Polovodičové plynové senzor doc. Martin Vrňata VŠCHT 1
Polovodičový plynový senzor - vymezení pojmu, příklady aplikací 2
Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu systematické začlenění polovodičových plynových senzorů senzor vstupní veličina princip detekce výstupní veličina a) vstupní veličina: chemická veličina (výskyt určité látky v analyzovaném prostředí) dělení senzorů podle skupenství anal. fáze (plynové x kapalinové) požadavek na důkaz (určení kvality) nebo na stanovení (kvantita) 3
Polovodičové plynové senzory - vymezení pojmu b) princip detekce jedná se vždy o kontaktní senzory (interakce pevná látka -plyn) elektrické vlastnosti aktivní vrstvy se popisují modelem polovodiče aktivní vrstva senzoru se během detekce chemicky nemění, pouze si vyměňuje přímo nebo zprostředkovaně elektrony s molekulami detekovaných plynů v důsledku toho se mění její elektrofyzikální vlastnosti c) výstupní veličina elektrická (impedance resp. rezistance) pasivní senzory 4
Chemický senzor vs. klasický analyzátor výhody nevýhody chemické senzory nízká cena, jednoduchost obsluhy, malé rozměry, nízká spotřeba, přenosnost, kompatibilita s IO a HIO technologií, rychlost nestabilita, nepřesnost, rozptyl parametrů při výrobě, problémy se selektivitou, katalytickými jedy, citlivostí, dynamickými vlastnostmi klasické analyzátory * přesnost, stabilita, selektivita, odolnost, trvanlivost vysoká cena, náročná obsluha, velké rozměry, vyšší spotřeba, nepřenosnost * chromatografie, hmotnostní, UV a VIS spektroskopie, elektrochemické metody, titrace atd. 5
Využití polovodičových plynových senzorů 6
Příklady aplikací a) monitorování životního prostředí detekce nízkých koncentrací toxických látek v ovzduší (NO x, SO x, CO, O 3, H 2 S, NH 3 ) znečištění vzduchu vlivem výrobních závodů, automobilového provozu, tepláren, lokálního vytápění detekce škodlivých plastifikátorů v hračkách b) monitorování životního prostředí na pracovištích v chemických výrobách překročení koncentrace škodlivin nedodržením pracovní kázně úniky nebezpečných látek závadou na zařízení, hlásiče požáru a kouře hlásiče metanu v dolech detekce CO 2 v pivovarech c) průmyslové aplikace průmyslové analýzy (složení reakčních směsí) s následnou registrací a případně i regulací 7
Příklady aplikací d) speciální aplikace měření vlhkosti vzduchu silniční kontroly hladiny alkoholu v krvi medicínské aplikace (výskyt acetonu v dechu) hodnocení kvality aromatických potravin (káva, víno) posouzení čerstvosti potravin (ryby, vejce) sledování stavu zralosti ovoce ve skladech hodnocení kosmetiky uzavírání větracího okruhu automobilu při znečištění okolního vzduchu určení původu spalin využití pro vojenské účely (detekce bojových látek - yperit, sarin apod.) 8
Komerčně vyráběné polovodičové plynové senzory hlavním dodavatelem je japonská firma FIGARO (řada senzorů TGS) cena v řádu stovek Kč za jednotlivý senzor 9
Geometrie uspořádání senzoru 10
Uspořádání polovodičového senzoru - VŠCHT Schéma řezu planárním senzorem: Pt -drátky aktivní vrstva Pt - elektrody Al 2 O 3 substrát topení Skutečná podoba senzoru: a) měrné elektrody b) topení interdigitální Pt elektrody vzdálenost mezi elektrodami desítky μm substrát z nevodivé keramiky aktivní vrstva nejčastěji na bázi oxidu kovu (SnO 2,In 2 O 3 apod.) tloušťka aktivní vrstvy cca 100 500 nm 11
Volba uspořádání senzoru - VŠCHT materiál čipu: slinutý korund (el. izolant, relativně dobrý vodič tepla, nízká cena) velikost čipu: cca 2 x 2 x 0.3 mm (limitováno příkonem topení max. 300 mw při teplotě 600 C a odporu topné spirály 8 12 Ω, teplotním rozdílem mezi topením a aktivní vrstvou) materiál elektrod: platina (vysoká teplotní i chemická odolnost) uspořádání elektrod: interdigitální - vzdálenost 40 μm (při menší vzdálenosti nebezpečí zkratu např. částečkou katalyzátoru, vhodné pro materiály aktivní vrstvy s vyšší rezistivitou, šířka kanálu mezi elektrodami 6.8 mm) kontaktování motivu: termokompresí platinovými drátky (garantována životnost 1000 hodin při teplotě 650 C) 12
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady Každý senzor musí obsahovat následující komponenty: a) substrát b) topení c) měrné elektrody d) aktivní vrstvu a) požadavky na substrát: dobrý el. izolant (i za vysokých teplot) jeho elektrofyzikální vlastnosti nezávisejí na složení okolní atmosféry nízký koeficient teplotní roztažnosti dobrý vodič tepla Nejčastěji se používá Al 2 O 3 v různých modifikacích (korund, safír apod.). Ještě lepší vlastnosti by měla beryliová keramika, ta je však značně jedovatá. 13
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady b) požadavky na topení rozsah pracovních teplot cca 80-600 C stabilní v agresivním chemickém prostředí Nejčastěji se používá platinový meandr na zadní straně senzoru pasivovaný vrstvou skla. závislost odporu Pt-topení na teplotě se aproximuje modelem platinového odporového teploměru z odporu topení se určí snadno jeho teplota topení může být i na stejné straně substrátu, jako aktivní vrstva různé teplotní gradienty (v závislosti na absolutní velikosti teploty, rychlosti proudění, druhu substrátu, geometrii uspořádání) Vytápět senzor přímo průchodem proudu aktivní vrstvou není možné, protože polovodiče mají záporný teplotní součinitel odporu (senzor by shořel). 14
Konfigurace kontaktů i iv c) měrné elektrody i) 2-kontaktní bočně ii) 2-kontaktní čelně ii v iii) 2-kontaktní interdigitálně iv) 4-kontaktní iii c v) 2-kontaktní síťovité čelně kontaktní kov - platina 15
Uspořádání polovodičového senzoru - obecné zásady d) aktivní vrstva její elektrické chování se popisuje modelem polovodiče zpravidla obsahuje základní materiál, dopanty (regulují odpor vrstvy) a katalyzátory (usnadňují průběh detekční reakce) základní materiál anorganický x organický dopanty v roli donorů nebo akceptorů regulují měrný odpor, případně zvyšují selektivitu senzoru vůči určitým třídám látek jako katalyzátory se používají ostrůvkovitě rozptýlené Pt nebo Pd 16
"Povrch" a "objem" aktivní vrstvy Jistá konvenční hranice mezi tlustovrstvým a tenkovrstvým senzorem je u tloušťky aktivní vrstvy 1 μm. tlustovrstvé senzory: mají dobrou termodynamickou stabilitu aktivní vrstvy delší životnost méně technologicky náročné vhodné pro sériovou výrobu menší rozptyl parametrů vyrobených čidel nutnost stabilizovat senzor dlouhou dobu za speciálních podmínek výrazná závislost detekce na dějích difúzního charakteru nevhodné pro detekci reaktivních plynů uplatní se parazitní odpor velká spotřeba energie 17
"Povrch" a "objem" aktivní vrstvy tenkovrstvé senzory: snadněji se u nich vytvářejí nanokrystaly s jejich výhodnými vlastnostmi tenkovrstvé technologie "umějí" vytvářet nehomogenní nebo sedvičovou dotaci odezva je málo závislá na difúzních dějích je rychlá nízká spotřeba energie (desítky mw při pracovní teplotě 400 C neuplatní se paralelní odpor nevyužité části vrstvy kratší životnost vyšší výrobní cena nevhodnost pro sériovou výrobu 18
Výběr materiálu aktivní vrstvy 19
Materiál aktivní vrstvy - základní rozdělení anorganické materiály - jednoduché (SnO 2, ZnO, Fe 2 O 3 ) nebo smíšené (BaTiO 3 ) oxidy kovů materiály musí splňovat určité obecné požadavky (šířka zakázaného pásu, měrná vodivost, stabilita v kyslíkové atmosféře), většinou ale byly nalezeny empirickou cestou organické materiály - polarizovatelné molekuly, které obsahují systém konjugovaných dvojných vazeb - nejobecnější rys zpravidla se jedná o látky vysokomolekulární - komplexy kationtů kovů s organickými ligandy (acetylacetonáty, ftalocyaniny) nebo vodivé polymery (polypyrrol, polyanilin) 20
Senzory se základním materiálem SnO 2 : přehled užívaných dopantů, katalyzátorů a pracovních teplot pro různé detekované plyny. 21
Senzory s anorganickým základním materiálem jiným než SnO 2 22
Organické materiály pro aktivní vrstvy H 3 C CH 3 2+ O O Sn 2+ 2 Cl - polarizovatelné organické systémy vykazují některé znaky polovodičů O O H 3 C CH 3 a) nepolymerní - acetylacetonát cínu mechanismy přenosu náboje: 1) "překlápěním" dvojných vazeb v rámci molekuly - elektronový 2) přeskokovým mechanismem mezi molekulami - elektronový 3) pohybem kompenzačních iontů - iontový zpravidla to jsou směsné vodiče b) polymerní - polypyrrol nosiče náboje mají menší pohyblivost než u anorganických polovodičů výhodou organiky je flexibilita jejího chemického složení 23
Základní charakteristika vodivých polymerů (VP) Nutná podmínka pro začlenění polymeru mezi VP: přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb (tj. střídání jednoduchých a dvojných vazeb v necyklické molekule a/nebo aromatické příp. heteroaromatické cykly) delokalizace π-elektronů podél řetězce tedy energetické poměry lze přiblížit pásovou strukturou (ta má své zvláštnosti oproti kryst. polovodičům) Navíc má vliv také: planarita a symetrie molekuly polymeru, četnost výskytu překřížení či jiných poruch řetězce ovlivní hustotu a krystalinitu materiálu stupeň konjugace a polarita (elektrofilnost příp. nukleofilnost) postranních skupin Elektroneutrální molekuly s konjug. vazbami samy o sobě neobsahují volné nosiče náboje, ty musí být vytvořeny např. dotací (jiný mechanismus než u polovodičů). 24
Zástupci vodivých polymerů N H H N Poly-trans-acetylen N H H N N H u všech popisovaných molekul je polarizovatelný systém π - elektronů Polypyrrol S S S Polythiofen S S některé systémy jsou vodivé pouze v určité prostorové konfiguraci NH NH NH Polyanilin (báze) Poly(p-fenylen) Poly(p-fenylenvinylen) 25
Popis elektrické vodivosti VP Teoretické modely pro vodivost VP vycházejí ze strukturních vlastností materiálu (resp. z jejich srovnání se dvěma extrémy): a) ideální krystal anorganického polovodiče překryv elektronových orbitalů sousedních atomů vzniká pásová struktura nosiče náboje delokalizované elektrická vodivost úměrná počtu nosičů náboje (tj. obsazení vod. pásu elektrony nebo valenčního pásu děrami) Ilustrace pojmu "polymerní krystal" 26
Popis elektrické vodivosti VP b) amorfní anorganický polovodič velká neuspořádanost nosiče náboje lokalizovány jen v místech strukturních poruch není pásová struktura, jen diskrétní energetické hladiny mezi nimi nepříliš veliké energ. bariéry elektrická vodivost amorfního polovodiče je limitována spíš pohyblivostí nosičů náboje, než jejich počtem (tzv. "mobility gap") Běžné polymery mají strukturu, která nelze beze zbytku popsat ani jedním z těchto extrémů (křížení řetězců, větvení, rotace strukturních jednotek, přítomnost dopantů a nečistot). Do jisté míry se používá model tzv. polymerního krystalu = uspořádané úseky polymeru oddělené bariérami neuspořádaných částí hmoty (viz obrázek na předchozím snímku). 27
Popis elektrické vodivosti VP VP z obrázku na snímku 24 jsou ve svých základních stavech prakticky nevodivé - jejich vodivost se pohybuje v řádu 10-12 až 10-6 S.cm -1 při šířce zakázaného pásu 1-4 ev valenční pás je vazebný pás π-elektronů označovaný jako HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela zaplněný elektrony vodivostní pás je antivazebný pás π * -elektronů označovaný jako LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - v základním stavu zcela prázdný při změně okolních podmínek (tlak, teplota, relativní vlhkost, ph prostředí, přítomnost určitých chem. látek) však vodivost může dramaticky narůst odtud využití VP v senzorice 28
Příklad VP- vodivé stavy polypyrrolu Struktura oxidovaného PPY obsahujícího kladně nabité nosiče náboje (vpravo odpovídající pásové schéma). V důsledku oxidace vzniknou diskrétní hladiny v zakázaném pásu a vodivost typu p. 29
Degradace a stabilita VP Degradaci VP - tj. nevratnou nežádoucí změnu jejich vlastností - způsobují vlivy, které lze formálně rozdělit na: externí (zvýšená teplota, UV- záření, mechanické namáhání, kyslík, ozon, reaktivní kontaminanty z okolního prostředí) interní (reaktivní místa v polymeru, radikály, defekty, organické peroxidy, chemicky reaktivní substituenty) Každý VP má v závislosti na ionizačním potenciálu molekuly (tedy její reaktivitě) a způsobu přípravy určitá "slabá místa" v řetězci, kde je zvýšená náchylnost k degradaci. Např. typický mechanismus degradace polypyrrolu je oxidace pyrrolového cyklu na β-uhlíku za vzniku karboxylové skupiny (viz další snímek). Stupeň degradace polymeru se zjišťuje např. charakteristickými změnami v FTIR spektrech. 30
Příklad degradace VP- defekty ve struktuře reálného polypyrrolu a) b) N H H N N H H N N H N H a) Ideální struktura PPY s vysokým stupněm konjugace a cykly natočenými o 180 karbonylová skupina H H N N H a-a spojení neotočené střídající se kruhy H H H N H H hydrogenace H H N H H N H N N O H H N N N H střídající se kruhy otočené o 180 a-b spojení b) Reálná struktura PPY s defekty způsobenými přípravou nebo okolními vlivy N N OH hydroxylová skupina 31
Stabilizace VP Postupy, které mají za cíl v maximální míře zpomalit degradaci VP zabudování antioxidantů - např. benzochinony, fenoly nebo radikálové pasti [azo-bis(isobutyronitril)] dotace materiálu silným elektronovým akceptorem, který zabrání oxidaci řetězce použitím VP v kompozitní směsi s chemicky odolným polymerem i elektricky nevodivým (třeba polymethylmetakrylátem) - používá se běžně i senzorice a současně výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti VP uzavřením polymeru do systému s redukovaným množstvím kyslíku a nečistot (lze použít jen někdy) 32
Princip detekce na polovodičových senzorech 33
Princip funkce polovodičového plynového senzoru Jedná se o tzv. spalovací režim detekce. vyžaduje porézní aktivní vrstvu s velkým relativním povrchem (tvořenou jednotlivými zrny polovodivého materiálu) probíhá v prostředí se značným nadbytkem kyslíku (21 vol.% O 2 vs. řádově jednotky až stovky ppm detekovaných plynů) molekuly detekovaných plynů si zprostředkovaně vyměňují elektrony s aktivní vrstvou aktivní vrstva během detekce nemění chemické složení ani krystalovou strukturu registrují se změny rezistance (impedance) senzoru v závislosti na složení okolní atmosféry rezistance senzoru jako celku je řízena procesy na hranicích zrn 34
Princip funkce polovodičového plynového senzoru Sled kroků při detekci: 1) materiál aktivní vrstvy je porézní, polykrystalický a pokud by byl ve vakuu, neexistovaly by vyprázdněné oblasti na hranicích zrn, elektrony by mohly snadno procházet a vzorek by se choval jako rezistor bez ohledu na velikost zrna 2) v pracovní atmosféře s velkým přebytkem kyslíku se na povrch zrn chemisorbuje kyslík ve formě aniontů O -, O 2-, resp. O 2 2- ; tím odčerpá volné elektrony ze základního materiálu o přirozené vodivosti typu n (sem patří SnO 2, TiO 2, ZnO aj.) a na hranicích zrn vzniknou vyprázdněné oblasti a potenciálové bariéry ustaví se základní hodnota odporu senzoru na vzduchu - R air (tzv. "baseline") 3) pokud se nyní v atmosféře objeví redukující plyn i v nízké koncentraci (jednotky ppm), chemicky reaguje s povrchově sorbovaným kyslíkem a elektrony odčerpané kyslíkem z materiálu v předchozí etapě se opět uvolní vyprázdněné oblasti mizí a elektrický odpor klesá na hodnotu R gas 35
