mm/min dosahují ztráty wolframu vypařováním 40 až 50 %. To způsobuje vzrůst koncentrace příměsí na dvojnásobek. Účinnost elektronového zonálního tavení niobu jako závislost koncentrace některých příměsí na počtu průchodů zóny uvádí obr. 2. Jsou zde znázorněny nejen průběhy koncentrací jednotlivých příměsí, ale i hodnoty efektivních rozdělovacích koeficientů kef a jejich porovnání s rovnovážnými hodnotami ko. Hodnocení účinnosti zonálního tavení na rafinaci materiálu a strukturní dokonalost monokrystalů poskytuje metoda měření zbytkové rezistivity. Na obr. 3. jsou shrnuty výsledky měření rezistivity ρ při teplotách 295 K a 4.2 K pro tři vzorky elektronově zonálně taveného wolframu technické čistoty. Z rostoucích hodnot poměrných rezistivit s počtem průchodů zón (n = 1 až 5) je zřejmý vliv rafinačního efektu a zvyšování strukturní dokonalosti monokrystalů wolframu. Obr. 3. Poměr rezistivit ρ295 K/ρ4.2 K tří í. Obr. 3. Poměr rezistivit ρ tří typů wolframu po elektronovém zonálním tavení. Obr. 2. Hmotnostní spektrální analýza příměsí v elektronově zonálně taveném niobu po n průchodech zóny a porovnání kef a ko sledovaných příměsí. Elektronové zonální tavení se široce využívá zejména pro rafinaci a přípravu monokrystalů molybdenu, wolframu a dalších vysokotavitelných kovů. Po jednom až dvou průchodech zóny se obsah kovových příměsí snižuje o jeden až dva řády v molybdenu a o několik řádů v případě wolframu. S dalším zvyšováním počtu průchodů zóny se efektivita rafinace snižuje. Je to způsobeno tím, že se v podmínkách vysokého vakua Na účinnost rafinace má značný vliv šířka zóny. Úzká zóna zabezpečuje efektivnější rafinaci při vícenásobném zonálním tavení. Šířku zóny lze ovlivňovat fokuzací tepelné energie, ale je závislá na fyzikálních vlastnostech čištěného materiálu, jako je jeho hustota, teplota a entalpie tání, tepelná vodivost, povrchové napětí atd. Úzkou zónu lze snáze vytvořit v kovech s vysokou teplotou tání a malou tepelnou vodivostí. Stabilita zóny je závislá na povrchovém napětí a hustotě taveniny, na koncentraci příměsí a směru pohybu zóny. Z tohoto hlediska je metoda zonálního tavení vhodná pro rafinaci vysokotavitelných kovů. K celkové optimalizaci rafinace je nezbytné v návaznosti na požadovanou čistotu volit vhodnou geometrii zóny (tvar, šířku), rozložení teploty v zóně, způsob míchání, geometrii ohřívače, atd. Schéma zařízení instalovaného na VŠB-TU Ostrava pro elektronové zonální tavení bylo uvedeno v [1]. Touto metodou za použití vhodných zárodků lze připravit orientované monokrystaly téměř všech vysokotavitelných kovů s KSC mřížkou (W, Mo, Ta, Nb, V). Elektronovou metalurgií se v uplynulých letech podařilo úspěšně zvládnout technologii přípravy řady nízkolegovaných slitin vysokotavitelných kovů, jako např. Nb-Zr, W-Re, Mo-Ir, Mo-W, W-Mo, W-Re-Mo, apod. [4]. Maximální Škola růstu krystalů 2002 27

průměr monokrystalických tyčí získaných na výše uvedeném zařízení je u molybdenu a niobu 12 mm, u tantalu 10 mm a u wolframu 6 mm při délce monokrystalické části cca 200 mm. Omezujícím kritériem pro výrobu monokrystalů větších průměrů je koncentrace legujících prvků, s čímž souvisí i změny povrchového napětí taveniny a tedy i stabilita procesu. Monokrystaly kovů získané touto metodou nebývají však většinou příliš dokonalé, zvláště při velkých průměrech tyče. V průběhu růstu krystalu i při jeho ochlazování existují ve vzorku značné teplotní gradienty, fázové rozhraní krystal/tavenina bývá zakřivené, čímž vznikají v krystalu mechanická pnutí. Přesto však byly tímto způsobem připraveny monokrystaly W, Mo, Ta a Nb s velkými, málo dezorientovanými subzrny a s hustotou dislokací uvnitř subzrn < 10 4 cm -2 [5]. Příprava relativně dokonalých monokrystalů se podařila díky dostatečně vyčištěnému výchozímu materiálu, vhodnému experimentálnímu zařízení, vysokému a čistému vakuu, zamezení kontaminace kovu během tavení, pečlivé kontrole růstových parametrů (nízká a konstantní rychlost pohybu zóny, konstantní teplota v zóně, dostatečná konvekce v tavenině, vhodné teplotní gradienty). Strukturní dokonalost připravených monokrystalů byla určena rtg topografií a autoradiograficky [6]. 2.1 Technologické aspekty elektronového zonálního tavení Jako výchozí materiál pro elektronové zonální tavení slouží tyče většinou kruhového průřezu vyrobené postupy práškové metalurgie. Při tavení sintrovaného materiálu dochází k vylučování plynů a plynotvorných příměsí do prostoru mezi anodou a katodou, což vede k narušení stability procesu tavení, ke vzniku prostorového náboje a tím ke změně rozložení elektrického pole mezi elektrodami. Výron plynů způsobuje kolísání anodového proudu (mikrozkraty), mžikové přetížení napájecích zdrojů vysokonapěťového usměrňovače a ochranných obvodů. Porušení stability podmínek tavení vyvolává fluktuace příkonu energie do zóny, krátkodobé zkraty anodového obvodu vedou k "zamrzávání zóny". Proto jedenkrát zonálně přetavený sintrovaný materiál vykazuje často na povrchu tyče jemné nerovnosti. Vertikální zonální tavení metodou FZ se vyznačuje malou stabilitou zóny. Roztavená zóna v podmínkách stacionárního režimu získá takový tvar, při kterém součet energie povrchové vrstvy (určené silami povrchového napětí taveniny), objemové energie a gravitačního pole je minimální [7]. Tvar zóny závisí na fyzikálních vlastnostech taveného materiálu a na směru a rychlosti pohybu zóny [1]. Při tavení vysokotavitelných kovů je nutno dodržet podmínku, aby poměr délky zóny a průměru krystalu byl přibližně roven jedné. Je-li délka zóny menší oproti průměru tyče, hrozí nebezpečí neprotavení kovu, v opačném případě má zóna velký objem, je nestabilní a může dojít k oddělení taveniny od krystalu. Správné nastavení teplotních a krystalizačních podmínek při tavení má rozhodující vliv na výslednou kvalitu krystalu. Při posuvu zóny zdola nahoru má mít roztavená zóna tvar uvedený na obr. 4b), v případě posuvu tyče shora dolů tvar dle obr. 4d). Obr. 4. Různé tvary zóny (metoda FZ), FK - fronta krystalizace, FN - fronta natavování, směr pohybu zóny. Po několikanásobné zonální rafinaci je kov dostatečně vyčištěn a lze přistoupit k přípravě monokrystalu s požadovanou orientací. K tomu slouží předem připravené orientované zárodky, které se upevní v úchytu saní - obr. 5. Po natavení a spojení tyče se zárodkem postupuje zóna pomalou rychlostí celou tyčí, čímž tato získá stejnou orientaci, jakou má zárodek. Odklon orientace takto připraveného monokrystalu od orientace zárodku nepřesahuje obvykle 2 o [7,8]. Po ukončení tavení se oddělí monokrystal od zárodku lokálním natavením a odtažením tyčinek od sebe, načež následuje pomalé řízené ochlazování. horní úchyt polykrystal fokuzační systém katoda zárodek držák zárodku spodní úchyt Obr. 5. Poloha zárodku a tavené tyče při elektronovém zonálním tavení metodou FZ. Proces zonálního tavení je poloautomatický. Po nastavení správných parametrů tavení a stabilizaci podmínek se zapne PID regulátor anodového proudu. Obsluha 28 Škola růstu krystalů 2002

má však možnost kdykoli provést vnějším zásahem korekci nastavených parametrů tavení. Stabilita procesu elektronového zonálního tavení (symetrický ohřev, vytvoření pokud možno rovinného krystalizačního rozhraní) je jedním ze základních předpokladů pro přípravu vysoce čistých a dokonalých monokrystalů vysokotavitelných kovů. Pro získání kvalitních krystalů je nutná co nejvyšší možná čistota použitých vstupních materiálů. Dále zde hraje roli typ taveného materiálu, jeho schopnost rozpouštět v sobě nečistoty a optimální režim celého procesu. 3 Plazmová metalurgie Plazmová metalurgie patří mezi perspektivní metody rafinace a syntézy řady materiálů zejména vysokotavitelných a reaktivních kovů a jejich slitin či sloučenin. Použití plazmového ohřevu je vyvoláno nutností získat monokrystaly vysokotavitelných kovů velkých rozměrů se zvýšeným stupněm jejich čistoty a strukturní dokonalosti. Pomocí obloukových plazmatronů se ionizovaný plyn - plazma - zahřívá na teplotu 10000 až 30000 K. Jednoduchá konstrukce plazmatronů, široký rozsah pracovních charakteristik, možnost vysoké koncentrace tepelné energie dovoluje jejich široké uplatnění v technice, zejména v metalurgii [2,9,10]. Metoda přípravy monokrystalů wolframu i dalších vysokotavitelných kovů a jejich slitin s nízkým obsahem příměsí, zvláště uhlíku, pomocí plazmového ohřevu má tyto zvláštnosti: Použití vysokoteplotního regulovatelného zdroje ohřevu zabezpečuje roztavení dostatečně velkého objemu kovu, v případě nutnosti i značné přehřátí taveniny. voda 6 plyn voda Obr. 6. Principiální schéma zařízení pro výrobu monokrystalů vysokotavitelných kovů metodou plazmového tavení. 1 - katoda plazmatronu, 5 - natavovaný kov, 2 - tryska plazmatronu, 6 - tavenina, 3 - proud plazmy, 7 - monokrystal, 4 - přívod kovu, 8 -měděná tyč. 5 7 1 8 4 2 3 Použití kontrolované atmosféry inertního plynu (Ar- He, Ar-H2, Ar-N2 ) pro ochranu roztaveného kovu od znečištění a dodatečná rafinace kovu fyzikálně chemickými reakcemi s příměsemi obsaženými v tavenině i natavovaném kovu. Zabezpečení kontinuálního nebo polokontinuálního procesu růstu krystalů. Možnost regulace parametrů růstu monokrystalů v širokých mezích, stabilita výkonu zdroje ohřevu. Principiální schéma metody přípravy monokrystalů metodou obloukového plazmového tavení je na obr. 6. Výchozí monokrystalický zárodek vysokotavitelného kovu (7) se umístí na vodou chlazenou tyč (8), pohybující se ve vertikální ose. Souose se zárodkem a měděnou tyčí se nachází plazmatron (2). Mezi vnitřní wolframovou elektrodou (1) plazmového hořáku (katodou) a monokrystalickým zárodkem (anodou) se vybudí elektrický oblouk (3). Pro stabilizaci a zvýšení teploty oblouku se do plazmatronu přivádí proud inertního plynu, který zároveň vytvoří ochrannou atmosféru. Použití různých plazmotvorných plynů a jejich směsí nejenže chrání roztavený kov od znečištění, ale intenzifikuje rafinaci materiálu díky reakcím příměsí v tavenině s komponenty plazmy. Vybuzený plazmový oblouk nahřívá monokrystalický zárodek a vytváří na jeho čelním povrchu taveninu (6). Z boční strany se do plazmového oblouku přivádí výchozí materiál ve formě prutu (4), který se natavuje a tekutý kov stéká po kapkách (5) do roztavené lázně. Jako vstupní materiál se používají polykrystalické tyče, dráty, pásky, ale bylo s úspěchem využito i prášků. Současně s procesem napájení taveniny tekutým kovem probíhá pohyb zárodku monokrystalu směrem dolů s takovou rychlostí, která zabezpečuje konstantní polohu fronty krystalizace. Teplota plazmového oblouku dosahuje maximální hodnoty ve středu osy katoda - krystal a směrem k periferii se snižuje, což vede k tvorbě konkávní fronty krystalizace. Takový tvar fronty krystalizace umožňuje udržet stabilní značný objem taveniny. Při průměru monokrystalu wolframu 40 mm má roztavená lázeň objem 7 až 8 cm 3 a obsahuje 130 až 150 g roztaveného kovu [9]. Poloměr křivky krystalizační fronty lze ovlivnit změnou teplotního režimu plazmatronu. Intenzivní světelné záření plazmového oblouku umožňuje pozorovat a kontrolovat tavící proces projekcí stavu taveniny a rostoucího krystalu na stínítko pomocí optické soustavy. Plazmovou metalurgií lze připravovat monokrystaly vysokotavitelných kovů (W, Mo, Ta, Nb, V, Re) o velmi vysoké chemické čistotě, ale také jejich nízkolegované slitiny a intermetalické sloučeniny (karbidy, nitridy) o průměru až 50 mm a hmotnosti více než 10 kg [2]. S použitím plazmy jako zdroje ohřevu při přípravě monokrystalů jsou spojeny některé zvláštnosti rafinace a tvorby struktury krystalů. Plazmotvorný plyn argon nebo argon s přídavkem helia efektivně odstraňuje C, O2, Si, P, S, Cr, Mn, Fe, Ni, Al a další příměsi z taveného kovu. K odstraňování příměsí dochází při ohřevu a tavení výchozí vsázky, z roztavené a padající kapky a z lázně taveniny díky vysokému přehřátí materiálu (vypařování). Probíhá i dodatečné čištění reakcemi komponent plazmotvorného plynu s příměsemi obsaženými v roztaveném kovu. Výhodou plazmového tavení je vysoká efektivita odstraňování uhlíku (pokle s až o dva řády) prakticky ze všech kovů ve srovnání např. s elektronovým Škola růstu krystalů 2002 27

zonálním tavením [9]. Účinnost čištění závisí na obsahu kyslíku v plazmotvorném plynu, který reaguje s přítomným uhlíkem. Obsah uhlíku v monokrystalech W a Mo nepřesahuje 30 až 50 hmotn. ppm [2,9]. Další čištění kovu od příměsí probíhá cestou přerozdělování příměsí mezi taveninu a krystal podle zákonů krystalizace i v okamžiku padání kapek v plazmě. Obsah některých příměsí ve výchozím wolframu a v monokrystalech připravených elektronovým zonálním tavením a plazmovou metalurgií jsou uvedeny v tab. 2. Rafinační efekt plazmového tavení wolframu a molybdenu jasně potvrzují i chemické analýzy - viz tab. 3. Tab. 2. Obsah uhlíku, kyslíku a křemíku v monokrystalech wolframu po elektronovém zonálním tavení ve vakuu (n = 2, v = 4 mm/min) a po plazmovém přetavení [2]. Wolfram Polykrystal, prášková metalurgie, WČ Monokrystal, elektronové tavení Monokrystal, plazmové tavení C (at. ppm) O (at. ppm) Si (at. ppm) 1530 575 91 47 12 46 3 11 22 Tab. 3. Změny obsahu příměsí (at. ppm) ve wolframu a molybdenu před a po plazmovém přetavení. Příměs Výchozí W Přetavený W Výchozí Mo Přetavený Mo C 321 0.15 109.2 7.47 O 11.4 0.115 64.9 29.5 Mo 945 817 Cr 3.18 0.318 Mg 22.3 14.9 Fe 107 77.8 680 340 Ti 7.64 5.74 Pb 2.66 0.887 Si 25.6 19.3 71.8 27 P 155 56.6 Sn 6.18 1.55 Ni 5.0 2.5 S 54.7 54.7 Cu 5.76 2.89 375 22.5 Al 33.1 26.6 45.9 30.6 W 215 430 Průměr krystalu může být mnohem větší než má použitý zárodek. Pro zabránění roztékání roztaveného kovu byl zkonstruován speciální plazmatron, zabezpečující získání koaxiálního cylindrického proudu plazmy s teplotou snižující se od osy k periférii krystalu. Při pěstování monokrystalů wolframu výše popsanou metodou dochází ke vzniku pásové struktury a sloupcovitých útvarů protažených ve směru růstu. Hustota dislokací v objemu monokrystalu bývá u wolframu běžně 10 6 až 10 7 cm -2 při dezorientaci subzrn 35 až 45". Speciální úpravou plazmatronu byly vypěstovány monokrystaly ve tvaru trubek [9]. 4 Strukturní a mechanické vlastnosti Hluboká rafinace vysokotavitelných kovů vede k podstatné změně jejich mikrostruktury. Jejich monokrystaly ve srovnání s polykrystaly představují kvalitativně nový typ materiálu. Avšak i monokrystaly mohou ještě obsahovat značné množství defektů různých typů, které ovlivňují jejich vlastnosti. Z důvodu extremních podmínek přípravy kovových krystalů je jejich kvalita horší ve srovnání s polovodiči. V monokrystalech W, Mo, Nb, Re a dalších kovech jsou to subzrna různých řádů a s různou úhlovou desorientací. Na rovině typu (100) u monokrystalů s KSC mřížkou mají leptové obrazce tvar pyramid. Subhranice sestávají z dobře rozlišitelných jednotlivých dislokací rozdělených koherentními úseky. Na obr. 7 jsou tyto poruchy zviditelněny leptáním. Tab. 4. Mezní rozpustnosti prvků v kovech Va a VIa skupiny při teplotě 25 o C. Kov Mezní rozpustnost při 25 o C (hmotn. ppm) Vodík Uhlík Dusík Kyslík Vanad 10000 1000 5000 3000 Niob 9000 100 300 1000 Tantal 4000 70 1000 200 Chrom 0.1 až 1 0.1 až 1 0.1 0.1 Molybden 0.1 0.1 až 1 1 1 Wolfram nezjištěn 0.1 0.1 1 Obr. 7. Mikrostruktura monokrystalu slitiny wolfram - rhenium s patrnou dislokační substrukturou a s koherentními subhranicemi (zvětšení 200x). Jestliže se nepodaří odstranit uhlík a jeho obsah převyšuje v monokrystalech molybdenu a wolframu mezní rozpustnost, objeví se ve struktuře vměstky 28 Škola růstu krystalů 2002

karbidů, případně oxidy, fosfidy, silicidy, boridy, neboť rozpustnost Si, P, B, O2, N2 je při pokojové teplotě velmi nízká. Tab. 4 uvádí maximální rozpustnosti interstitických prvků v šesti vysokotavitelných kovech při pokojové teplotě. Místem přednostního vyloučení částic nové fáze z přesyceného tuhého roztoku jsou právě subhranice. Na subhranicích segregují atomy příměsí, nacházející se v tuhém roztoku. Poněvadž se příměsi koncentrují na dislokacích a jejich seskupeních, může být určení hustoty leptových důlků a úhlové desorientace subhranic nepřímou metodou hodnocení stupně čistoty monokrystalů kovů. Ze strukturní analýzy (světelná mikroskopie, TEM, SEM ) monokrystalů kovů připravených plazmovou metalurgií si lze udělat představu o stavbě a strukturní dokonalosti krystalů. Celý objem monokrystalu se skládá ze subzrn různých řádů, protažených ve směru osy růstu. Na hranicích subzrn vyšších řádů je pozorována buněčná růstová struktura, sestávající z paralelních sloupců usměrněných ve směru osy růstu a majících v příčném řezu tvar více méně blízký hexagonálním útvarům. Na hranicích buněk a subzrn segreguje většina příměsi s rozdělovacím koeficientem k<1. Tab. 5. Mechanické vlastnosti mono- a polykrystalů vysokotavitelných kovů s KSC mřížkou při tahové zkoušce a zkoušce ohybu [2]. Kov Mez pevnosti Rm (MPa) Tažnost A (%) Kontrakce Z (%) Úhel ohybu při -196 o C ( o ) PK MK PK MK PK MK PK MK W 800-1200 1000 0 10-15 0 100 0 180 Mo 500-300- 20-20- 1 100 0 180 1000 350 30 25 V 200-250 100 5 20-25 25-50 100 180 Nb 300-150 50 12 64-100 180 Ta 350 350-400 200-250 90 70 95 100 180 180 Poznámka: PK - polykrystal, MK - monokrystal Kromě dislokací zkoncentrovaných na hranicích subzrn jsou ve struktuře monokrystalů pozorovány i jednotlivé dislokace uvnitř buněk - viz obr. 7. Střední hustota dislokací mimo subhranice bývá u monokrystalů kovů 10 4-10 6 cm -2, na subhranicích může dosáhnout 10 9-10 10 cm -2. Kovové monokrystaly obsahují dále bodové poruchy v podobě meziuzlových poloh atomů, jednotlivé vakance a jejich seskupení, které při určitých podmínkách mohou tvořit dislokační smyčky nebo defekty uspořádání. Mechanické vlastnosti monokrystalů jsou citlivé jak na obsah příměsí, tak na strukturní parametry - viz tab. 5. Snížení obsahu kyslíku a uhlíku podstatně zvyšuje plasticitu a snižuje pevnost. Byla zjištěna silná závislost mechanických vlastností kovových monokrystalů na krystalografické orientaci. U monokrystalů vysokotavitelných kovů dosahuje anizotropie pevnostních charakteristik 50 %, plastických 100 %. Rozhodující vliv na lámavost za studena u KSC kovů mají interstitické prvky O2, C, N2, H2, které vykazují silnou tendenci tvořit chemické sloučeniny (vměstky). Přípustný obsah uhlíku ve wolframu se uvádí 10-3 at. % (tj. 10 at. ppm). Pevnostní vlastnosti silně závisí na hustotě krystalických defektů. Největší vliv na mechanické vlastnosti kovů mají dislokace, v menší míře vakance a jejich shluky. 5 Aplikace monokrystalů Monokrystalické i polykrystalické látky připravené plazmovým a elektronovým zonálním tavením s definovanou chemickou a fyzikální čistotou lze považovat za materiály vhodné jak pro další fyzikální výzkum, tak i jako chemické etalony pro analytické účely, pro další technickou aplikaci v praxi, zejména v oblasti elektrotechniky, mikroelektroniky, supravodičů apod. 6 Závěr Existují značné možnosti v rozpracování nových a další zdokonal1ování stávajících metod přípravy kovových monokrystalů. V průmyslovém měřítku se již zavádí plazmová technologie monokrystalů vysokotavitelných kovů a jejich slitin. Použití nízkoteplotní plazmy jako zdroje ohřevu umožňuje dodatečnou rafinaci kovů při růstu monokrystalů. Perspektivní se jeví ohřev světelnými zdroji, ať již s koherentním či nekoherentním zářením. Velice důležité jsou otázky automatizace, stabilizace technologických procesů, použití výpočetní techniky pro kontinuální sledování kvality kovových monokrystalů přímo při procesu růstu, regulace parametrů procesů, které bezprostředně ovlivňují efektivnost rafinace a strukturní dokonalost. Tyto metody byly již úspěšně vyřešeny v technice přípravy polovodičových monokrystalů. Dosud však není dostatečně věnována pozornost přípravě kovových monokrystalů v průmyslovém měřítku, zejména možnostem aplikace těchto kvalitativně nových typů materiálů v technické praxi. Pro přípravu vysoce čistých látek hraje důležitou roli správný výběr výchozích surovin a technologických postupů pro získávání a dělení komponent. Lze očekávat další rozvoj zonální rafinace vysokotavitelných a chemicky aktivních kovů při použití bezolejových vakuových vývěv, spojením zonální rafinace s elektropřenosem v tavenině, použitím plazmového ohřevu (vyšší rafinační efekt díky plazmochemickým reakcím v tavenině ). Rozšíří se využití kombinovaných metod, každá z nich musí zabezpečit nejefektivnější čištění určité skupiny příměsí. Předpokládá se rozvoj metody DUPLEX, spočívající v kombinaci plazmového tavení s následným elektronovým zonálním tavení ve velmi vysokém vakuu. Hladina příměsí v monokrystalech wolframu a molybdenu vyráběných průmyslově bývá (uvedeno v hmotn. %) následující: C a O2-10 -3, Mo a W - 10-1 až 10-2, Fe, P, K, Na - 10-3, Si - 10-4. V monokrystalech W a Mo připravených v laboratorních podmínkách je obsah základních příměsí o 1 až 2 řády nižší. Očekává se zvýšení čistoty těchto materiálů i v průmyslových podmínkách snížením obsahu následujících příměsí (hmotn. %): C, O2, H2, N2 pod 10-5, Mo a W - 10-4. Škola růstu krystalů 2002 27

Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR reg.č. 106/99/0824 "Strukturně definované materiály vysokotavitelných kovů pro aplikace v elektrotechnice a vakuové technice". Literatura: [1] DRÁPALA, J.a KUCHAŘ, L. Zonální tavení jako krystalizační a rafinační metoda. In Škola růstu krystalů, Eds. K. Nitsch a M. Rodová, Maxdorf, s.r.o. Zlenice, 2000, s. 34-43. [2] DEVJATYCH, G.G.a BURCHANOV G.S. Vysokočistyje tugoplavkie i redkie metally. Moskva, Nauka, 1993, 224 s. [3] TICHINSKIJ, G.F.,KOVTUN, G.P. a AŽAŽA, V.M. Polučenie svěrchčistych redkich metallov. Moskva, Metallurgija, 1986, 161 s. [4] DRÁPALA, J. a KURSA, M. Příspěvek k elektronové a plazmové metalurgii kovů a speciálních slitin. In Metal '94, Ostrava, II, 1994, s. 20-33. [5] BRODSKIJ, I.A. et al., Monokristally molibdena i volframa. Taškent, Izd. FAN, 1973, 148 s. [6] DRÁPALA, J. Makro- a mikrosegregace a substruktura monokrystalů Mo-Ir. In Metal '95, Ostrava, III., 1995, s. 55-64. [7] DRÁPALA, J. Elektronová metalurgie vysokotavitelných kovů, slitin a sloučenin. Habilitační práce, VŠB-TU Ostrava, 1994, 104 s. [8] SAVICKIJ, J.M.a BURCHANOV, G.S. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov i splavov. Moskva, Nauka, 1972, 259 s. [9] BURCHANOV, G.S., ŠIŠIN, V.M. a KUZMIŠČEV, V.A. Plazměnnoje vyraščivanije monokristallov tugoplavkich metallov. Moskva, Metallurgija, 1981, 198 s. [10] DEMBOVSKÝ, V. Plazmová metalurgie. Praha, SNTL, 1978, 260 s. 28 Škola růstu krystalů 2002