Chromismus a jeho aplikace III M. Viková LCAM DTM FT TU Liberec, martina.vikova@tul.cz
Fotochromní sloučeniny I Základní požadavky na ideální organické fotochromní sloučeniny : Vznik odstínu. Materiál musí barevný odstín vyvíjet rychle pod vlivem dopadajícího záření. Řízení zpětné reakce k bezbarvé formě nebo původnímu odstínu pigmentu. Rychlost změny kbezbarvéformě nebo jinému odstínu musí být regulovatelná. Široký rozsah odstínů. Dlouhá životnost. Barevná odezva by měla být konstantní v řadě barevných cyklů. Bezbarvá neosvícená forma. Bezbarvý stav musí mít pokud možno co nejmenší barevné zabarvení. Preferovaná je bezbarvá forma, aby změna na vzniklý odstín byla co největší.
Fotochromní sloučeniny II Vsoučasnosti je v literatuře uváděno 5 základních tříd organických fotochromních sloučenin, které splňují výše uvedená kritéria a požadavky : Spiropyrany, resp. Spiroindolinobenzopyrany Spironaftooxaziny, Naftopyrany, Fulgidy, Diaryleteny.
Fotochromní reakce spiroindolinobenzopyranu Po expozici bezbarvé formy spiroindolinobenzopyranu UV zářením vznikne barevná forma merocyaninu rozštěpením vazby mezi kyslíkem a uhlíkem, může být jako cis- (1.2) nebo trans- (1.3) nebo ortho chinolinová forma (1.4) :
Fotochromní reakce spironaftooxazinu Spironaftooxaziny jsou odolné proti fotodegradaci. Tato odolnost je podstatnou vlastností těchto fotochromních materiálů, které jsou konstruované pro aplikace oblasti ochranných materiálů proti UV záření např. fotoadaptivní brýle (BIOVAR )
Benzo a Naftopyrany (chromeny) Fotochromní mechanizmus pro chromeny je velmi podobný jako pro spiropyrany. Pod vlivem UV záření je C-O vazba v pyranovém kruhu přerušena a poskytuje zwitterionic formu více podobnou cis- nebo trans- chinoidální formě
Fulgidy Fulgidy mohou existovat jak v E nebo Z-izomerech za rotace okolo dvojné vazby v (1.34). Izomerace žlutých Z-fulgidů (1.34) na E-fulgidy(1.35) a cyklizace těchto fulgidů k červené formě (1.36), v C uspořádání, často nazývané jako P stav, má vliv na absorpci UV světla.
SMART textilie jako fotochromní senzor UV zářenz ení Na FT TU Liberec, v LCAM jsou vyvíjeny senzory UV záření na bázi několika textilních aplikací. Zde jsou uvedeny: Aplikace fotochromních pigmentů formou potisku - PTP Aplikace fotochromních pigmentů metodou barvení ve hmotě - NWT Porovnávací studie fotochromních pigmentů v roztoku - PPS
Pigment no.1 Pigment no.3 spironaftooxazin spiroindolinonaftopyran
SEM obrázek PTP Pigment č. 1 SEM obrázek PTP Pigment č. 3
SEM obrázek NWT bez pigmentu SEM obrázek NWT Pigment č. 3
Ukázka barevné změny fotochromních textilií
Izomerace spiroindolinobenzopyranu
Izomerní změny v uspořádání molekuly fotochromního ho pigmentu během b prvních fázíf osvitu
Fotochromní vybuzení pigmentu Vzorky Vzorky byly byly exponovány exponovány v v Judge Judge box box II II (Gretag (Gretag Magbeth, Magbeth, USA). USA). Bylo Bylo použito použito kombinace kombinace simulátoru simulátoru denního denního světla světla D 65 65 a UV UV zářivky. zářivky. Spectrum Spectrum těchto těchto světelných světelných zdrojů zdrojůje je uvedeno uvedeno na na obrázku obrázku níže: níže: Relativní vyzařování použitých zdrojů 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Vlnová délka λ (nm)
Problematika měřm ěření vzorků PTP a NWT Je velmi důležité exaktně změřit spektrální charakteristiky během osvitové a reverzní fáze barevné změny
Ukázka instrumentace I Uspořádání měřícího systému Detail umístění měřící sondy
Ukázka instrumentace II
Měření fotochromních roztoků
Spektral tralní data PTP pigment č.. 1 během osvitové fáze fotochromního ho cyklu 80 70 60 50 %R 40 30 20 10 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght (nm) 0 min 0,5 min 1 min 1,5 min 2 min 2,5 min 3 min 4 min 5 min 10 min
Spektral tralní data PTP pigment no. 1 během reverzní fáze fotochromního ho cyklu 80 70 60 50 %R 40 30 20 10 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght (nm) 0 min 0,5 min 1 min 1,5 min 2 min 2,5 min 3 min 4 min 5 min 10 min
Kinetika barevné změny fotochromní textilie I Tento model je založen na změně intenzity odstínu, někdy označované jako síla : I = 700 400 K / S λ dλ I I 0 di dt ( I ) = k I di dt = k 0 ( I I ) I 0 Expozice I Reverze di dt = k( I I ) di I I = k. dt I I 0 I di I = kt Obdobně pro reverzi I = I + (I 0 -I ) e -kt I = I 0 + ( I -I 0 ) e -kt A TOT A = (A o A )exp ( kt) ln( A TOT A ) = ln(a o A ) kt
Kinetika barevné změny fotochromní textilie II 300 Intenzita odstínu I 250 200 150 I I 1/2 I 0 osvit t = 1/ 2 ln 2.60 k 100 reverze 50 0t 1/2O 2 4 6 8 10 t 1/2R 12 14 16 18 20 doba [min] reverze - data osvit - data osvit - model reverze - model Typická ukázka nárůstu a poklesu intenzity odstínu vzorku při osvětlení 714,6 µw.cm -2 (979,3 lx)
Závislost změny intenzity odstínu na době expozice, resp. reverze a vzdálenosti od zdroje zářenz ení - pigment č.. 1 700 600 500 Colour strenght I 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Time of exposition and reversion (min) 45 cm data 21 cm 3 cm 21 cm data 3 cm data 45 cm data
Závislost poločasu barevné změny t 1/2 na intenzitě osvětlen tlení 50 45 40 35 30 t 1/2O = 38,168-0,0035.E t 1/2R = 42,0563-1,0495.10-5. E t 1/2 25 20 15 10 5 Data osvit Data reverze 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 Intenzita osvětlení E (lx)
Barevná hysterezní plocha Hp Vznik barevné hysterezní plochy Hp pomocí překlopení časové osy pro relaxaci H P kt = I + ( I I e dt 0 ) I 0 + ( I I 0 ) e kt dt
12000 Příklad závislostiz Hp na intenzitě osvětlen tlení a koncentraci UV absorbérů - pigment č.1 10000 0,0 % UV ABS 1,5 % UV ABS 3,0 % UV ABS 8000 H P 6000 4000 2000 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Intensity of illumination /lx/
Vliv spektráln lní distribuce světeln telné energie I
Vliv spektráln lní distribuce světeln telné energie II P2 P3 P1 P5 P4 P2 P3 P1 P4 P5 without illum. Hg discharge lamp Germicid discharge lamp UV tube Combination without illum. Hg discharge lamp Germicid discharge lamp UV+D65 Změna polohy odstínu PPS v závislosti na použitém světelném zdroji Změna polohy odstínu PTP v závislosti na použitém světelném zdroji
Vliv spektráln lní distribuce světeln telné energie III H 3 CO OCOCH 3 OCOCH 3 OCH 3 H 3 COCO OCH 3 O O OCH 3 OCH 3 OCH 3 H 3 C H 3 C CH 3 N Byly citlivé jak v PPS tak v PTP H 3 C N O N Byl citlivý pouze v PTP CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 N H 3 C N O O Necitlivé na změnu osvětlení CH 3
Barevný posuv v barevném m prostoru L*a*b* směr osvitu směr reverze 80 78 125 76 74 72 19 22 23 24 2021 L* 70 68 66 64 46 3 62 5 7 8 60 58-14 56-12-10-8 10 11 29 12-6 -4-2 a* 14 13 15 0 16 2 18 17-10 4-15 -5 0 b* 5 10 15
Barevný posuv PPS na chromatické ploše e barevného prostoru CIELAB 26 24 22 20 18 16 14 b* 12 10 Po 2 dnech relaxace 8 6 4 2 osvit 1,4g/l osvit 2,1g/l osvit 2,8g/l reverze 1,4g/l reverze 2,1g/l reverze 2,8g/l 0-2 0 2 4 6 8 10 12 14 a*
Barevný posuv PTP na chromatické ploše e barevného prostoru CIELAB
Vliv aplikačního prostřed edí na posuv λ min 1 0,9 0,8 0,7 β/τ 0,6 0,5 0,4 0,3 400 450 500 550 600 650 700 spektrální posuv Vlnová délka (nm) NWT before NWT after PTP before PTP after PPS before PPS after
Vliv aplikačního prostřed edí na kinetiku změny intenzity odstínu 100 90 80 Intenzita odstínu 70 60 50 40 30 20 10 0 0 3 6 9 12 15 čas expozice/min/ NWT PTP PPS model of PTP model NWT model PPS
Stálost v praní
Světlost tlostálost I vliv počtu osvitových cyklů 1100,000 1000,000 900,000 800,000 Intenzita odstínu I 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů exp. data LR1 LR2 before exposition
Světlost tlostálost II vliv počtu osvitových cyklů 50,000 40,000 30,000 de* 20,000 de exp 10,000 LR1 LR2 before exposition 0,000 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů