Použití přírodních vápenců z lomů v České republice v technologii vysokoteplotní sorpce oxidu uhličitého ze spalin Přednášející: Spoluautoři: Doc., Ing. Karel Ciahotný, CSc. Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D. VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE FAKULTA TECHNOLOGIE OCHRANY PROSTŘEDÍ ÚSTAV PLYNÁRENSTVÍ, KOKSOCHEMIE A OCHRANY OVZDUŠÍ Výzkum podpořen grantem z Norska; č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015 Akronym: hitecarlo Snímek 1
Cíle výzkumu Primární cíl Vývoj technologie vysokoteplotní dekarbonatace pro odstraňování CO 2 ze spalin v laboratorním měřítku a návrh fluidní pilotní jednotky odpovídající provoznímu měřítku. Dílčí cíle cíle zde prezentované studie 1. Vyhodnotit vliv chemického složení a fyzikálních parametrů vápenců na sorpční kapacity a stabilitu sorpčních kapacit při cyklických dekarbonatacích/karbonatacích 2. Vyhodnotit vliv složení spalin na účinnost sorpce CO 2 a stabilitu sorpční kapacity 3. Vyhodnotit vliv teplotních podmínek karbonatace a dekarbonatace na stabilitu sorpční kapacity 4. Posoudit účinnost reaktivace cyklicky zatěžovaného vápence pomocí vodní páry Snímek 2 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Varianty řešení záchytu CO 2 Pre- Combustion procesy Oxy- Combustion procesy Obr. 1 Obr. 2 Snímek 3 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Varianty řešení záchytu CO 2 Post- Combustion procesy Zaměření tohoto projektu Obr. 3 Carbonate looping (dílčí metoda zařazená do Post- Combustion procesů) Obr. 4 Snímek 4 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Souhrn použitých metod Základní charakterizace vzorků 1. XRF 2. TGA 3. Stanovení fyzikálních vlastností 4. Stanovení BET povrchu Studium sorpčních vlastností 1. Měření průnikových křivek CO 2 za dynamických podmínek Dekarbonatace s průtokem dusíku Dekarbonatace s průtokem směsi CO 2 /N 2 Test změn kalcinační teploty, složení plynné směsi při karbonataci 2. Testy reaktivace degradovaných vzorků Zavedení dusíku syceného vodní parou Snímek 5 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Vzorková základna Rozsah základny 11 různých vápenců, těžených v lomech České republiky Název vzorku Zdánlivá hustota BET povrch Obsah CaCO 3 Obsah MgCO 3 Obsah Fe 2 O 3 Obsah Al 2 O 3 Obsah SiO 2 Teor. kapacita [g.cm -3 ] [m 2.g -1 ] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] [% hm.] BRANZ 2,77 0,26 98,22 0,93 0,17 0,21 0,32 43,67 CERT 2,75 0,11 98,86 0,75 0,00 0,00 0,18 43,86 ENVI 2,46 14,53 74,43 1,71 1,25 6,11 14,88 33,62 HASIT 2,77 0,12 82,64 12,49 0,36 0,78 3,11 42,86 HOLY 2,73 1,04 84,24 3,64 0,29 1,04 10,32 38,94 HVIZD 2,64 3,27 69,32 3,58 1,37 3,94 20,26 32,35 LIBO 2,75 0,39 96,47 1,19 0,00 0,43 1,07 43,04 MORINA 2,78 1,39 91,47 4,39 0,35 1,22 2,13 42,51 SPICKA 2,76 3,24 78,28 3,31 1,79 4,95 10,29 36,15 TETIN 2,75 0,45 96,58 1,59 0,20 0,45 0,86 43,29 VITO 2,74 0,34 98,02 0,64 0,12 0,37 0,73 43,44 Snímek 6 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší
Experimentální aparatura Měření průnikových křivek s vyznačeným zařazením parní regenerace Obr. 5 Náčrt aparatury (nezakreslen sběr dat: měření průtoku, teploty a CO 2 ) 1 jehlový ventil, 2 průtokoměr, 3 regulátor průtoku, 4 bypass, 5 měření teploty, 6 zóna se vzorkem, 7 předehřívací zóna, 8 pec, 9 spirálový chladič, 10 kulový kohout, 11 průtokoměr, 12 obtok IR analyzátoru, 13 IR analyzátor, 14 plynoměr, 15 výstup plynu, 16 topné hnízdo s destilační baňkou, 17 směšovač, 18 vlhkoměr, 19 vlhkoměrná sonda Snímek 7
Experimentální aparatura Pohled na aparaturu bez regenerační jednotky Obr. 6 Aparatura za chodu Chladnutí reaktoru po kalcinaci Snímek 8
Testy na průtočné aparatuře Podmínky testů s kalcinací v atmosféře N 2 nebo s obsahem CO 2 Vzorky Granulometrie: frakce 1 2 mm Sypná hmotnost: 1,29 1,42 g/cm 3 Vsázka: volně sypaný objem 70 ml hmotnost 90 100 g Teplotní Kalcinace: 850 nebo 1 000 C (rampa 10 program C.min-1 ) atmosféra N 2 nebo N 2 + O 2 12 % + CO 2 12 % Karbonatace: průtok 2 dm 3.min -1 650 C (izotermní) atmosféra N 2 + CO 2 14 % obj. nebo N 2 + O 2 12 % + CO 2 12 % Opakování cyklu kalcinace/karbonatace Měření Obsah CO 2 : IR analyzátor ASEKO AIR-LF Teplota: termočlánek Ni-CrNi Snímek 9 Objem plynu: mokrý bubnový plynoměr
