Odstraňování CO 2 z bioplynu adsorpcí za vyšších tlaků

Podobné dokumenty
TESTOVÁNÍ MEMBRÁNOVÝCH MODULŮ PRO SEPARACI CO 2 Z BIOPLYNU

ÚPRAVA BIOPLYNU NA BIOMETHAN

Úprava bioplynu na biomethan pomocí zakotvené kapalné membrány. M. Kárászová, J. Vejražka, V. Veselý, P. Izák

ODSTRAŇOVÁNÍ CO 2 Z BIOPLYNU

Úprava bioplynu na biometan pomocí adsorpčních materiálů

ÚPRAVA BIOPLYNU MEMBRÁNOVOU SEPARACÍ

Sorpce oxidu uhličitého na vápence pocházejících z různých lokalit České republiky

Membránová separace bioplynu v reálných podmínkách bioplynové stanice

Úprava bioplynu na biomethan

Odstraňování Absorption minoritních nečistot z bioplynu

Studie k projektu TA zaměřená na výběr nejvhodnější technologie úpravy bioplynu na biomethan pro malé výkony zařízení

V PRŮMYSLOVÉM MĚŘÍTKU. KAREL CIAHOTNÝ a ONDŘEJ PROKEŠ. Metody sušení a čištění zemního plynu

Omezování plynných emisí. Ochrana ovzduší ZS 2012/2013

Separace plynů a par. Karel Friess. Ústav fyzikální chemie, VŠCHT Praha. Seminář Praha

Vliv chemické aktivace na sorpční charakteristiky uhlíkatých materiálů

Kristýna Hádková, Viktor Tekáč, Karel Ciahotný, Zdeněk Beňo, Veronika Vrbová

Vysokoteplotní karbonátová smyčka moderní metoda odstraňování CO 2 ze spalin

Biologické odsiřování bioplynu. Ing. Dana Pokorná, CSc.

Omezování plynných emisí. Ochrana ovzduší ZS 2010/2011

Využití bio(plynu)metanu v dopravě Ing. Jan Ţákovec

Metody separace CO2. L. Veselý, P. Slouka, CTU in Prague

NEKONVENČNÍ ZPŮSOBY VÝROBY TEPELNÉ A ELEKTRICKÉ ENERGIE. Ing. Stanislav HONUS

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ - ENERGETICKÝ ÚSTAV ODBOR TERMOMECHANIKY A TECHNIKY

Projekt vysokoteplotní karbonátové smyčky, jeho hlavní aktivity a dosažené výsledky

Perspektivní metody. PROČ sušení pevných paliv? Většina dodané energie se ztrácí. Klasická metoda sušení horkými spalinami

Výzkum vysokoteplotní sorpce CO 2 ze spalin s využitím karbonátové smyčky

TESTOVÁNÍ ADSORBENTŮ PRO SEPARACI OXIDU UHLIČITÉHO Z PLYNŮ. KAREL CIAHOTNÝ a, EVA ČERNÁ b a MICHALA MACHÁČKOVÁ c. Experimentální část.

Omega Air adsorpční sušičky F DRY. Edice: Vytvořil: Luboš Fistr

Palivová soustava Steyr 6195 CVT

Zplyňování biomasy. Sesuvný generátor. Autotermní zplyňování Autotermní a alotermní zplyňování

EU peníze středním školám digitální učební materiál

TECHNOLOGIE KE SNIŽOVÁNÍ EMISÍ (SEKUNDÁRNÍ OPATŘENÍ K OMEZOVÁNÍ EMISÍ)

Výzkum vysokoteplotní sorpce CO 2 ze spalin s využitím karbonátové smyčky

je použitelný ke kogenerační výrobě elektrické je skladovatelný a po úpravě může být použit i v rozvodech pro zemní plyn

VÝROBA KYSLÍKU A DUSÍKU. Mgr. Jana Prášilová prof. RNDr. Jiří Kameníček, CSc.

1/6. 2. Stavová rovnice, plynová konstanta, Avogadrův zákon, kilomol plynu

NOVÉ TRENDY VE VYUŽITÍ BIOPLYNU

Stabilizovaný vs. surový ČK

Paliva. nejběžnějším zdrojem tepla musí splňovat tyto podmínky: co nejmenší náklady na těžbu a výrobu snadno uskutečnitelné spalování

Plyn vznikající anaerobní degradací organických látek

LANDFILL LEACHATE PURIFICATION USING MEMBRANE SEPARATION METHODS ČIŠTĚNÍ PRŮSAKOVÝCH VOD ZE SKLÁDEK METODAMI MEMBRÁNOVÉ SEPARACE

EU peníze středním školám digitální učební materiál

Příloha k průběžné zprávě za rok 2015

VYUŽITÍ BIOPLYNU A BIOMETHANU

Stanovení vnitřního povrchu adsorbentů vhodných k úpravě bioplynu

Přírodní zdroje uhlovodíků

CCS technologie typu pre-combustion v podmínkách České Republiky

Využití pyrolýzy ke zpracování stabilizovaných čistírenských kalů

STANOVENÍ MĚRNÉHO POVRCHU VYBRANÝCH ADSORBENTŮ METODOU BET A METODOU DFT

Upgrading of biogas by conversion of carbon dioxide in biogas to biomethane with addition of hydrogen

energetického využití odpadů, odstraňování produktů energetického využití odpadů, hodnocení dopadů těchto technologií na prostředí.

Adsorpční sušení zemního plynu za zvýšeného tlaku

Bioplynová stanice. Úvod. Immobio-Energie s.r.o. Jiráskovo nám. 4 Tel.: Plzeň Fax: contact@immobio-energie.

Energetické zhodnocení komunálního odpadu, plastů, kalů ČOV, kyselých kalů, gudrónov, gumy a biomasy

VLIVY VÝROBY OXIDU UHLIČITÉHO A SUCHÉHO LEDU NA ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ

AHK-obchodní cesta do České republiky Využití bioplynu k výrobě tepla a elektřiny října Kogenerační jednotky a zařízení na úpravu plynu

PROSUN BIOPLYNOVÉ STANICE BIOFERM. alternative energy systems s.r.o.

Anaerobní membránové bioreaktory Mgr. Ing. Bc. Lukáš Dvořák, Ph.D.

PŘÍPRAVA A TESTOVÁNÍ ADSORBENTŮ PRO SEPARACI OXIDU UHLIČITÉHO ZE SPALIN

AKCE: Přednáška Technologie výroby a zpracování bioplynu Stanislav Bureš. Datum:

Co je BIOMASA? Ekologická definice

Výsledky z testovacích měření na technologiích Ostravské LTS

AGRITECH S C I E N C E, 1 1 OVĚŘENÍ FUNKČNÍHO MODELU ZAŘÍZENÍ PRO ÚPRAVU BIOPLYNU NA KVALITU ZEMNÍHO PLYNU

VÝZKUMNÉ ENERGETICKÉ CENTRUM

Amoniak průmyslová výroba syntetického amoniaku

TECHNICKÝ NÁVRH VYUŽITÍ BIOPLYNU K VÝROBĚ BIOMETANU - BioCNG

Energetické využití odpadu. 200 let První brněnské strojírny

PROGRAM BIOPLYNOVÉ STANICE

SMART CITY BRNO Inteligentní nakládání s bioodpady ve městě Brně

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE FAKULTA ELEKTROTECHNICKÁ KATEDRA EKONOMIKY, MANAŽERSTVÍ A HUMANITNÍCH VĚD BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

BioCNG pro města F AC T S HEET

autoři a obrázky: Mgr. Hana a Radovan Sloupovi

ÚPRAVA VODY V ENERGETICE. Ing. Jiří Tomčala

TECHNOLOGIE OCHRANY OVZDUŠÍ

SUCHÁ FERMENTACE V MALOOBJEMOVÉM

Kombinovaná výroba elektrické energie a tepla pomocí vysokoteplotních palivových článků s tuhým elektrolytem

Přehled technologii pro energetické využití biomasy

Testování fotokatalytické aktivity nátěrů FN z hlediska jejich schopnosti odbourávání polutantů ze vzduchu dle následujících ISO standardů:

KOPYROLÝZA HNĚDÉHO UHLÍ A ŘEPKOVÝCH POKRUTIN. KAREL CIAHOTNÝ a, JAROSLAV KUSÝ b, LUCIE KOLÁŘOVÁ a, MARCELA ŠAFÁŘOVÁ b a LUKÁŠ ANDĚL b.

TESTOVÁNÍ ADSORBENTŮ NA BÁZI NANOSTRUKTURNÍHO OXIDU KŘEMIČITÉHO PRO SUŠENÍ PLYNŮ

Směšovací poměr a emise

Stanovení fotokatalytické aktivity vzorků FN1, FN2, FN3 a P25 dle metodiky ISO :2013

VÝUKOVÝ MODUL MEMBRÁNOVÝCH PROCESŮ TÉMATA PŘEDNÁŠEK

KDE VZÍT PLYNY? Václav Piskač, Brno 2014

Efektivní využití kogeneračních jednotek v sítích SMART HEATING AND COOLING NETWORKS

DÍLČÍ ZPRÁVA Aktivita -Feasibility study for gas membrane separation focused on biogas upgrading(dv003)

Anaerobní proces. Anaerobní rozklad organických látek. Bioplyn

VYUŽITÍ BIOPLYNU V PLYNÁRENSKÉ SÍTI

SPALOVÁNÍ PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY

Technika a technologie bioplynového hospodářství

ENERGIE Z ODPADNÍCH VOD

3. FILTRACE. Obecný princip filtrace. Náčrt. vstup. suspenze. filtrační koláč. výstup

Použití přírodních vápenců z lomů v České republice v technologii vysokoteplotní sorpce oxidu uhličitého ze spalin

Technická zařízení pro energetické transformace bioplynu

HODNOCENÍ VÁPENATÝCH MATERIÁLŮ PRO ADSORPCI HCL

3. České energetické a ekologické fórum Praha

ANAEROBNÍ FERMENTACE

TESTOVÁNÍ ADSORBENTŮ PRO SKLADOVÁNÍ STLAČENÉHO ZEMNÍHO PLYNU PRO POHON VOZIDEL

Elektrárny část II. Tepelné elektrárny. Ing. M. Bešta

(CH4, CO2, H2, N, 2, H2S)

Transkript:

ODSTRAŇOVÁNÍ CO 2 Z BIOPLYNU ADSORPCÍ ZA VYŠŠÍCH TLAKŮ Veronika Vrbová, Alice Procházková, Karel Ciahotný VŠCHT Praha, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha 6 e-mail: veronika.vrbova@vscht.cz Bioplyn vyráběný v bioplynových stanicích se nejčastěji využívá v kogeneračních jednotkách k výrobě elektrické energie. Současně vyráběné teplo se však často maří vypouštěním do vzduchu, čímž dochází k vysokým energetickým ztrátám, celková účinnost využití energie obsažené v bioplynu je nízká a obvykle nepřekročí 40 %. Z tohoto důvodu jsou vyvíjeny technologie úpravy bioplynu na biomethan. Takto upravený bioplyn, s obsahem methanu vyšším než 95 %, je možné dále uplatnit jako pohonnou látku pro vozidla (je v souladu s Bílou knihou dopravní politiky EU a Zprávou expertní skupiny EU pro budoucí alternativní paliva) nebo může být vtláčen do místní distribuční sítě zemního plynu. Tento článek je zaměřen na testování adsorpční metody, která se jako jedna z metod k separaci oxidu uhličitého z bioplynu úspěšně používá v provozní praxi. Je zde popsáno testování různých adsorbentů pro separaci CO 2 z modelové směsi plynů v laboratorních podmínkách i další testování vybraných adsorbentů s použitím reálného bioplynu, které bylo prováděno na Ústřední čistírně odpadních vod v Praze Bubeneč. Klíčová slova: adsorpce, CO 2, bioplyn Došlo 30. 7. 2012, přijato 3. 9. 2012 1. Úvod Majoritními složkami bioplynu pocházejícího z anaerobní digesce a skládek odpadů jsou především methan a oxid uhličitý. Dalšími sledovanými komponenty, které se nacházejí v bioplynu a mohou za určitých podmínek způsobovat technologické problémy, jsou vodní pára, sulfan, siloxany, amoniak a kyslík. Pro čištění a zušlechťování bioplynu na biomethan se používají různé metody, které se liší technologickým uspořádáním i kvalitou produkovaného biomethanu. V provozních podmínkách doposud největšího uplatnění doznaly dvě technologie, mezi které patří proces tlakové adsorpce (označované jako PSA), nebo chemická či fyzikální absorpce vodou či jiným pracím roztokem. V neposlední řadě se slibnou technologií z pohledu energetických i prostorových nároků ukazuje membránová separace, která má již několik prvních komerčních nasazení. Dále se zdá velmi perspektivní i využití kryogenní metody separace oxidu uhličitého, ovšem její praktické uplatnění pro úpravu bioplynu je však zatím ve stádiu vývoje [1]. 2. Teoretická část Bioplyn vzniká při anaerobním rozkladu organických materiálů, jako je kejda, čistírenské kaly, organické frakce tuhého komunálního odpadu nebo různé druhy organických odpadních materiálů z průmyslu; významnou surovinou pro výrobu bioplynu jsou v poslední době také energetické plodiny. Metanizace je proces, při kterém směsná kultura mikroorganismů postupně rozkládá biologicky rozložitelnou hmotu bez přístupu vzduchu, kdy konečnými produkty jsou methan, oxid uhličitý, vodík, dusík a sulfan; dále v procesu zůstává nerozložený zbytek organické hmoty, který je již stabilizován a z hlediska hygienického a senzorického nezávadný pro prostředí [2]. Výroba a využití bioplynu mají několik enviromentálních výhod: Jedná se o obnovitelný zdroj energie. Může být použit jako náhrada fosilního paliva, jehož spalováním vznikají minimální emise v porovnání s tradičními fosilními palivy. Získá se zároveň vysoce kvalitní digestát, který může být použit jako hnojivo. Jedná se o lokální výrobu energie podporující místní ekonomiku a eliminující potřebu importu surovin. Vyrobený bioplyn se převážně využívá pro kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie, dále jako palivo pro získávání tepla, nebo je upravován na biomethan používaný jako palivo pro motorová vozidla nebo náhrada za zemní plyn. Náhradou tradičních paliv biomethanem vznikne řešení emitující téměř žádné pevné částice (problém dieselových motorů) a bilance CO 2 je přitom neutrální. [3]. Pro čištění a zušlechťování bioplynu je používáno několik metod pracujících na různých principech. V prvním stupni se většinou provádí odstranění nežádoucích látek, mezi které patří sulfan, siloxany, amoniak a vodní pára. Po odstranění těchto látek dochází ve druhém stupni k separaci oxidu uhličitého z bioplynu, čímž dojde ke snížení relativní hustoty a zvýšení výhřevnosti plynu; to zvyšuje Wobbeho číslo, které je na těchto parametrech závislé. Závislost Wobbeho čísla a relativní hustoty plynu na obsahu methanu v plynu jsou znázorněny na obr. 1. Výsledný biomethan obsahuje obvykle 97 99 % CH 4 a 1 3 % CO 2 a může být dále využit jako alternativa zemního plynu. 94

PSA patří mezi adsorpční technologie, která se využívá z důvodů nízkých energetických potřeb a investičních nákladů ve srovnání s jinými separačními metodami, jako je například absorpce a destilace. Tato metoda je založena na adsorpci nežádoucích plynných složek na porézním sorbentu při zvýšeném tlaku a zároveň desorpci při nízkém tlaku, čímž může být sorbent regenerován a použit v následujícím adsorpčním cyklu. Zatímco absorpce, membránové separace a kondenzace slouží především k odstranění CO 2, adsorpce na pevných sorbentech, jako jsou zeolity, umožňuje selektivně nebo současně odstraňovat vodu, sulfan a další nečistoty, jako sloučeniny křemíku [6]. Pro metodu PSA i VPSA se používají jako adsorbenty aktivní uhlí, uhlíkatá molekulová síta, silikagel, alumina nebo zeolity. Molekuly odstraňovaných látek jsou na povrchu adsorbentu zachytávány pomocí Van der Waalsových sil. Je to cyklický proces, při kterém adsorpce probíhá za relativně vyššího tlaku a desorpce (regenerace) naopak za nižšího tlaku. Pro vyšší účinnost separace CO 2 je lepší před vstupem do adsorbéru surový plyn vysušit a odstranit H 2 S. Zařízení pro tyto technologie jsou téměř identická s tím rozdílem, že u metody VPSA je použita pro desorpci vakuová pumpa. Technologie PSA dokáže separovat z bioplynu CO 2, ale i O 2 a N 2. Selektivita adsorpce je dosažena velikostí pórů a použitím různých tlaků pro separaci. Tato technologie se skládá obvykle z tří nebo čtyř paralelně zapojených adsorbérů, kdy každý pracuje samostatně v procesu adsorpce desorpce. Spotřeba energie pro stlačování plynu může být snížena využitím vyššího tlaku plynu z jednoho adsorbéru pro natlakování jiného adsorbéru, který je zrovna ve fázi po regeneraci adsorbentu. Schéma technologie VPSA je uvedeno na obr. 2. Obr. 1. Závislost Wobbeho čísla a relativní hustoty na vzrůstajícím obsahu methanu v bioplynu [4]. 2.1. Separační metody pro odstraňování CO 2 Pro vtláčení biomethanu do plynovodů na zemní plyn je obsah CO 2 limitován pod 5 %, což je dáno technologickými pravidly TPG 902 02 [5]. Jedny z nejčastěji používaných technik odstraňování CO 2 z bioplynu jsou fyzikální a chemická absorpce, adsorpční metoda PSA (Pressure Swing Adsorption) a VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption), membránová separace a kryogenní separace. Využití adsorpčních materiálů je vhodné díky jejich jednoduchosti, možnosti aplikace při různých tlacích, snadné regulaci procesu a jednoduché regeneraci adsorbentů. Pro odstranění CO 2 je vhodné využití metody PSA s použitím speciálních adsorpčních materiálů na bázi uhlíkových molekulových sít. PSA (Pressure Swing Adsorption), VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) Obr. 2. Zušlechťování bioplynu za použití technologie VPSA [7]. Bioplyn zbavený síry se stlačuje na cca 0,4-0,7 MPa, zchladí se na teplotu 10 až 20 C a odloučí se zkondenzovaná voda. Takto vyčištěný plyn se přivádí zespodu do adsorbéru, který obsahuje vhodný adsorbent, např. molekulové síto tvořené porézním uhlíkem v extrudované podobě. Na tomto adsorbentu se zachycuje CO 2, zbytkové obsahy H 2 O a H 2 S a rovněž malé množství methanu; z horní části adsorbéru vychází methan o koncentraci 95 98 %. Po nasycení adsorbentu a zvýšení koncentrace CO 2 na výstupu z adsorbéru se proud bioplynu přepne do druhého adsorbéru a první se regeneruje odtlakováním [8]. Fyzikální a chemická absorpce Princip fyzikální vypírky vodou nebo jinými kapalinami je založen na rozdílné rozpustnosti plynů v kapalinách (voda, glykol ethery). Výhodou této technologie je současné odstranění sulfanu a amoniaku, z důvodu jejich vyšší rozpustnosti než oxidu uhličitého. Absorpce probíhá za tlaku 0,6 0,8 MPa a teplotě 10 C. Regenerace nasyceného pracího roztoku probíhá zvýšením teploty. Ztráty methanu jsou v tomto procesu zhruba 2 % a výsledná čistota biomethanu je 97 99 % CH 4 [8]. Schématické znázornění technologie absorpce CO 2 z bioplynu ve vodě je na obr. 3. 95

Obr. 3. Zušlechťování bioplynu fyzikální absorpcí bez regenerace vody [7]. Plyn, který odchází horní částí kolony, je bohatý na methan a před dalším použitím je sušen a odorizován. Ze spodní části absorpční kolony odchází voda, ve které jsou rozpuštěny CO 2 a sulfan. Absorpční kolona je naplněna výplní, aby se zvýšila plocha kontaktu mezi kapalnou a plynnou fází. Vzhledem k tomu, že je methan částečně rozpustný ve vodě, odchází spolu s promývací vodou ze spodu kolony, a proto se v některých případech voda částečně recykluje. Na obr. 3 je znázorněna vodní vypírka bez regenerace. Pokud se používá regenerace vody, dochází ke snížení tlaku promývací kapaliny na atmosférický, kdy dojde k desorpci CO 2, poté je voda ochlazena a může být znovu využita v čistícím procesu [7]. Místo vody lze také využít polyethylenglykol (Selexol). Výhodou tohoto procesu je vyšší rozpustnost H 2 S, CO 2 a H 2 O v polyethylenglykolu než ve vodě. Kromě toho má polyethylenglykol při teplotě absorpce nízký tlak par, takže ztráty chemických látek jsou velmi malé. Uspořádání technologie zušlechťování bioplynu pomocí polyethylenglykolu je stejné, jako při fyzikální vypírce vodou. Další alternativou pro separaci CO 2 chemickou absorpcí jsou aminy, kdy je oxid uhličitý absorbován v kapalině v absorpční koloně a reaguje za atmosférického tlaku s pracím roztokem. Poté je kapalina regenerována zahřátím pomocí vodní páry nebo jiného zdroje tepla. V tomto případě je sulfan odstraněn ještě před vstupem bioplynu do dané technologie, aby nedocházelo k tzv. otravě pracího roztoku [7]. Membránová separace Nově se při čištění bioplynu používají polymerní membrány ze silikonového kaučuku nebo acetátu celulózy. Další možností jsou membrány z polyimidu nebo polyetheramidu. Membránová separace je založena na selektivní propustnosti, má vysokou efektivitu, ale obvykle není schopna odolávat agresivním složkám obsaženým v bioplynu. Vysoké ztrátě methanu při tomto procesu lze zabránit cirkulací plynu přes membránu. Velmi slibnou metodou se jeví zakotvené kapalné membrány s iontovými kapalinami. Výhodami těchto membrán jsou využití vysokých toků hmoty membránou a jejich velmi vysoká selektivita. Bylo prokázáno, že iontové kapaliny jsou selektivní především pro směs methanu a oxidu uhličitého. Tyto iontové kapaliny jsou však zatím příliš drahé pro průmyslové využití a jejich hygroskopické vlastnosti způsobují, že membrány ve vlhkém prostředí rychle ztrácejí požadované vlastnosti. Jejich velmi nízká chemická reaktivita nezamezuje zanášení membrán nežádoucími látkami, které jsou v bioplynu obsaženy i jen ve stopových množstvích. Kapalné iontové membrány se pro zpracování CO 2 z bioplynu v průmyslové praxi zatím nevyužívají [9]. Membrány z acetátu celulózy se používají pro odstranění menších molekul polárního charakteru, CO 2 a vlhkosti. Surový plyn může být přečištěn až na 94 % CH 4 v jednom kroku a použitím dvou až tří dalších kroků může být dosaženo koncentrace CH 4 96 % a více. Stopové koncentrace některých látek je nutné odstranit před membránou, např. pomocí filtru s aktivním uhlím. Absorpční membrány byly pro zušlechťování bioplynu vyvinuty teprve nedávno. Molekuly z proudu plynu tekoucího v jednom směru, které jsou schopny se šířit přes membránu, jsou na druhé straně membrány zachycovány v protiproudu kapaliny. Kapalině je zabráněno proudění do plynu vlivem mírného přetlaku na plynové straně membrány. Tyto membrány pracují za atmosférického tlaku (100 kpa) a mají nízké pořizovací náklady. Odstranění CO 2 je velmi efektivní, již v prvním kroku dojde ke zvýšení koncentrace methanu na 96 %. Regeneraci je možno provádět zahřátím kapaliny nasycené CO 2, kdy dochází k uvolnění čistého CO 2, který lze dále průmyslově využít [8]. Kryogenní separace Tato metoda využívá k separaci CO 2 a CH 4 různé teploty a tlaky. Methan má za atmosférického tlaku bod varu 161 C a oxid uhličitý má bod varu 78 C. Surový bioplyn je stlačen až na 8 MPa, komprese se provádí ve více stupních s chlazením plynu mezi jednotlivými stupni. Takto stlačený plyn musí být předem vysušen, aby nedocházelo k vymražování vody v jednotlivých stupních. Suchý a stlačený plyn je ochlazován na mínus 45 C, zkondenzovaný CO 2 se odstraní. V dalším kroku dojde k ochlazení na -55 C a poté expanduje na tlak 800 1 000 kpa v expanzní nádobě, čímž dosáhne teploty -110 C. Za těchto podmínek je přítomen CO 2 v pevné fázi a plynná fáze obsahuje více než 97 % CH 4. Plyn obsahující methan je před opuštěním zařízení zahříván [4]. Výhodami tohoto postupu je možnost dalšího zhodnocení zkapalněného CO 2 a vysoká čistota CH 4, která činí 99 %. Pokud se využije i nižších teplot, dochází ke zkapalnění methanu, který může být dále využit jako náhrada za LNG, které má cca 2 x vyšší koncentraci energie na jednotku objemu a jeho využití v dálkové dopravě má velký potenciál. [1]. 96

Biologická konverze K procesu biologické konverze CO 2 se používají různé methanogeny, které využívají CO 2 jako zdroj uhlíku a H 2 jako zdroj energie. Teplota ovlivňuje rychlost reakce, proto záleží na volbě mezofilního nebo termofilního procesu. Termofilní methanogeny urychlují rychlost methanogeneze, zatímco mezofilní bakterie posouvají rovnováhu více na stranu CO 2. Prozatím testovaná bakterie Methanobacterium thermoautotrophicum pracuje optimálně při teplotách 65 70 C. Synteticky připravený bioplyn o složení 50 60 % CH 4, 30 40 % CO 2 a 1 2 % H 2 S byl smíchán s vodíkem v určitém poměru H 2 :CO 2. Takto připravený systém dokáže účinně odstranit oxid uhličitý i sulfan a přibližně zdvojnásobit původní obsah methanu. Upravený bioplyn obsahuje asi 96 % CH 4 a 4 % CO 2, obsah vodíku a sulfanu v plynu nebyl detekován [10]. 3. Experimentální část Pro získání informací o účinnosti záchytu CO 2 na různých adsorbentech bylo provedeno několik sad měření, jak v laboratorních podmínkách s použitím modelových směsí plynů, tak v provozních podmínkách s použitím reálného bioplynu. Při jednotlivých experimentech byly testovány tři druhy adsorpčních materiálů s rozdílnými vlastnostmi: MS 13 X syntetický zeolit, Sigma Aldrich, Tamis moleculaires molekulové síto, Caldic, Envisorb B+ - kombinovaný adsorbent složený z aktivního uhlí a silikagelu, Engelhard Process Chemicals GmbH. Během laboratorních pokusů byly měřeny průnikové křivky pro oxid uhličitý z modelové směsi plynů obsahující pouze CO 2 a CH 4, která svým složením připomíná bioplyn. K testování v laboratorních podmínkách byla použita aparatura, jejíž hlavní část tvořil adsorbér o objemu 0,314 dm 3 (délka adsorbéru 1 000 mm a jeho průměr 20 mm). Adsorbér byl naplněn vybraným sorbentem a evakuován vakuovou pumpou po dobu 15 minut. Poté byl adsorbér natlakován směsí plynů na potřebný tlak, po otevření jehlového ventilu začal modelový plyn procházet adsorbérem, dále přes plynoměr a přes analyzátor, kterým byla sledována koncentrace CO 2 v plynu za adsorbérem. Zároveň byl ve stejných časových intervalech na plynoměru odečítán objem plynu prošlý adsorbérem. K testování byl použit modelový plyn z tlakové láhve o složení 35 % CO 2 a 65 % CH 4. Měření průnikové křivky CO 2 bylo ukončeno, když jeho koncentrace v plynu za adsorbérem dosáhla hodnoty 35 %. Nárůst hmotnosti adsorbentu po ukončení pokusu způsobený sorpcí CO 2 byl zjištěn gravimetricky; množství naadsorbovaného CO 2 při jednotlivých pokusech bylo rovněž vypočítáno integrací příslušné změřené průnikové křivky. V druhé etapě testování byly s použitím reálného bioplynu prováděny podobné testy na aparatuře instalované na ÚČOV Praha. Zde se nachází nová úpravna bioplynu, která byla uvedena do provozu v roce 2008. Úpravna je vybavena dvěma chladiči, dvěma ohříváky a třemi adsorbéry s aktivním uhlím pro odstraňování siloxanů z bioplynu. Bioplyn nejprve prochází skrz oba chladiče, kde se zchladí na 5 až 8 C a tak se zbaví podstatné části vlhkosti. Potom se v ohříváku ohřeje zpět na 25 až 30 C a vstoupí do prvního adsorbéru a následně do druhého adsorbéru s aktivním uhlím. V adsorbérech se zachycují siloxany a také některé další org. látky, které jsou v bioplynu obsaženy. Po výstupu z druhého adsorbéru se plyn v dalším ohříváku ohřeje na teplotu cca 40 C a pak již odchází ke spotřebičům (motory kogeneračních jednotek). Úpravna bioplynu na ÚČOV je svým technickým řešením výjimečná v ČR i v Evropě [11]. K experimentům na ÚČOV Praha byla použita aparatura, která se skládala ze dvou adsorbérů o délce 1 000 mm a průměru 40 mm z antikorozní oceli. Plyn byl do testovacího zařízení odebírán z bioplynového potrubí za prvním ohřívačem. Vstupní koncentrace oxidu uhličitého v bioplynu se pohybovala okolo 35 %. Průtok plynu adsorbérem byl regulován pomocí jehlového ventilu a měřen bubnovým plynoměrem umístěným za adsorbérem. Nastavený průtok bioplynu do adsorbéru byl cca 100 dm 3 /h. Po nasycení adsorbentu v prvním adsorbéru byl plyn přepnut do druhého adsorbéru. V prvním adsorbéru byl spuštěn proces desorpce CO 2 za použití vakuové pumpy; desorpce byla prováděna po dobu 15 minut. Poté byl tok bioplynu opět přepnut do prvního adsorbéru a probíhala nová adsorpce CO 2 v tomto adsorbéru. Měření bylo opakováno se stejným absorbentem celkem pětkrát. Měření probíhala při reálném přetlaku bioplynu v potrubí 0,005 MPa. Další část experimentů byla prováděna na stejných adsorbentech ve stejné aparatuře za zvýšeného tlaku bioplynu do 0,6 MPa. Bioplyn byl na potřebný tlak komprimován pomocí jednostupňového pístového kompresoru. Adsorbované množství CO 2 při jednotlivých pokusech bylo vypočteno ze změřených průnikových křivek pro CO 2 a objemu plynu prošlého přes adsorbér. 4. Výsledky měření Příklad průběhů průnikových křivek pro CO 2 změřených na laboratorní aparatuře s použitím modelové směsi plynů a adsorbentu Tamis Moleculaires je na obr. 4. Adsorpční kapacity testovaných adsorbentů pro CO 2, vypočtené integrací průnikových křivek naměřených s použitím modelové směsi plynů v laboratorních podmínkách, jsou uvedeny na obr. 5. Příklad průnikových křivek CO 2 změřených s použitím adsorbentu Tamis Moleculaires na experimentální aparatuře umístěné na ÚČOV Praha při různých tlacích bioplynu je znázorněn na obr. 6. Adsorpční kapacity jednotlivých testovaných adsorbentů zjištěné měřením 97

s použitím reálného bioplynu při různých tlacích jsou znázorněny na obr. 7. Tyto adsorpční kapacity byly opět vypočteny integrací naměřených průnikových křivek pro CO 2. Obr. 7. Zachycené množství CO 2 pro jednotlivé adsorbenty při různých tlacích bioplynu na ÚČOV Obr. 4. Ukázka průnikových křivek pro CO 2 změřených s použitím modelové směsi plynů v laboratorních podmínkách s použitím adsorbentu Tamis Moleculaires Obr. 5. Adsorpce CO 2 při různých tlacích měřená v laboratorních podmínkách pomocí modelového plynu 5. Závěr Pro měření s reálným bioplynem při nižších tlacích plynu poklesly u všech adsorbentů adsorpční kapacity zhruba na polovinu ve srovnání s laboratorními pokusy, což může být způsobeno vlhkostí, která je přítomna v bioplynu. Při vyšších tlacích se pokles adsorpční kapacity již tolik neprojevil, protože kompresí plynu na vyšší tlaky došlo patrně k částečné kondenzaci vodní páry z plynu a celkové množství vody v plynu tedy bylo nižší, než při měření za nižších tlaků plynu. Z testovaných adsorbentů vykazoval nejvyšší adsorpční kapacitu pro CO 2 při všech měřených tlacích adsorbent molekulové síto 13X. Tento adsorbent je primárně určený svou strukturou pro separaci CO 2. Využitelná adsorpční kapacita tohoto adsorbentu pro CO 2 při tlaku 0,6 MPa činí 70 g CO 2 /kg adsorbentu. Prozatím byly testovány pouze tři adsorpční materiály, ale vzhledem ke vzrůstajícímu zájmu potenciálních uživatelů technologií čistění bioplynu na biomethan by bylo vhodné v práci dále pokračovat a najít vhodný adsorpční materiál pro separaci CO 2 pomocí technologie PSA. Opakované testy prováděné s použitím reálného bioplynu nepotvrdily očekávanou postupnou deaktivaci adsorbentu vlivem současné adsorpce vody v porézní struktuře adsorbentu. Poděkování Autoři příspěvku tímto děkují vedení ÚČOV Praha za umožnění provádět tato měření. Dané výzkumné aktivity byly financovány z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT č. 21/2012. Obr. 6. Ukázka průnikových křivek pro CO 2 změřených s použitím reálného bioplynu při různých tlacích na adsorbentu Tamis Moleculaires na ÚČOV Praha Literatura 1. http://www.svn.cz/sites/www.svn.cz/files/deskyfinal.pdf, staženo březen 2010 2. Straka F. a kol.: Bioplyn, příručka pro výuku, projekci a provoz bioplynových systémů; II. Rozšířené vydání a doplněné vydání, Gas s.r.o. Říčany, Praha 2006 98

3. Petersson A., Wellinger A.: Biogas upgrading technologies developments and innovations, IEA Bioenergy, October 2009, staženo z: http://www.iea-biogas.net/_download/publitask37/upgrading_rz_low_final.pdf, listopad 2010 4. Ryckebosch E., Drouillon M., Vervaeren H.: Techniques for transformation of biogas to biomethane, Biomass and Bioenergy 35, 1633 1645, 2011 5. Technická pravidla TPG 902 02: Jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu, GAS s.r.o., 2006 6. Alonso-Vicario A., and collective: Purification and upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural gas, Microporous and Mesoporous Materials 134, pages 100 107, 2010 7. http://www.sgc.se/dokument/evaluation.pdf, staženo: březen 2012 8. www.cngcompany.cz, staženo: březen 2012 9. Poloncarzova M., Vejrazka J., Vesely V., Izak P., Effective Purification of Biogas by a Condensing Liquid Membrane, Angewandte Chemie, Volume 123, Issue 3, pages 695 697, January 17, 2011 10. Strevett K. A., Vieth R. F., Grasso D.: Chemoautotrophic biogas purification for methane enrichment: mechanism and kinetics, Chem Eng J Biochem Eng J, 71 79, 1995 11. Pospěch L.; Zkušenosti s bioplynem na ÚČOV v Praze; Konference Bioplyn 2009, České Budějovice, 8. 9. dubna 2009 Summary Veronika Vrbova, Alice Prochazkova, Karel Ciahotny Institute of Chemical Technology. Prague Separation of CO 2 from biogas by adsorption at higher pressures Biogas produced in biogas stations is mostly used in cogeneration units for the production of electrical energy. At the same time the heat produced, however, often discharges into the ambient air, leading to high energy losses; the total efficiency of energy use in a biogas plant is therefore low and usually does not exceed 40 %. For this reason, technologies for the biogas upgrading to the biomethan are being developed. Such modified biogas containing methane in the concentration higher than 95 % can be used as fuel for vehicles, or may be injected to the local gas distribution network. This article is aimed at the testing of the adsorption method that is one of the methods successfully used for the separation of carbon dioxide from biogas in operational practice. The testing of the different adsorbents for the separation of CO 2 from the model gas mixtures in the laboratory conditions and further testing of the same adsorbents using real biogas produced at the Central waste water treatment plant in Prague Bubeneč is described. 99