Adsorpční sušení zemního plynu za zvýšeného tlaku

Transkript

1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6 Adsorpční sušení zemního plynu za zvýšeného tlaku Semestrální projekt Vypracoval: Školitel: Alice Procházková Doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc. Praha, duben 2006

2

3

4 Souhrn Zemní plyn obsahuje kromě methanu také řadu dalších hořlavých (především vyšší uhlovodíky) i nehořlavých složek (především dusík, CO 2, vodní páru), z nichž některé mohou působit za určitých situací problémy. Pro použití v motorových vozidlech se zemní plyn stlačuje na tlak kolem 20 MPa. Stlačením plynu dojde ke zvýšení parciálního tlaku všech složek, z nichž některé mohou dosáhnout tlaku sytých par a začít se z plynu vylučovat v podobě kondenzátu. Týká se to především vodní páry, methanolu a některých vyšších uhlovodíků, které mohou být přítomny v zemním plynu. Je proto nutné stlačený zemní plyn pro pohon motorových vozidel před použitím vyčistit. Cílem práce bylo testování různých adsorpčních materiálů využitelných při tlakovém adsorpčním čištění zemního plynu používaného pro pohon motorových vozidel. K testování adsorpce vody a představitele organických látek (v tomto případě methanolu) z plynných směsí za zvýšeného tlaku bylo použito 6 komerčně vyráběných adsorbentů. Práce byla prováděna na tlakové adsorpční aparatuře používané pro testování adsorbentů za normální teploty pracující s recirkulací nosného plynu. Jako nosný plyn byl z bezpečnostních důvodů používán dusík.

5 Obsah 1 Úvod Teoretická část Zemní plyn Vznik zemního plynu Druhy zemního plynu Zemní plyn v dopravě Plnící stanice CNG a její technické uspořádání Bezpečnost Ekologické aspekty Vyjadřování vlhkosti v plynech Parciální tlak Absolutní vlhkost Relativní vlhkost Rosný bod Sušení zemního plynu Absorpční metody sušení Použití ethylenglykolů Použití CaCl 2 a LiCl Chlazení Adsorpční metody sušení Adsorpční materiály Základní druhy adsorpčních materiálů Cíle práce Experimentální část Použité adsorbenty Použité přístroje Testování adsorpce vody Testování adsorpce organických látek Výsledky a diskuze Výsledky měření Adsorpce vody Adsorpce methanolu Diskuze výsledků Adsorpce vody Adsorpce methanolu Závěr...31 Seznam symbolů...33 Seznam obrázků...34 Seznam tabulek...35 Přílohy

6 1 Úvod Adsorpce z plynné fáze má v posledních letech rostoucí význam. Používá se k oddělování, čištění a sušení různých plynných směsí a stojí přitom v konkurenci ostatním, již osvědčeným a vyzkoušeným separačním postupům. Nejdůležitějším kritériem při prosazování mezi ostatními separačními postupy jsou v případě adsorpce především příznivé provozní náklady a vysoká účinnost separačního procesu. Stlačený zemní plyn těžený z ložiska nebo podzemního zásobníku plynu je nasycený vodou, proto musí být před dalším transportem vysušen, protože jinak může dojít k vytvoření hydrátů, které ucpávají plynovodní potrubí. Proto je plyn před vstupem do dálkovodu většinou nákladně sušen absorpčním procesem používajícím k odstranění vody její absorpce do roztoků glykolů (nejčastěji triethylenglykol). Někdy se od nákladného sušení plynu upouští a do dálkovodního potrubí používaného pro přepravu stlačeného plynu se dávkuje methanol, který zabraňuje tvorbě hydrátů. Přitom ale vzniká velké množství toxických kondenzátů. které se musí likvidovat jako nebezpečný odpad. V posledních letech byla zahájena průmyslová výroba nových typů adsorpčních materiálů schopných účinně vázat vodní páru a po změně fyzikálních podmínek adsorbovanou vodu opět uvolňovat. Na výzkumných pracovištích zabývajících se vývojem nových technologií čištění plynu proto v současné době probíhá intenzivní výzkum adsorpčních technologií čištění a sušení plynu, které by v budoucnu mohly nahradit současně používané absorpční technologie. Zemní plyn patří mezi nejvíce používané alternativní pohonné hmoty současnosti. Ve světě jezdí na zemní plyn asi 4,6 milionu vozidel ve více než 50 zemích. Zemní plyn je jako pohonná hmota používán převážně stlačený (CNG), ale i v menší míře se objevují projekty na využití zkapalněného zemního plynu (LNG). Vozidla na zemní plyn produkují výrazně méně škodlivin než vozidla s pohonem používajícím klasické pohonné hmoty na bázi ropy [1]. 2

7 2 Teoretická část Zemní plyn znečištěný vodní parou a vyššími uhlovodíky způsobuje problémy při přepravě vysokotlakými plynovody. Kapalná fáze může kondenzovat a vytvářet hydráty. Další problémy se mohou objevit při redukci tlaku plynu, kdy vlivem nadměrného chlazení způsobeného negativním Joule-Thompsonovým efektem může docházet ke kondenzaci vody a vyšších uhlovodíků, které se vylučují v potrubí za regulátorem tlaku a způsobují jeho zamrzání. V zásobnících plynu vybudovaných v bývalých ložiscích zemního plynu, případně ropně-plynových ložiscích dochází i k obohacování plynu o vyšší uhlovodíky (tzv. gasolin), který musí být z plynu rovněž odstraňován. Z těchto důvodů je proto nutné v zemním plynu před vstupem do dopravního vysokotlakého systému snížit obsah vlhkosti a eventuálně i vyšších uhlovodíků. K sušení zemního plynu se většinou používají absorpční sušící technologie. Absorpční roztoky jsou schopny absorbovat vodní páru a tím snižovat rosný bod plynu. Regenerace sušících médií se provádí oddestilováním vody za vysoké teploty. Současné technologie sušení zemního plynu za tlaku pomocí glykolů však vykazují řadu technických potíží. Jsou to především velké ztráty glykolu způsobené jeho tepelnou degradací během regenerace, únosem zemním plynem a dále malá účinnost pro současné odstraňování vyšších uhlovodíků často přítomných v zemním plynu. V posledních letech se do popředí dostávají nové typy adsorpčních materiálů, které jsou schopny účinně vázat vodní páru a po změně podmínek adsorbovanou vodu opět uvolňovat [2]. 2.1 Zemní plyn Zemní plyn patří mezi nejvíce používané alternativní pohonné hmoty současnosti Vznik zemního plynu Na vznik zemního plynu existuje více teorií. Jelikož se zemní plyn vyskytuje velice často spolu s ropou (naftový zemní plyn) nebo s uhlím (karbonský zemní plyn), přiklánějí se teorie jeho vzniku nejčastěji k tomu, že se postupně uvolňoval při vzniku uhlí nebo ropy jako důsledek postupného rozkladu organického materiálu. Podle teorií preferujících organický původ zemního plynu byly tedy na začátku vzniku zemních plynů rostlinné a živočišné 3

8 zbytky. Podle anorganické teorie vznikl zemní plyn řadou chemických reakcí z anorganických látek [3,4] Druhy zemního plynu Těžený (přírodní) zemní plyn se podle složení dělí do čtyř základních skupin: zemní plyn suchý (chudý) - obsahuje vysoké procento methanu (95-98%) a nepatrné množství vyšších uhlovodíků zemní plyn vlhký (bohatý) - vedle methanu obsahuje vyšší podíl vyšších uhlovodíků zemní plyn kyselý - plyn s vysokým obsahem sulfanu, který se v úpravárenských závodech před dodávkou zemního plynu do distribuční sítě odstraňuje zemní plyn s vyšším obsahem inertů - jedná se hlavně o oxid uhličitý a dusík Z vyšších uhlovodíků zemní plyny obsahují hlavně nasycené uhlovodíky, které jsou za normálních podmínek plynné (ethan, propan, butan). V některých ložiscích obsahují zemní plyny i uhlovodíky, které jsou za normálních podmínek kapalné (od pentanu výše), které se při úpravě oddělují jako plynový kondenzát. Jejich směs se nazývá gazolín nebo přírodní benzín [1] Zemní plyn v dopravě Zemní plyn je primárně složen z methanu a může být užíván jako motorové palivo v klasických benzínových motorech. Pro využívání zemního plynu ve vozidlech je zapotřebí speciální zásobník plynu a speciální dávkovací systém pro přípravu směsi paliva se vzduchem. Zemní plyn lze využívat jak ve formě stlačeného plynu CNG (Compressed Natural Gas), objevují se ale i v menší míře projekty na využití zkapalněného zemního plynu LNG (Liquefied Natural Gas) - při teplotě 162 C. Preferovanější je CNG. Zemní plyn patří mezi nejvíce používané alternativní pohonné hmoty současnosti. Má velký potenciál pro využití jako motorové palivo. V porovnání s benzínem je relativně levný, má vysoké oktanové číslo, jde o čisté palivo a nemá problémy se současnými i budoucími emisními limity [1]. 4

9 Plnící stanice CNG a její technické uspořádání Pro pohon motorových vozidel se dnes ve střední Evropě používá zemní plyn komprimovaný na bar, který se plní do tlakových nádob automobilů umístěných většinou v zavazadlovém prostoru, na místě rezervního kola, nebo pod podlahou vozidla. Autobusy mívají tlakové nádoby umístěné na střeše, nákladní automobily mezi kabinou řidiče a korbou nebo nástavbou vozidla. Stlačený plyn v nádobě je možné využít na zbytkový přetlak asi 0,5 bar. K plnění CNG se používá dvou různých typů plnících stanic: pomaluplnící stanice - pro plnění doma z plynovodní sítě (jsou neveřejné, plnění trvá 4-6 hodin, stlačený plyn se nečistí) rychloplnící veřejné stanice - bývají součástí benzínových pump, někdy jsou i samostatné, plnění probíhá 4-8 minut, součástí stanice bývá také systém čištění plynu Zemní plyn pro plnění do vozidel se odebírá z veřejné plynovodní sítě a následně komprimuje až na tlak 250 bar. Ke stlačování plynu se používají několikastupňové pístové kompresory (obvykle se 3 nebo 4 stupni), které jsou vybaveny chlazením plynu mezi jednotlivými stupni. Stlačený plyn se skladuje v baterii tlakových lahví sloužících jako zásobník tlakového plynu. Z této baterie se plyn plní do tlakových nádob vozidel přes výdejní stojan s plnícím zařízením registrujícím hmotnost plynu naplněného do vozidla. Kompresor se spíná automaticky při poklesu tlaku plynu v zásobních láhvích pod určitou hodnotu. Stlačením plynu na velmi vysoký tlak (250 bar) dojde ke zvýšení parciálního tlaku všech složek, z nichž některé mohou dosáhnout tlaku sytých par a začít se z plynu vylučovat v podobě kondenzátu. Týká se to především vodní páry, methanolu a některých vyšších uhlovodíků, které mohou být přítomny v zemním plynu. Proto bývá součástí rychloplnících stanic také zařízení na adsorpční sušení a čištění stlačeného plynu, které by mělo zaručit rosný bod plynu stlačeného na 250 bar nižší, než - 25 C. Schématické uspořádání rychloplnící stanice je na Obr. 1 5