Testy na průtočné aparatuře Postup vyhodnocení experimentů Vyjádření výsledků Pro každý cyklus vyčísleny sorpční kapacity, vyjádřené v gramech CO 2 zachyceného na 100 g výchozího vzorku (před první kalcinací). Stejný údaj uveden pro hmotnost CO 2 uvolněného každou kalcinací. Hodnoty vyneseny do úsečkového grafu pro vzájemné porovnání poklesu kapacit různých vzorků v průběhu cyklů Kinetika karbonatačního děje počítána proložením přímky rostoucí větví průnikové křivky Porovnání údajů o sorpční kapacitě s hodnotami BET povrchu, distribuce velikosti pórů, prvkového složení, struktury materiálu (dle XRD). Snímek 10
Průnikové křivky Kalcinace do 1 000 C v N 2, karbonatace 650 C N 2 + 14 % CO 2 Graf 1 Snímek 11 Průnikové křivky 6 cyklů vápenec z lokality Hvížďalka
Změny kapacity při cyklech Kalcinace do 1 000 C v N 2, karbonatace 650 C / 14 % CO 2 98,22 % hm. CaCO 3 0,93 % hm. MgCO 3 Teor. kapacita 43,67 g/100 g 91,47 % hm. CaCO 3 4,39 % hm. MgCO 3 Teor. kapacita 42,51 g/100 g Graf 2 Snímek 12 Karbonatace / dekarbonatace vzorků: Branžovy ; Mořina
Změny kapacit při cyklech Kalcinace do 1 000 C v N 2, karbonatace 650 C N2 + 14 % CO 2 Graf 3 Snímek 13 Změny kapacit při cyklických dekarbonatacích / karbonatacích
Testy na průtočné aparatuře Dosavadní výsledky experimentů Kalcinace Počátek procesu: při kalcinaci v atmosféře s CO 2 posun počátku emise CO 2 o 80 120 C výše Uvolněno CO 2 : při kalcinaci v atmosféře obsahující CO 2 snížení uvolněného množství CO 2 i sorpční kapacity, zejm. v počátečních cyklech Příklad 6 cyklů vzorku Čertovy schody kapacity v g / 100 g vzorku Cyklizace Snímek 14 Při větším počtu cyklů postupné sbližování výsledků
Vliv plynné směsi na kalcinaci Dosavadní výsledky měření porovnání různých metod kalcinace Graf 4 Vzorky Cert a Vito (N2 = kalcinace v dusíku, CO2 = směs N 2 + O 2 12 % + CO 2 12 %) Snímek 15
Testy na průtočné aparatuře Dosavadní výsledky měření porovnání různých metod kalcinace Graf 5 Vzorky Cert a Vito (N2 = kalcinace v dusíku, CO2 = směs N 2 + O 2 10 % + CO 2 12 %) Snímek 16
Vliv plynné směsi na kalcinaci Porovnání kalcinace rampa 10 C/min v dusíku a ve směsi s CO 2 Graf 6 Vzorek Čertovy schody - uvolňování CO 2 při kalcinaci do 1 000 C Snímek 17
Vliv plynné směsi na kalcinaci Porovnání kalcinace rampa 10 C/min v dusíku a ve směsi s CO 2 Graf 7 Vzorek Vitošov - průběh výst. obsahu CO 2 při kalcinaci do 1 000 C Snímek 18
Regenerace vodní parou Předběžné ověření regenerace kalcinátu a potřebného času 5 7 1 2 3 4 6 Obr. 7 Jednoduchá aparatura, ověření regenerace vzduchem syceným parou 1 čerpadlo, 2 topné hnízdo s destilační baňkou, 3 směšovač, 4 jímka vlhkoměrné sondy s odvodněním, 5 promývačka se vzorkem kalcinátu, 6 vlhkoměr, 7 plynoměr Snímek 19
Regenerace vodní parou Zavádění dusíku, syceného vodní parou, do vrstvy kalcinátu 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Standardní kalcinace do teploty 850 nebo 1 000 C; Ochlazení reaktoru pod dusíkem na 100 C; Zavedení dusíku o průtoku 5 l/min do vařící vody; Dusík se sytí vodní parou, kondenzát odpouštěn ve směšovači; Trasa mezi směšovačem a reaktorem temperována na 102 105 C; Nasycení dusíku parou kontrolováno vlhkoměrem; Exotermní hydratační reakce se projeví vzestupem teploty vzorku; Regenerace ukončena, když teplota vzorku poklesne na teplotu pece; Poté se do reaktoru zavede čistý dusík a reaktor se vyhřeje na měření karbonatace. Snímek 20
Rozsah sorpčních kapacit Technická přenosová kapacita Vliv kalcinační teploty Vliv složení plynu Vliv vodní páry Shrnutí výsledků Kapacita v 1. cyklu 6 37 g CO 2 / 100 g vápence, pokles zejm. v prvních 5 cyklech; po 20 cyklech 3,5 12,5 g CO 2 / 100 g; Při vhodně zvoleném vápenci dlouhodobě udržitelná i z hlediska kinetiky až 11 kg CO 2 / 100 kg vsázky vápence; V rozsahu 850 1 000 C pouze posun poklesu kapacity o 2 3 cykly; Růst parciálního tlaku CO 2 při kalcinaci posun rozkladu k vyšší teplotě, v prvních cyklech pokles kapacity, postupně vyrovnání; V průběhu cyklů zvýšení kapacity o 4 6 g CO 2 / 100 g vápence; Negativní jev: ztráta mechanické pevnosti rozpad zrna. Problémy vyžadující další výzkum Dekarbonatovat čistým CO 2 neředit uvolněný CO 2 inertem Nechladit vápenec před karbonatací na nízkou teplotu (problém s regenerací parou) teplota dehydratace Ca(OH) 2 = 512 C Snímek 21
Děkuji za pozornost Výzkum podpořen grantem z Norska; č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015 Akronym: hitecarlo Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší