Alkalická aktivace - slibná možnost využití odpadního obrazovkového skla

Alkalická aktivace - slibná možnost využití odpadního obrazovkového skla RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. 1, Bc. Tomáš Opletal 1 1 Katedra geologie Pírodovdecké fakulty Univerzity Palackého v Olomouci, tída 17. listopadu 12, 771 46 Olomouc, petr.sulovsky@upol.cz, opletal.tomas@email.cz Abstrakt Obrazovkové CRT sklo jako odpadní materiál z televizor i monitor není v eské republice doposud nikterak recyklováno a vzhledem k vysokým obsahm nkterých toxických kov pedstavuje jeho skládkování problém jak ekologický, tak ekonomický. Pedmtem pedkládané práce je experimentální ovení možnosti využití odpadního CRT skla k výrob stavebních hmot, zamené na metodu alkalické aktivace, pípadn na využití speciálních pojiv na bázi fosfoslínkového cementu. Úelem je získat materiály s vyhovujícími mechanickými a ekotoxikologickými vlastnostmi, které by byly využitelné v stavební praxi. Pidanou hodnotu pedstavuje využití skutenosti, že vzhledem vysokým obsahm olova a barya v odpadním CRT skle mají vzniklé hmoty schopnost stínit RTG-paprsky. Experimenty byly zameny na výbr vhodných pucolánových materiál a alkalického aktivátoru a nalezení vhodných pomr tchto složek a kameniva v tomto pípad drceného CRT skla. Další optimalizovaným parametrem byla zrnitost CRT skla, které bylo užito i jako mikrokamenivo (< 63 m). Na základ výsledk mení pevnosti v tlaku vybrané geopolymerní maltoviny jsou dále zkoumány z hlediska možného vyluhování toxických kov a jejich stínicích schopností. Úvod S postupným vyazováním klasických televizních pijíma a PC monitor a jejich nahrazováním LCD a plazmovými obrazovkami narstal a ješt njakou dobu bude narstat objem odpadního skla, zstávajícího po jejich recyklaci. Tato recyklace spoívá v podstat jen v získávání kovových souástí a obrazovkových fólií, kdežto sklo jak z konusu, tak ze stínítka

se dál v eské republice doposud nijak nerecykluje. Skládkování tohoto skelného odpadu je vzhledem k obsahu nkterých toxických prvk omezeno pouze na skládky nebezpeného odpadu, což je však finann nároné. Proto je odpadní CRT sklo v souasné dob vyváženo do zahranií, konkrétn do íny, avšak ínská strana už nyní dovoz tohoto odpadu omezuje. Globální objem výroby televizních obrazovek a poítaových monitor inil v roce 2002 pibližn 245 mil. kus. V EU bylo v roce 2003 vyrobeno pibližn 525.000 tun obrazovkového skla k výrob monitor a televizních obrazovek. Prmrná doba používání televizních pístroj se pohybuje od 10 do 12 let, avšak trvá pibližn 20 až 25 let, než se dostane televizní pístroj do recyklaního kolobhu. Dle odhad v roce 2007 pipadlo v Evrop každý rok 500.000 až 1.000.000 tun obrazovkového skla na recyklaci i likvidaci. Tato ísla poukazují na to, že vyazené televizní obrazovky a monitory pedstavují pomrn velké množství toxického odpadního materiálu, který je poteba efektivn využít nebo bezpen odstranit. Je zde nkolik možností jak zpracovat obrazovkové odpadní sklo pro jeho optovné užití, avšak vtšina zpsob recyklace jsou mnohdy energeticky nároná a jejich výsledné produkty se asto nesluují s limity pro obsahy toxických prvk jak v sušin, tak i ve výluhu. Díve bylo možné optovné použití obrazovkového skla jako sekundární suroviny pro výrobu nových obrazovek. V dnešní dob se spekuluje o použití obrazovkového skla v prmyslu s dutým sklem, konkrétn pro úely výroby obalového skla, k emuž lze ovšem použít pouze elní obrazovkový panel, který obsahuje menší množství olova. Další možné uplatnní mže být v prmyslu s minerálními vlákny, ve výrob plochého skla nebo v keramickém prmyslu. Odpadní obrazovkové sklo je také využíváno na výrobu pnového skla a pi výrob strusky v hutích olova. Obrazovkové sklo má však i vlastnosti, které je vhodné využít pro výrobu recyklátových produkt. CRT sklo obsahuje olovo a baryum, což jsou prvky schopné stínit ionizující záení. Tato skutenost vedla k myšlence použít dr odpadního obrazovkového skla na výrobu stavebních hmot (tvárnice, malty a omítky), které by stínily RTG záení. Vzhledem k nutné imobilizaci toxických prvk obsažených v drti obrazovkového skla se jeví jako vhodná metoda na pípravu daných hmot alkalická aktivace, o níž je známo, že podporuje fixaci kationických tžkých kov (Škvára a Minaíková 2006, Zhang et al. 2008, van Jaarsveld et al.1997). Alkalická aktivace, též oznaovaná jako geopolymerace s.l., je proces vedoucí ke vzniku pevných hmot, použitelných ve stavebnictví, jejichž pevnost v tlaku mže pesahovat pevnosti hmot na bázi portlandského cementu. Geopolymery jsou povtšinou rentgenamorfní, alumosilikátové materiály, syntetizované pi laboratorní nebo mírn zvýšené teplot reakcí pevného alumosilikátového prášku s koncentrovaným roztokem silikátu a/ nebo hydroxidu alkalického kovu (Davidovits

2008). Geopolymerní pojiva se podle Provise et al. (2005) skládají z aglomerát nanokrystalických zeolit, spojených amorfní gelovitou fází. Pipravují se reakcí alkalického aktivátoru (nejastji vodního skla, pop. alkalického hydroxidu) s alumosilikátovými odpadními materiály (popílky nap. van Jaarsfeld et al. 1997, struskou Puligilla 2011), kalcinovanými jíly (Davidovits 1982), prudce zchlazenými alumosilikáty (vitrifikované popílky a strusky ze spalování komunálního odpadu - Kourti et al. 2002), pírodními minerály (Xu a Deventer 2000), nebo smsí dvou i více tchto materiál (Xu et al. 2001). CRT skla, pokud je nám známo, dosud jako prekurzor geopolymerních materiálu dosud použito nebylo. Z hlediska potenciálu CRT skla jako zdrojové substance pro geopolymerní reakce je dležité jeho složení, zejména vysoký obsah alkálií a SiO 2. Je známo, že bžné silikátové sklo významn podléhá korozi zásaditými roztoky, jelikož Si O Si vazby jsou atakovány a rozbíjeny OH (Batchelor et al. 2011) a uvolnný Si se mže zúastnit tvorby geopolymerních etzc; k tomu ovšem potebuje i dostatek volného hliníku; z tohoto pohledu se se jeví obsah Al2O3 (3 5 hm.%) jako nedostatený a proto bylo nutné experimentovat s pojivovými smsmi zahrnujícími prekurzory s vyššími obsahy Al (metakaolin, struska aj.). Ve výsledných materiálech pak vystupuje dr CRT skla jen zásti v roli alkalicky aktivované složky a z vtší ásti plní roli jemného kameniva. Krom alkalické aktivace byla zkoušena imobilizace olova pomocí matrice na bázi fosfoslínkového cementu, která má oproti bžnému portlandskému cementu podstatn vtší schopnost fixace potenciáln nebezpených prvk, zejména kationických (Pb, Cd, Zn), založenou na jejich zabudování do nerozpustných fosfát strukturn blízkých apatitu (Stank, Sulovský 2012). Experimentální ást Suroviny Pro pípravu vzork na bázi alkalické aktivace bylo použito pojivo, alkalický aktivátor a dr z obrazovkového skla. Jako pucolanové hydraulicky aktivní materiály pro pípravu pojiva byly testovány metakaolin Mefisto K05 (výrobce eské lupkové závody, a.s.), vysokopecní struska, metaillit (illitový koncentrát kalcinovaný pi 750 o C), tšínit (bazická výlevná hornina charakteristická pítomností vyššího množství zeolit) a jemná frakce CRT skla. Jako alkalický aktivátor bylo použito bžn komern dostupné vodní sklo (Kittfort

Praha) o silikátovém modulu M S =2,86 (Na-vodní sklo), které bylo dále upraveno hydroxidem sodným. Skelná dr pedstavovala sms materiálu obrazovkových konus a elních panel; jejich chemické složení uvádí Tab.1. Jejich hmotnostní proporce ve výsledné smsi byla v pomru cca 3:2. Tato dr, získaná od spolenost Asekol, byla pro pímé použití píliš hrubá a zrnitostn nehomogenní a proto byla podrcena v laboratorním elisovém drtii (výrobce Brio Hranice) na zrnitost 1-20 mm a získaná dr byla rozsítována na sad sít frakce > 5,6 mm byla dále dodrcována. Jemnjší frakce (< 0,063 mm) byla získána rozmlnním v vibraním planetovém mlýnku téhož výrobce. V experimentech byly pak zhotovovány smsi pojiva (metakaolin nebo struska + roztok alkalického aktivátoru a jemného kameniva (skla) rzných (úzkých) zrnitostních frakcí, pop. smsí jemného sklenného kameniva (4-2 mm, 2-1 mm, 1 0,5 mm) a sklenného mikrokameniva (< 0,063 mm). Tab. 1 Prmrné složení rzných druh CRT skla Oxid elní panel (prmr z 5 analýz) Konus (prmr z 5 analýz) SiO 2 63,87 58,00 Al 2 O 3 3,26 4,12 Na 2 O 8,06 7,03 K 2 O 9,35 8,57 CaO 2,18 3,64 MgO 1,04 2,18 BaO 7,99 3,47 PbO 0,95 12,99 SrO 3,89 - MgO 0,25 2,18 TiO 2 0,2 - V pípad vzork na bázi cementového pojiva byl použit fosfoslínkový cement pipravený ve Výzkumném ústavu stavebních hmot výpalem cementáských surovin spolu s popelem z masokostní mouky (Stank, Sulovský 2009), voda a opt hlavní surovina dr z obrazovkového skla o rzných frakcích. Postup pípravy

Na laboratorní váze bylo vždy odmeno potebné množství jednotlivých komponent; k navážce alkalického aktivátoru byl pidán pucolán (metakaolín, struska i jiné). Jejich sms byla míchána v mixéru po dobu 10 minut a následn bylo do matrice zamícháno samotné drcené obrazovkové sklo. Celá sms se pak umístila do trámekových forem o rozmrech 2 x 2 x 10 cm a následn byla protepána na vibraním stolku (kvli redukci nežádoucích pór) po dobu 2 minut. Na závr byly naplnné formy na dobu 28 dní vloženy do uzavíratelných polyetylénových sák, aby nedošlo k vysychání trámek. Obdobný postup byl zvolen i pro pípravu vzork na bázi fosfoslínkového cementu (vyjma umístní vzork do uzavíratelných PE sák). Analýzy zkušebních hmot Po 28 dnech tuhnutí byly vzorky odformovány a podrobeny zkoušce pevnosti v tlaku na lisu Seidner Form + Test ve VUSTAH a.s., Brno. Každý vzorek byl men dvakrát; výsledná pevnost každého vzorku je udávána jako prmrná hodnota z obou mení. Vybrané vzorky s dostatenou pevností byly následn testovány výluhovým testem dle vyhlášky 294/2005 Sb (dr <10 mm, P:K 1:10, míchání v tepace systémem hlava-pata po dobu 24 hodin). Schopnost stínit ionizující záení bude vypotena pro rzné zdroje RTG záení, zejména medicínské rentgeny. U vybraných vzork byl pomocí FE-SEM studován povrch skla a jeho kontakt s matricí. Chemické složení skla i dalších surovin bylo stanoveno metodou ED-XRF. Výsledky Doposud bylo vyrobeno 62 vzork betonových smsí, z toho 14 vzork na bázi cementového pojiva, zbylých 48 vzork metodou alkalické aktivace. Mechanická pevnost v tlaku byla zmena zatím u 28 vzork. Série 1 Tato série ítá 14 vzork geopolymerních hmot, jejichž pojivo je tvoenoz kombinací metakaolínu (Mefisto K05, výrobce eské lupkové závody a.s.) a alkalického aktivátoru. Skelná dr byla u jednotlivých vzork této série v rzných zrnitostech- od podsítné frakce (<63µm) po frakci 2-4 mm. Mechanická pevnost v tlaku tchto geopolymerních hmot se pohybovala v intervalu od 41,7 do 71,8 MPa. Nejvyšší hodnota pevnosti v tlaku byla zjištna

vzorku, u kterého byla použita frakce CRT skla 2 až 4 mm pi pomru pojiva (alkalicky aktivovaný metakaolín) a CRT skla 1:3. Série 2 V této sérii vyrobeno 17 vzork, jejichž matrice je kombinací strusky a alkalického aktivátoru. Opt zde byly použity stejné zrnitostní frakce CRT skla v rozmezí od < 63 µm do 4 mm, srovnatelnost byly pomry komponent u 14-ti vzork stejné jako u série 1. Nejnižší zjištná hodnota pevnosti v tlaku byla u této série 11,2 MPa, nejvyšší hodnoty - 119,2 MPa - dosahuje vzorek. 13, v nmž byla použit frakce CRT skla o zrnitosti 2 až 4 mm a pomr strusky a skelné drti byl 1:3. Série 3 Do této série spadají 3 vzorky, jejichž matrice je tvoena kombinací strusky a metakaolínu (pomr strusky a metakaolínu je 1:1) a alkalického aktivátoru. Zrnitost CRT skla je zde v rozmezí od 250 µm do 4 mm. Interval pevnosti v tlaku je u této série 18,3 až 111,6 MPa. Vzorek s nejvyšší pevností (111,6 MPa) byl zhotoven z CRT skla o zrnitosti 2 až 4 mm pi pomru pojiva (struska + metakaolín) a skelné drti 1:3. Série 4 Tato série ítá 4 vzorky, u nichž nebyl použit na pípravu pojiva žádný pucolánový materiál a jeho funkci zastávala jen podsítná frakce (> 63 µm) CRT skla, smíchaná s alkalickým aktivátorem. Jako jemné kamenivo byly použity tyi rzné frakce skla v rozmezí od 125 µm do 4 mm. Pevnosti v tlaku u této série nejsou vysoké; nejmén pevný vzorek má sice pevnost v talku pouze 1,4 MPa; i tak ale mechanicky nejodolnjší vzorek dané série dosáhl pevností 16,6 MPa, a to s CRT kamenivem o zrnitosti 0,5 až 2 mm pi pomru CRT > 63 µm a CRT 0,5 až 2 mm 1:3 (hmotnostn). Série 5 Jedná se o sérii 14 vzork, v nichž je pojivo tvoeno z fosfoslínkového cementu. Jedná se o dva rzné typy, specifikace C-AP1 s nomináln 1 hm. % P 2 O 5 ve slínku a B-3P- 101 s nomináln 3 hm.% P 2 O 5 (Stank, Sulovský 2009). Interval zrnitostních frakcí CRT skla použitých u této série je > 63 µm (podsítná frakce) až po <5,6 mm. Pevnost byla mena zatím pouze u 3 vzork z této série, avšak ani jeden nedosáhl oekávané pevnosti (alespo 30 MPa). Nejpevnjší ze vzork (zatím. 24) má pevnost 9,0 MPa. Vzorek. 24 má matrici

zhotovenou z fosfoslínkového cementu se specifikací B-3P-101 a z nedestilované vody v pomru 2:1, frakce CRT skla je 0,5 až 2 mm a pomr cementu a skelné drti je 1:2. Závry Metakaolín Mefisto K05 se jeví jako vhodný pro pípravu geopolymerních smsí s CRT sklem, nebo jim zajišuje dostatenou mechanickou pevnost v tlaku. Samotná matrice vzork pipravených z metakaolínu je pomrn obtížn zpracovatelná, proto se z dvodu úspory alkalického aktivátoru nabízí možnost míchat metakaolín s vhodnými alternativními (levnjšími) surovinami v pomru 1:1. Výsledná matrice má pak lepší konzistenci a lze do ní snáze zakomponovat skelnou dr. Alternativní cestou k získání lepší konzistence matrice je optimalizace pomru metakaolínu a alkalického aktivátoru; jako nejvhodnjší se jeví pomr 1:1, pi nmž má výsledná geopolymerní matrice optimální konzistenci pro následné zakomponování kameniva (stepy obrazovkového skla). Struska se též jeví jako surovina velmi vhodná pro vytvoení geopolymerní matrice alkalickou aktivací. Vzorky mají dostatenou pevnost a matrici tvoenou alkalicky aktivovanou struskou lze snadno smísit se skelnou drtí. Mén vhodná je kombinace struska s dalšími alternativními matrice, jako jsou kalcinovaný tšínit, metaillit, metakaolín atd. Dochází zde totiž k tvorb nežádoucích pór. CRT sklo o frakci > 63 µm je dobré pro vytvoení geopolymerní matrice v kombinaci s metakaolínem. Samotné jemn mleté (a tím i mechanicky aktivované) CRT sklo však neposkytuje v dsledku relativního nedostatku Al pro tvorbu Al-Si vazeb pojivo dostatené pevnosti. Metaillit a kalcinovaný tšínit nejsou píliš vhodné jako jediné materiály tvorbu geopolymerní matrice alkalickou aktivací; tyto suroviny však lze použít v kombinaci s metakaolínem v pomru 1:1, pak má matrice dobrou konzistenci zpracovatelnost. Prezentované pedbžné výsledky zkoumání možností využití odpadního CRT skla ukazují jeho velmi dobrou kompatibilitu s nkterými alkalicky aktivovanými pucolánovými materiály (vysokopecní struska, metakaolin) i jejich kombinacemi; samotné velmi jemn mleté sklo rovnž ukazuje jistou aktivovatelnost alkalickými silikátovými roztoky. Použitá literatura Batchelor, A.W., Lam L.N., Chandrasekaran M. (2011): Materials degradation and its control by surface engineering. Imperial College Press, London, 403 stran

Davidovits, J. (1982): Mineral polymers and methods of making them. U.S. Patent 4,349,386, 1982 Davidovits J. (2008): Geopolymer: Chemistry & Applications. Geopolymer Institute, St. Quentin, Francie; 585 stran. Kourti I., Rani D.A., Deegan D., Boccaccini A.R., Cheeseman C.R. (2010): Production of geopolymers using glass produced from DC plasma treatment of air pollution control (APC) residues. Journal of Hazardous Materials 176, 704 709. Provis J.L., Lukey G.C., van Deventer J.S.J. (2005): Do geopolymers actually contain nanocrystalline zeolites? A reexamination of existing results, Chem. Mater. 17, 3075 3085. Puligilla S. (2011): Understanding the Role of Slag on Geopolymer Hardening and Microstructural Development. MSc Thesis, University of Illinois, 2011. Stank T., Sulovský P. (2009): The influence of phosphorous pentoxide on the phase composition and formation of Portland clinker. Materials Characterization, 60(7), 749-755. Stank T., Sulovský P. (2013): Preparation of cement binders for immobilization of toxic elements. Proceedings of the 14th Euroseminar on Microscopy of Building Materials, Helsingborg, June 2013, 8 stran. Škvára F., Minaíková M. (2006): Fixation of heavy metals in geopolymeric materials based on brown coal fly ash. Ceramics - Silikáty 50 (4) 200-207. van Deventer, J.S.J., Provis, J.L., Duxson, P. & Lukey, G.C., Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to useful products, Journal of Hazardous Materials, vol. 139, no. 3, 2007, pp. 506-513. van Jaarsveld, J. G. S.; van Deventer, J. S. J.; Lorenzen, L. (1997): The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications, Minerals Engineering, vol. 10, no.7, 1997, pp. 659-669. Xu, H.; van Deventer, J. S. J. The geopolymerisation of alumino-silicate minerals, International Journal of Mineral Processing, 59, 247-266. Xu, H.; van Deventer, J. S. J.; Lukey, G. C. (2001): Effect of alkali metals on the preferential geopolymerization of stilbite/kaolinite mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 3749. Zhang J., Provis J.L., Feng D., van Deventer J.S.J. (2008): Geopolymers for immobilization of Cr 6+, Cd 2+, and Pb 2+. Journal of Hazardous Materials 157, 587 598.