10 1 Obr. 1: Schéma rychloplnící stanice CNG 1-plynovod, 2-vyrovnávací zásobník plynu, 3-kompresor, 4 adsorpční čištění stlačeného plynu, 5-zásobní tlakové láhve, 6-výdejní stojan Některé rychloplnící stanice provozované v ČR nebyly z finančních důvodů vybaveny zařízením na adsorpční čištění stlačeného plynu. Ukázalo se, že plnění nevyčištěného plynu do vozidel působí problémy zejména v zimních měsících, kdy se ze stlačeného plynu vylučují kondenzáty, které zneprůchodňují palivový systém vozidla. Plnění vozidel stlačeným zemním plynem (tlak 20 MPa) u CNG plnících stanic se provádí prostřednictvím plnícího ventilu. Palivovou nádrží CNG je tlaková nádoba, většinou ocelová, ale stále více se prosazují i vylehčené nádoby kompozitní. U osobních automobilů bývá tlaková nádoba většinou umístěna v zavazadlovém prostoru vozidla, u autobusů pak v zavazadlovém prostoru nebo na střeše. Při jízdě se CNG prostřednictvím vysokotlakého potrubí dostává do vysokotlakého regulátoru, kde dochází k redukci plynu na potřebný provozní tlak. Krokový motorek na základě signálu z řídící jednotky průběžně upravuje množství plynu do směšovače v optimálním režimu výkonu, spotřeby paliva a množství emisí. Ve směšovači dochází ke smísení paliva - zemní plyn se vzduchem a vytvoření zápalné směsi. Směšovač má stejnou funkci jako karburátor či vstřikování při použití benzínu. Elektronická část plynové zástavby - řídící jednotka a emulátor (přerušovač vstřiku) slouží k správnému provozu vozidla na zemní plyn. U přístrojové desky je umístěn ukazatel množství plynu [5]. 6

11 Bezpečnost V dopravě je zemní plyn používán pod vysokým tlakem, což umocňuje obavy z tohoto paliva. Ve skutečnosti jsou však vozidla na zemní plyn bezpečnější, než vozidla používající benzín, naftu nebo LPG. Bezpečnost zemního plynu jako paliva pro dopravu plyne z toho, že je na rozdíl od kapalných paliv lehčí než vzduch. Také jeho zápalná teplota je proti benzínu dvojnásobná. Silnostěnné tlakové nádoby na CNG, vyráběné z oceli, hliníku nebo kompozitních materiálů, jsou bezpečnější než tenkostěnné nádrže na kapalné pohonné hmoty. Tlakové zkoušky procházejí řadou zkoušek mnohem přísnějších oproti zkouškám nádrží kapalných paliv. Ve vozidle jsou navíc tlakové nádoby vybaveny řadou pojistek [1] Ekologické aspekty Ekologické výhody zemního plynu v dopravě jsou jednoznačné a vyplývají ze složení, především poměru atomů uhlíků a vodíků v molekule (zemní plyn je tvořen z cca 98% CH 4 s příznivým poměrem C:H = 1:4). Vozidla na zemní plyn produkují výrazně méně škodlivin, než vozidla s klasickým pohonem. To se týká dnes hlavně sledovaných škodlivin (NO x, CO, CO 2 a pevných částic). Výrazně je redukována i produkce těkavých aldehydů a karcinogenních polyaromatických uhlovodíků. Rovněž vliv na skleníkový efekt je u vozidla na zemní plyn nižší. V porovnání s naftou či benzínem se nabízí potenciál % snížení emisí CO 2 při použití zemního plynu jako motorového paliva [1]. 2.2 Vyjadřování vlhkosti v plynech Pro vyjádření obsahu vody v plynech existují různé způsoby: Parciální tlak S pomocí Antoineovy rovnice lze velmi dobře vypočítat parciální tlak vodní páry v plynu za teploty okolí za předpokladu úplného nasycení plynu až do rovnovážného stavu: ln (p S ) = 18, ,44 ( t + 273,15) 46,13 (1) 7

12 kde: p s tlak sytých par vody [mbar] t teplota [ C] Grafická závislost tenze syté vodní páry na teplotě je znázorněna na Obr ps [mbar] t [ o C] Obr. 2: Závislost tlaku sytých par vody na teplotě. Při znalosti celkového tlaku lze z poměru hmotnosti vody a nosného plynu vypočítat obsah vody v plynné směsi. x = m m voda nosnýplyn [-] (2) kde: m voda hmotnost vodní páry [g] hmotnost plynu [g] m nosný plyn Absolutní vlhkost m Voda ρ W = [kg/m³] (3) VPlyn kde: ρ w hustota vodní páry [kg/m 3 ] V plyn objem plynu.[m 3 ] Dále se ještě používá, především v meteorologii, vyjádření vlhkosti vzduchu pomocí tzv. relativní vlhkosti. 8

13 2.2.3 Relativní vlhkost Relativní vlhkost φ udává poměr tlaku vodní páry a tlaku sytých par vody za dané teploty: ϕ= p p S 100 [%] (4) kde: φ relativní vlhkost [%] p parciální tlak vodní páry [mbar] ps parciální tlak syté vodní páry [mbar] Rosný bod Udává teplotu, při které voda obsažená v plynu začíná kondenzovat (teplotu, při které parciální tlak vodní páry dosáhne hodnoty tlaku sytých par) [6]. 2.3 Sušení zemního plynu Při styku uskladněného plynu s ložiskovou vodou dochází k sycení tohoto plynu vodními parami. Obsah vody v plynu závisí hlavně na teplotě a tlaku v ložisku (zásobníku), přičemž čím je tlak nižší a teplota vyšší, tím větší je obsah vlhkosti v plynu. Množství vodní páry v zemním plynu v závislosti na tlaku a teplotě uvádí Obr. 3 9

14 Obr. 3: Obsah vodní páry v zemním plynu. Přítomnost vodní páry v plynu je nežádoucí z několika důvodů. Je to koroze vnitřního povrchu plynovodu, protože ve vodním kondenzátu se mohou rozpouštět např. CO 2, H 2 S, kompresorové oleje za vzniku korozivních roztoků. Voda je také problémová příměs při průchodu plynu regulační stanicí. V neposlední řadě je to nebezpečí tvorby hydrátů. Metody sušení zemního plynu Metody sušení plynu dělíme podle typu technologie na metody adsorpční, kterými lze docílit snížení teploty rosného bodu plynu až na teploty kolem 80 C, metody absorpční mohou snížit teplotu rosného bodu pod 40 C a metody založené na chlazení sníží rosný bod plynu maximálně na teploty kolem 30 C [2] Absorpční metody sušení Absorpční způsoby využívají k sušení hygroskopické roztoky. Používány jsou roztoky ethylenglykolů, chloridu vápenatého a chloridu litného. 10

15 Použití ethylenglykolů Nejrozšířenější metodou je sušení plynu pomocí absorpce a to v roztocích ethylenglykolů (převážně diethylenglykolu DEG a triethylenglykolu TEG). Tyto metody zaručují vysušení plynu na teploty rosného bodu až 30 C. Regenerace Regenerace glykolů musí být prováděna pod sníženým tlakem (50 80 kpa), nebo je využíváno stripování inertním plynem. Čím je obsah vody v glykolu nižší, tím nižší teplotu rosného bodu sušeného plynu lze získat Použití CaCl 2 a LiCl Plyn se zbavuje vlhkosti sprchováním koncentrovaným roztokem LiCl (35 45 %), případně CaCl 2 (který je však vzhledem ke korozi méně vhodný). Regenerace roztoku se provádí zahuštěním na odparce za sníženého tlaku. Sušením pomocí LiCl lze bez náročného chlazení dosáhnout hodnot rosného bodu 0 až 10 C. Snížením teploty pracího roztoku lze dosáhnout teploty rosného bodu až 30 C. Sušení pomocí CaCl 2 je možno zařadit mezi postupy adsorpčně - absorpční a rovněž se jedná o postup diskontinuální [2] Chlazení Metodami využívajícími chlazení ke snížení hodnoty rosného bodu vody v plynu lze dosáhnout teplot v rozmezí od +40 do 20 C. Konečná teplota rosného bodu závisí na požadavcích odběratele, tedy na zvolené technologii ochlazování. Nízkoteplotní expanze Je-li plyn ze zásobníku odebírán pod vysokým tlakem, je možné k sušení použít i metodu separace nízkoteplotní expanzí. Postup je založen na redukování tlaku pomocí škrtícího ventilu, kdy při poklesu tlaku se plyn ochladí a dojde k vyloučení vodní fáze. Při této metodě je však nutno eliminovat vznik hydrátů přídavkem vhodného inhibitoru nebo předehřátím plynu [2]. 11

16 2.3.3 Adsorpční metody sušení Předpokládá se, že adsorpční technologie sušení zemního plynu by v budoucnu mohly nahradit současně používané absorpční technologie, a to především z následujících důvodů: dosahují vyšší účinnosti sušení, než absorpční technologie, a to i při nižších tlacích plynu možnost současného odstranění vyšších uhlovodíků a dalších nežádoucích látek z plynu jednodušší technologické uspořádání procesu, vhodné pro sušení také menších objemů plynu Definice základních pojmů adsorpce V odborné terminologii týkající se adsorpce se často používají různé odborné termíny, které byly stanoveny mezinárodní dohodou IUPAC z roku Jako adsorbent se označuje látka, která je schopna na svém povrchu vázat molekuly nebo atomy jiných látek nacházejících se v okolním prostředí. Jako adsorptiv se označují molekuly nebo atomy nacházející se v plynné nebo kapalné fázi v okolí adsorbentu, které se mohou adsorbovat na jeho povrchu. Dojde-li k adsorpci těchto látek na povrchu adsorbentu, jsou pak označovány pojmem adsorpt. Společný systém adsorbentu a adsorptu je označován jako adsorbát. Definice těchto základních pojmů ukazuje Obr

17 adsorptiv adsorbent adsorbát adsorpt Obr. 4: Definice základních pojmů. Při adsorpci látek na povrchu adsorbentů je rozlišována fyzikální a chemická adsorpce (tzv. chemisorpce). Při fyzikální adsorpci jsou molekuly adsorptu vázány na povrchu adsorbentu převážně pomocí Van der Waalsových sil. Nedochází při tom k jejich chemické změně. K adsorpci dochází na povrchu porézního systému adsorbentu, přičemž velký vliv na sílu vazby mezi adsorbentem a adsorptem má právě velikost pórů. Dle dohody IUPAC se průměry pórů dělí do následujících skupin: semimikropóry s průměrem menším, než 0,4 nm, mikropóry s průměrem 0,4 až 2 nm, mezopóry o průměru mezi 2 a 50 nm, makropóry o průměru větším, než 50 nm. K adsorpci látek dochází z největší části v semimikro- a mikropórech a částečně také v mezopórech, kde může při relativních tlacích adsorptivu větších 0,3 docházet ke kapilární kondenzaci par adsorptu. Makropóry slouží převážně jako transportní cesty adsorptivu [2]. 13

18 Adsorpční materiály Významné vlastnosti adsorpčních materiálů K nejdůležitějším vlastnostem adsorpčních materiálů, které nejlépe charakterizují adsorpční schopnosti jednotlivých adsorbentů, patří kromě charakteru (polarity) adsorbentu velikost tzv. specifického povrchu a velikost objemu adsorpčních pórů. Polarita adsorbentu charakterizuje jeho schopnost přednostní adsorpce polárních či nepolárních látek Specifickým povrchem adsorbentů se rozumí celkový povrch pórů, které se nacházejí uvnitř adsorpčního materiálu. Porézní systém u některých adsorbentů je tak vysoce rozvinut, že celkový specifický povrch může dosahovat i více, než 1500 m 2 /g adsorbentu. K adsorpci většiny látek dochází právě v nejmenších pórech, tedy submikroa mikropórech. Pouze v případě tzv. kapilární kondenzace se zaplňují adsorbovanou látkou i mezopóry. Makropóry mají funkci pouze transportních pórů k vnitřnímu poréznímu systému. Kromě vnitřního povrchu je další významnou vlastností adsorpčních materiálů objem adsorpčních pórů, tedy objem, který se zaplní adsorptem v případě úplného nasycení adsorbentu až do rovnovážného stavu. Mezi důležité charakteristiky porézních materiálů patří také porosita částice a její specifický povrch. Porosita částice (značená ε) je objem pórů v jednotkovém objemu porézní částice (včetně pórů). Specifický povrch (značený S(BET) nebo BET-povrch) je stanovován pomocí adsorpce dusíku při teplotě 77 K (tlak nasycených par dusíku při jeho normálním bodu varu, p 0 =101,325 kpa). Další důležitou vlastností uhlíkatých adsorbentů požadovanou zejména pro výpočet potřebné velikosti adsorpčních zařízení, je jejich sypná hmotnost. Sypná hmotnost je hmotnost adsorpčního materiálu naplněného v nádobě o jednotkovém objemu (1 dm 3 nebo 1 m 3 ), přičemž se rozumí objem materiálu včetně nevyplněného prostoru mezi jednotlivými zrny. Naproti tomu zdánlivá hustota vyjadřuje hmotnost jednotkového objemu materiálu v případě, kdy se objem vztáhne pouze na vlastní adsorpční materiál včetně objemu vnitřního 14

19 porézního systému. V případě skutečné hustoty je objem vztažen pouze na vlastní uhlíkatý skelet adsorpčního materiálu s vyloučením objemu pórů [2] Základní druhy adsorpčních materiálů K průmyslově nejpoužívanějším druhům adsorpčních materiálů patří: Uhlíkaté adsorbenty Mezi uhlíkaté adsorbenty patří aktivní uhlí, aktivní koks, uhlíkatá molekulová síta a uhlíkaté adsorpční tkaniny. Jsou tvořeny z více, než 90 % uhlíkem, zbytek představují popeloviny a minerální příměsi. Surovinou k výrobě aktivních uhlíkatých materiálů může být téměř každý materiál bohatý na uhlík. Druh použitého materiálu však ovlivní technologii výroby. Používají se jak fosilní, tak recentní typy surovin. K fosilním surovinám patří rašelina a široké spektrum různých druhů uhlí od lignitu, přes hnědá a černá uhlí, až po antracity. Z recentních zdrojů se uplatňují zejména tvrdé dřevní hmoty a dřevní odpady (piliny, kůra, skořápky a pecky různých plodů). Někdy se k výrobě aktivního uhlí používají různé jiné odpady, jako např. krev a kosti zvířat (aktivní uhlí pro lékařské účely), rafinérské zbytky, uhelné dehty, černouhelná smola, saze nebo polokoks z nízkoteplotní karbonizace hnědého uhlí. Alumina Je tvořena z více, než 85 % Al 2 O 3, zbytek představují různé minerální příměsi. Pro svůj silně hydrofilní charakter je vhodná především k sušení plynů, adsorpci polárních látek z roztoků a jako nosič katalyzátorů. Porosita γ Al 2 O 3 je 50 až 70 % a specifický povrch je 120 až 150 m 2 /g. Silikagel Silikagel je adsorbent na bázi oxidu křemičitého, který lze do různých stupňů hydratovat. Hmotnostně je silikagel z 95 % tvořen SiO 2 a zbylých 5 % představují jiné oxidy. Má hydrofilní charakter, používá se k sušení plynů. 15

20 Schéma hydratované struktury SiO 2.nH 2 O je na Obr.5. Silikagel bývá v některých případech používán k sušení zemního plynu. Si O O H H O H H Obr. 5: Schéma vazeb v silikagelu. Velikost vnitřního povrchu silikagelu dosahuje hodnoty 700 m 2 /g. Přírodní a syntetické zeolity Jsou tvořeny aluminosilikáty přírodního nebo syntetického původu. V dutinách jednotlivých krystalografických útvarů se nacházejí další kationty. Mají většinou silně hydrofilní charakter způsobený elektrostatickými adsorpčními silami krystalových struktur. Vzhledem k přesně definované struktuře vstupních otvorů do porézního systému se používají jako molekulová síta k dělení, čištění, sušení plynů a jako katalyzátor. Krystalografická struktura zeolitů je tvořena hlinitokřemičitany s prostorovým uspořádáním tetraedrů Si(Al)O 4, v nichž každý jejich kyslík je společný pouze dvěma centrálním atomům v můstku. Prostorové uspořádání těchto tetraedrů vytváří skelet krystalové struktury zeolitu. Struktura se vyznačuje systémem polyedrických kanálků a dutin, ve kterých je možná vazba molekul vody a výměnných kationtů. Organické polymery Vyrábějí se kopolymerací styrénu, resp. esterů kyseliny akrylové s divinylbenzenem. Vysoká porozita polymeru je zajištěna přídavkem inertního materiálu, který nemá vliv na přípravu polymeru, po polymeraci se však dá odstranit např. extrakcí nebo odpařením. Nejčastější oblasti použití jsou adsorpce aromatických a chlorovaných uhlovodíků z plynných směsí, adsorpce fenolů a jejich derivátů, adsorpce naftalenu a jeho derivátů, pesticidů, 16

21 alkoholů a ketonů. Ve srovnání s aktivním uhlím jsou organické polymery snadněji regenerovatelné [2]. Přehled nejdůležitějších vlastností běžných adsorbentů uvádí Tab. I: v příloze. 17

22 3 Cíle práce Ze zadání semestrálního projektu vyplývají následující cíle experimentální části práce: sestavit vhodnou laboratorní aparaturu pro testování adsorpčních materiálů na adsorpci par vody a methanolu z nosného plynu za zvýšeného tlaku; aparatura by měla umožňovat recirkulaci používaného nosného plynu a tím omezení jeho spotřeby využití sestavené aparatury k měření sorpčních kapacit vybraných adsorbentů pro vodu a představitele organických látek (methanol) za zvýšeného tlaku a srovnatelných pracovních podmínek vyhodnotit získané výsledky a navrhnout nejlepší adsorbent pro provozní aplikaci čištění zemního plynu pro pohon motorových vozidel 18

23 4 Experimentální část 4.1 Použité adsorbenty K měření bylo použito celkem 6 komerčně dostupných adsorpčních materiálů. Baylith TE G 273 je syntetický zeolit, dodávaný ve formě kuliček o průměru 2 mm firmou Bayer Werk Leverkusen. Obr. 6: Syntetický zeolit Baylith TE G 273. Silcarbon SGW 50 je silikagel, který z 98,56 % tvoří SiO 2. Je dodáván ve formě kuliček firmou Silcarbon. Obr. 7: Silikagel Silcarbon SGW

24 KC Envisorb B+ je kombinovaný adsorbent složený z aktivního uhlí a silikagelu. Je určen pro adsorpci polárních i nepolárních látek. Je dodáván ve formě kuliček o průměru 3 mm firmou Engelhard Process Chemicals GmbH. Obr. 8: KC Envisorb B+. KC Trockenperlen H je adsorbent na bázi silikagelu. Je dodáván ve formě kuliček o průměru 3 mm firmou Engelhard Process Chemicals GmbH. Obr. 9: Silikagel KC Trockenperlen H. 20

25 Molekulové síto 13X je syntetický zeolit, dodávaný ve formě kuliček firmou Aldrich. Obr. 10: Molekulové síto 13X. Molekulové síto 5 A je syntetický zeolit, dodávaný ve formě válečků o rozměrech 2 4 mm pod obchodním názvem Tamis Moleculaires 5A firmou PROCATALYSE Usine de Salindres ve Francii. Obr. 11: Molekulové síto 5 A. 21

26 Údaje o adsorpčním povrchu a celkovém objemu pórů jednotlivých adsorbentů jsou shrnuty v Tab. I. Tab. I: Vlastnosti použitých adsorbentů. Adsorbent BET povrch Celkový objem ads. pórů [m 2 /g] [ml/g] Baylith 7,6 0,033 Silcarbon SGW 50 lot ,0 0,380 KC-Envisorb B+ 725,4 0,804 KC-Trockenperlen H 596,1 0,401 Molekulové síto X13 448,9 0,264 Molekulové síto 5A 327,8 0, Použité přístroje Kompresor ORLÍK PKS 4-2 Pístový kompresor ORLÍK je přemístitelná kompresorová stanice složená z jednoválcového jednostupňového kompresoru chlazeného vzduchem, který je přímo spojen s elektromotorem v jeden kompletní celek, jehož součástí je také tlaková nádoba na stlačený vzduch. Výkonnost kompresoru je 4,3 dm 3 /h, maximální přetlak 10 bar, sací výkon 7,4 m 3 /h. Elektromotor je jištěn proti přetížení tepelnou pojistkou [7]. Booster Booster je dvoupístové soustrojí poháněné stlačeným vzduchem, bylo proto nutné zajistit vhodný zdroj tlakového vzduchu (kompresor Orlík se zásobníkem). Druhý píst slouží ke stlačování dopravovaného plynu. Nevýhodou boosteru je jeho diskontinuální činnost (obdoba parního stroje), kdy je plyn dopravován aparaturou pulsním způsobem po krátkou dobu a v druhé části stejně dlouhé časové periody plyn aparaturou neproudí [2]. 22

27 Přístroj na stanovení vlhkosti Panametrics Moisure Monitor Series 35 Tento přístroj umožňuje stanovit vlhkost plynu za aktuálního tlaku, tudíž hodnoty rosných bodů. Analyzátor VAMET 2000 s FID detektorem Analyzátor obsahuje FID detektor (flame ionization detektor), schopný měřit koncentrace sumy organických látek v plynech. Podstatnou část detektoru tvoří hořáček, opatřený přívodem nosného plynu a vodíku. Ionty a elektrony, které se vytvoří spálením složek unášených nosným plynem, umožňují elektrický tok mezi elektrodami, na které je vloženo stabilizované stejnosměrné napětí. Principem ionizace u FID je hydrogenace v redukční zóně plamene a vytvoření radikálů CH. 3, které další reakcí s kyslíkem produkují ionty schopné přenosu elektrického proudu [8, 9]. 4.3 Testování adsorpce vody Pro testování adsorpce vody bylo použito 6 adsorbentů: Baylith, Silcarbon SGW 50, KC Envisorb B+, KC Trockenperlen H, molekulové síto X 13. a molekulové síto 5 A Všechny adsorbenty byly testovány za tlaku 10 bar při různých průtocích plynu. Výška adsorbentu v adsorbéru byla různá. Baylith zaplňoval adsorbér z 5,9 cm, ostatní adsorbenty 4 cm. Zbytek doplňovaly skleněné kuličky, které sloužily jako inertní výplň přebytečného objemu adsorbéru. Všechny adsorbenty byly nejprve aktivovány v muflové peci při teplotě C. Nosný plyn používaný kvůli nižší spotřebě v uzavřeném okruhu (jeho pohyb v aparatuře byl zajišťován přes booster napojený na kompresor), byl ve zvlhčovači nasycen vodou, dále prošel přes odlučovač kapek a v adsorbéru naplněném adsorbentem docházelo k sorpci H 2 O. Připojený vlhkoměr ukazoval hodnoty vlhkosti plynu za adsorbérem. Hodnoty rosných bodů byly zaznamenávány v časových úsecích 15 minut a dále vyhodnoceny. 23

28 Následující Obr.12 ukazuje schéma tlakové aparatury pro adsorpci vody Obr.12: Schéma aparatury na adsorpci vody. 1-tlaková láhev, 2-booster, 3-kompresor, 4-ventil na odtlakování aparatury, 5- temperovaný saturátor, 6-vodní termostat, 7-lapač kapek, 8-adsorbér, 9-tlakoměr, 10- vlhkoměrné čidlo, 11- Panametrics (měření vlhkosti), 12-jehlový ventil, 13-tlakový ratametr, 14-tlumič pulzů 4.4 Testování adsorpce organických látek Pro testy byl jako zástupce organických látek vybrán methanol. Pro testování byly vybrány pouze 3 adsorbenty a to: KC Trockenperlen H, molekulové síto X 13 a Envisorb B+. Testování probíhalo za tlaku 10 bar a průtoku nosného plynu 485,5 dm 3 /h. 24

29 Výška adsorbentu v adsorbéru byla 4 cm, zbytek doplňovaly skleněné kuličky. Pouze jeden adsorbent, KC Trockenperlen H, který vykazoval nejlepší sorpční vlastnosti, byl dále proměřen i s výškou adsorbentu 10 cm. Nosný plyn byl stejně jako v případě adsorpce vody vedený kvůli nižší spotřebě přes booster napojený na kompresor, byl v saturátoru nasycen methanolem a následně průchodem přes adsorbér sorbován vrstvou adsorbentu. Za adsorbérem byl napojený FID analyzátor Vamet, který poskytoval informace o koncentraci methanolu v plynu. Hodnoty byly měřeny v intervalech 5 minut. Schéma aparatury znázorňuje Obr Obr. 13: Schéma aparatury pro měření adsorpce organických látek. 1-tlaková láhev s N 2, 2-booster, 3-kompresor, 4-ventil na odtlakování aparatury, 5- temperovaný saturátor, 6-vodní termostat, 7-lapač kapek, 8-adsorbér, 9-tlakoměr, 10- jehlový ventil, 11-tlakový rotametr, 12-jehlový ventil, 13-FID analyzátor Vamet, 14- tlumič pulzů. 25

30 5 Výsledky a diskuze 5.1 Výsledky měření Adsorpce vody Pro měření bylo použito 6 adsorbentů. Podmínky provádění jednotlivých testů jsou uvedeny v Tab. II Hmotnost adsorbentu byla vážena před každým pokusem a po nasycení adsorbentu do rovnovážného stavu. Adsorbenty Baylith, Silcarbon, Envisorb a Trockenperlen byly testovány při průtoku 480 dm 3 /h, molekulové síto X13 pak ještě navíc při průtoku 1095 dm 3 /h. Molekulové síto 5A bylo měřeno při 612 dm 3 /h. Hodnoty naadsorbovaného množství byly stanoveny vážením a paralelně také výpočtem z průnikových křivek. Hodnoty adsorpčních kapacit stanovené výpočtem vycházejí z naměřených teplot rosných bodů, které byly dosazovány do vztahu (5) pro výpočet parciálního tlaku sytých par vody. p s = exp (18, ,43 (T-46,13) [mbar] (5) kde: T teplota [K] p s parciální tlak syté vodní páry [mbar] Koncentrace vodní páry se pak vypočítají dle vztahu (6) c = ϕ.p ṣ.m R T [g/m 3 ] (6) kde: M molární hmotnost vody (18,02 [g/mol]) φ relativní vlhkost [%] R universální plynová konstanta [J.mol -1.K -1 ] T teplota [K] 26

31 Hmotnost naadsorbované vody je pak možné vypočíst pro každý dílčí krok ze vztahu (7), kde V je průtok plynu za 1 krok a p je tlak, při kterém měření probíhalo. Hodnoty koncentrací c vstupní. a c výstupní byly naměřeny před vstupem plynu do adsorbéru a po výstupu plynu z adsorbéru. m i = V/p.(c vstupní -c výstupní ) [g] (7) kde: V průtok plynu [m 3 ] p pracovní tlak [bar] c koncentrace vodní páry v plynu [g/m 3 ] Celkové množství adsorbované vody pro všechny kroky dohromady se vypočítá jako Σ m i Adsorpční kapacita udává, jaké množství sorbující látky je adsorbent schopen zachytit při úplném nasycení adsorbentu do rovnovážného stavu v 1g adsorbentu (8). m A = m i m 2 m 1 [mg/g adsorbentu] (8) kde: m 2 hmotnost adsorbéru s adsorbentem na začátku pokusu [g] m 1 hmotnost prázdného adsorbéru [g] Tab. II: Souhrnná tabulka výsledků adsorpce vody. Adsorbent Výška Hmotnost Průtok Naadsorbováno (g) Naadsorbováno (%) (cm) (g) (dm 3 /h) Vážením Výpočtem Vážením Výpočtem Baylith 5,86 34, ,76 4,06 13,82 11,79 Silcarbon 4,11 18, ,44 1,20 7,87 6,55 Envisorb B+ 4 13, ,36 1,84 17,33 13,53 Trockenperlen 4 20, ,25 5,22 25,33 25,19 MS 13X 4 15, ,18 2,04 14,27 13,11 MS 13X 4 14, ,33 1,76 16,96 12,36 MS 5A 4 21, ,51 2,78 16,61 13,14 27

32 5.1.2 Adsorpce methanolu Byly měřeny 3 adsorpční kapacity pro adsorbenty, všechny při průtoku 485,5 dm 3 /h.; výška adsorbentu v adsorbéru byla 4 cm, pouze v jednom případě byl adsorbent KC Trockenperlen H testován i při výšce 10 cm. Hodnoty adsorpčních kapacit pro methanol stanovené výpočtem byly vypočteny z koncentrace methanolu v plynu sledované FID analyzátorem jako org. uhlík. Přepočet jednotek ppm org. uhlíku na g/m 3 byl proveden podle vztahu (9) c x = c. X c max [g/m 3 ] (9) kde: c naměřená koncentrace [ppm] X koncentarce methanolu v plynu při úplném nasycení [g/m 3 ] c max maximální naměřená koncentrace methanolu v plynu [ppm] Hodnota X představuje množství methanolu v plynu při úplném nasycení vypočtené z Antoineovy rovnice, což je 195 g/m 3 při 20 C. Množství naadsorbovaného methanolu pak bylo vypočteny podle vztahu (7). Tab. III: Souhrnná tabulka výsledků adsorpce methanolu Výšk Hmotnos Naadsorbováno Adsorbent a t Průtok Naadsorbováno (g) (%) (dm 3 /h Vážení Výpočte Vážení Výpočte (cm) (g) ) m m m m Trockenperle n 4 23,47 485,5 8,50 6,87 36,22 29,27 Envisorb B+ 4 15,15 485,5 5,00 4,44 33,00 29,28 MS 13X 4 20,56 485,5 3,20 3,14 15,56 15,29 Trockenperle n 10 51,88 485,5 18,00 15,31 34,70 29,51 28

33 5.2 Diskuze výsledků Adsorpce vody Z následujícího Obr. 14 vyplývá, že pro adsorpci vody je nejlépe vhodný silikagel KC Trockenperlen H, který je za podmínek testování schopen adsorbovat 251,9 mg vodní páry/g adsorbentu. Ostatní adsorbenty vykazují menší sorpční kapacity, a to i v případě molekulového síta X13, které bylo proměřeno při průtoku 480 dm 3 /h (MS X13 (1)) a při průtoku 1095 dm 3 /h. (MS X13(2)). Nejhorší sorpční kapacity pro vodu vykazuje úzceporézní silikagel Silcarbon SGW 50. Adsorpční kapacity (mg/g) Baytlith Silcarbon SGW 50 Envisorb B+ KC Trockenperlen MS 13 X (1) MS 13 X (2) MS 5 A 50 0 Obr. 14: Adsorpční kapacity pro vodní páru 29

34 5.2.2 Adsorpce methanolu Při měření adsorpce methanolu lze z Obr. 15 pozorovat nejlepší sorpční kapacitu u adsorbentu Envisorb B+, srovnatelný je i silikagel KC Trockenperlen H, který byl testován při výšce adsorbentu v adsorbéru 4 a 10 cm (KC Trockenperlen (1) a KC Trockenperlen (2)). Naproti tomu není molekulové síto 13X příliš vhodné k odstraňování organických látek. Hodnota jeho adsorpční kapacity je ve srovnání s nejlépe sorbujícím adsorbentem poloviční. Adsorpční kapacity (mg/g) KC Trockenperlen (1) Envisorb B+ MS 13 X KC Trockenperlen (2) Obr. 15: Adsorpční kapacity pro methanol. 30

35 6 Závěr Při testování adsorpčních materiálů za zvýšeného tlaku 10 bar byly zjištěny adsorpční kapacity pro adsorpci vodní páry a methanolu z plynu. Pro adsorpci vodní páry se jako nejvhodnější adsorbent ukázal široceporézní silikagel KC Trockenperlen H, jehož adsorpční kapacita 251,9 mg vodní páry/g adsorbentu byla ve srovnání s ostatními materiály skoro dvojnásobná ( mg/g). Naopak úzceporézní silikagel Silcarbon SGW 50 je pro adsorpci vodní páry z plynu za zvýšeného tlaku nevhodný. Adsorpční kapacita činí pouze 65,5 mg/g. V případě adsorpce methanolu jsou adsorpční schopnosti silikagelu KC Trockenperlen a Envisorb B+ skoro srovnatelné.adsorbent Envisorb B+ vykazuje hodnotu adsorpční kapacity 292,8 mg/g, silikagel KC Trockenperlen 292,7 mg/g. Nevyhovující je molekulové síto 13X, jehož adsorpční kapacita je poloviční a dosahuje hodnoty 152,9 mg/g. Pro adsorpční sušení zemního plynu pro pohon motorových vozidel vyhovuje nejlépe silikagel KC Trockenperlen H, který vykazuje výborné adsorpční kapacity jak pro adsorpci vody, tak i methanolu z plynu, které je nutno odstraňovat. 31

36 Seznam použité literatury Ciahotný K.; Průběžná zpráva projektu MPO FI-IM / 049, Vývoj nové technologie čištění a sušení zemního plynu; Ciahotný K., Adsorpční sušení a čištění zemního plynu používaného pro pohon motorových vozidel; Konference Aprochem, Preiβ R.; Diplomarbeit Adsorptive Gastrockung unter Druck; F.A.Universität Erlangen- Nürnberg, Lehrstuhl für technische Chemie; Volka K. a kol.; Analytická chemie 2; Vydavatelství VŠCHT; Bartovský T.; Analyzátory emisí; Vuste Praha;

37 Seznam symbolů p s t parciální tlak syté vodní páry [mbar] teplota [ C] m voda hmotnost vody [g] m nosný plyn ρ w hmotnost nosného plynu [g] husota vodní páry [kg/m³] V plyn hustota plynu [m 3 ] p parciální tlak vodní páry [mbar] φ relativní vlhkost [%] R universální plynová konstanta [J.mol -1.K -1 ] T c M p m teplota [K] koncentrace [g/m3] molární hmotnost [g/mol] tlak [bar] hmotnost [g] m A adsorpční kapacita [mg/g] 33

38 Seznam obrázků Obr. 1: Schéma rychloplnící stanice CNG...6 Obr. 2: Závislost tlaku sytých par vody na teplotě...8 Obr. 3: Obsah vodní páry v zemním plynu Obr. 4: Definice základních pojmů...13 Obr. 5: Schéma vazeb v silikagelu Obr. 6: Syntetický zeolit Baylith Obr. 7: Silikagel Silcarbon SGW 50 lot Obr. 8: KC Envisorb B Obr. 9: Silikagel KC Trockenperlen H...20 Obr. 10: Molekulové síto 13X...21 Obr. 11: Molekulové síto 5 A...21 Obr.12: Schéma aparatury na adsorpci vody...24 Obr. 13: Schéma aparatury pro měření adsorpce organických látek...25 Obr. 14: Adsorpční kapacity pro vodní páru...29 Obr. 15: Adsorpční kapacity pro methanol

39 Seznam tabulek Tab. I: Vlastnosti použitých adsorbentů Tab. II:Souhrnná tabulka výsledků adsorpce vody Tab. III: Souhrnná tabulka výsledků adsorpce methanolu

40 Přílohy Tab. I: Nejběžnější adsorbenty a jejich základní vlastnosti. adsorbent forma hustota (kg/m 3 ) BETpovrch objem pórů spec. teplota tep. vodivost aktivní uhlí aktivní koks uhlíkatá molekulová síta prášek kousky válečky kuličky prášek kousky válečky skutečná hustota zdánlivá hustota sypná hmotnost (m 2 /g) (cm 3 /g) kj/kg/k W/m K ,5-1,1 0,84 0, ,2-0,6 0,85 0,80 válečky ,4-0,8 0,85 0,75 uhlíkatá vlákna a tkaniny vlákna rouna tkaniny ,4-1,0 0,7-0,85 0,6-0,75 alumina kuličky válečky ,4-0,6 0,85-1,05 0,12 silikagel kuličky ,3-0,45 0,92-1,0 0,14-0,2 zeolitické adsorbenty organické polymery kuličky válečky kousky ,4-0,7 0,85-1,05 0,13 kuličky ,0-1,7 0,6 0,6 36

41 Průnikové křivky adsorbentů pro adsorpci vody 18 Vlhkost plynu (g/m3) Silcarbon SGW 50 Envisorb B+ KC Trockenperlen H MS X13 (1) MS X13 (2) MS 5A Baylith Vstupní koncentrace Čas (min) Graf 1: Vlhkost plynu v závislosti na čase adsorpce vody. Průnikové křivky adsorbentů pro adsorpci methanolu Koncentrace (g/cm3) KC Trockenperlen H (1) Envisorb B+ MS X13 KC Trockenperlen H (2) Čas (min) Graf 2: Koncentrace methanolu v plynu. 37

42 Obr. 1: Fotografie testovací aparatury. 38