Princip detekce na polovodičovém plynovém senzoru ve spalovacím režimu 36
Princip funkce polovodičového plynového senzoru 4. "stejnosměrná" citlivost senzoru S dc je definovaná vztahem: S dc (c i, t m ) = R air (t m ) / R gas (c i, t m ) kde c i je měřená koncentrace detekované látky a t m teplota měření někdy se využívá i reciproká hodnota 5. jestliže se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (O 3, NO 2, Cl 2 ), vede to při jeho sorpci k dalšímu odčerpání volných elektronů a růstu elektrického odporu 6. pokud je polovodivý materiál přirozené vodivosti typu p (NiO nebo Cu 2 O), bude se chovat opačně v tom smyslu, že jeho odpor poroste v přítomnosti redukujících plynů a bude klesat v přítomnosti oxidujících 7. redoxně indiferentní plyny (N 2, CO 2 ) nelze uvedeným způsobem detekovat, protože nemají schopnost vyměňovat si elektrony s materiálem 37
Elektrické parametry senzoru 38
Ekvivalentní obvod senzoru Podoba ekvivalentního obvodu senzoru s anorganickou aktivní vrstvou a Schottkyho kontakty na měrné elektrody (i) kontakty mezi měrnou elektrodou a aktivní vrstvou mohou mít Schottkyho charakter nebo ohmický charakter (ii) na hranicích mezi zrny, která jsou větší než Debyova délka (viz dále), vzniká vyprázdněná oblast a přechodová kapacita (iii) v závislosti na tloušťce aktivní vrstvy a její porozitě se různě výrazně uplatňuje vliv povrchu a vliv objemu 39
Ekvivalentní obvod senzoru elektrické vlastnosti polovodičových senzorů plynů lze formálně popsat jednoduchým ekvivalentním obvodem (viz výše uvedený obrázek) velikost parametrů jednotlivých prvků (odpory a kapacity) závisí na materiálech, ale velice významně také na technologii přípravy senzoru pokud dojde k interakci senzorového systému s detekovaným plynem, lze to čistě formálně popsat jako změnu parametrů paralelních členů (ii) a (iii) v náhradním obvodu dále budeme diskutovat možné podoby všech členů (i) - (iii) 40
Kontakt měrná elektroda - aktivní vrstva Chování kontaktu Pt - TiO 2 v závislosti na teplotě žíhání i elektrody tvořené vysoce ušlechtilými kovy podléhají na vzduchu částečné oxidaci v důsledku toho mají kontakty na akt. vrstvu Schottkyho charakter pouze ve stavu "asdeposited" za nízké teploty žíháním se nevratně mění na ohmické 41
Pásové schéma a podoba příspěvku do ekviv. obvodu pro různé morfologie aktivní vrstvy povrch objem hranice zrn nanokrystaly Schottkyho kontakt geometrie x kov pásové schéma E F objem povrch kov ekvivalentní obvod povrch objem 42
Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu Předchozí obrázek ukazuje příspěvky k parametrům ekvivalentního obvodu v případě, že by aktivní vrstva byla: a) tvořená zrny o rozměrech menších než Debyova délka λ D (čili tvořená tzv. nanokrystaly) b) tvořená zrny o rozměrech větších než Debyova délka λ D c) pro porovnání příspěvek od ideálního Schottkyho kontaktu d) monokrystalická (naprosto hypotetický případ) Debyova délka je vzdálenost, na jakou prostorový náboj vázaný na hranicích zrn ovlivňuje koncentraci volných nosičů náboje - tj. šířka vyprázdněné oblasti. Prostorový náboj na povrchu zrn je přítomný vždy (důsledek narušeného povrchu, dislokací, precipitátů příměsí apod). Nanokrystaly jsou menší než velikost vyprázdněné oblasti, a proto bariéra na jejich rozhraních nevzniká. 43
Vliv morfologie aktivní vrstvy na příspěvek do ekvivalentního obvodu Na hranicích mezi zrny většími než Debyova délka λ D : vznikají potenciálové bariéry a chování vrstvy má blízko k modelu Schottkyho kontaktu SnO 2 má přirozenou objemovou vodivost typu n - v důsledku povrchových stavů může nastat až inverze typu vodivosti na hranicích zrn rozhraní mezi zrny se chovají jako paralelní kombinace odporu a kapacity, což je nežádoucí hlavně při měření ss-signálem Pokud jsou zrna menší než λ D (nanokrystaly): energetické pásy jsou "rovné" vzorek má charakter prostého rezistoru proud teče kanály, které mají podobu vláken V konkrétním materiálu Debyova délka závisí na teplotě a koncentraci dopantů. 44
Debyova délka jako funkce teploty a úrovně dotace 140 120 Debyova délka (nm) 100 80 60 40 20 0 300 400 500 600 700 800 Teplota (K) Závislost Debyovy délky na teplotě pro intrinzický SnO 2. Závislost citlivosti senzoru s aktivní vrstvou na bázi SnO 2 na velikosti zrna: při dotaci akceptorem (Al) pro čistý SnO 2 při dotaci donorem (Sb). Detekce 800 ppm vodíku při 300 C. 45
Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy Dopanty mohou pomoci dvojím způsobem k tomu, aby měly krystaly v aktivní vrstvě velikost menší než λ D : a) užitím tzv. kompenzační dotace b) tím, že se využijí jako inhibitory růstu zrn a) jak je vidět předchozího obrázku, Debyova délka roste u materiálu typu n (SnO 2 ) při dotaci akceptorem (Al) a stejně tak by rostla u materiálu typu p při dotaci donorem kompenzační dotace V praxi se u SnO 2 používají jako kompenzační dopanty oxidy dvojmocných a trojmocných kovů (NiO, PdO, Fe 2 O 3 ). Kompenzační dotace relativně zvýší vliv detekovaného plynu tím, že sníží koncentraci volných nosičů náboje (zvětší čitatele v definici citlivosti). Limitem kompenzační dotace je hodnota odporu senzoru max. v řádu jednotek MΩ. Pak už narůstá šum měření. 46
Role dopantů při úpravě elektrických parametrů aktivní vrstvy b) je známo, že přídavek sloučenin ušlechtilých kovů do aktivní vrstvy inhibuje růst krystalových zrn - to se zajišťuje např. impregnací roztokem PdCl 2 Histogramy velikosti zrn SnO 2 při přídavku: a) Au; b) Pd; c) Pt 47
Režimy a metodiky měření elektrických parametrů 48
Měření stejnosměrné citlivosti Stejnosměrná citlivost senzoru S dc je definovaná vztahem: S dc (c i, t m ) = R air (t m ) / R gas (c i, t m ) kde c i je měřená koncentrace detekované látky a t m teplota měření Při měření konkrétního senzoru je potřeba prouzkoumat závislost S dc jak na koncentraci, tak i na teplotě. Jako první se zpravidla provádí měření tzv. "Metodou teplotního scanu" za těchto podmínek: průtočný systém s rychlostí průtoku plynu 30-50 ml/s teplota senzoru rovnoměrně roste s časem rychlostí cca 2 C/min počáteční teplota laboratorní, koncová 100 C (organic.vrstvy) - 550 C (anorganika) atmosféra periodicky přepíná z měřeného plynu na referenci a zpět 49
Závislost stejnosměrné citlivosti na teplotě Získané údaje: závislost citlivosti na koncentraci teplota maxima citlivosti T max (pozdější pracovní tepl.) dynamika odezvy (doba odezvy a zotavení) Typický výstup Metody teplotního scanu - odpor senzoru R a jeho stejnosměrná citlivost S dc při detekci 1000 ppm vodíku (na senzor se periodicky přivádí "čistý" vzduch a vzduch s obsahem 1000 ppm vodíku) v závislosti na teplotě. 50
Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci Metoda teplotního scanu poskytla mj. teplotu maximální citlivosti T max a nyní se při této teplotě proměří závislost citlivosti na koncentraci: měření v neprůtočném systému - senzor je umístěný pod recipientem teplota senzoru konstantní - T max pomocí chromatografické stříkačky se postupně zvyšuje koncentrace detekovaného plynu další dávka se přidá teprve po ustálení odezvy Tímto způsobem lze zjistit: závislost S dc na koncentraci mez detekce daného plynu na senzoru vratnost odezvy senzoru - stabilitu baseline (odporu na "čistém" vzduchu) 51
Závislost stejnosměrné citlivosti na koncentraci Mez detekce: závisí velice na reaktivitě plynu ozón...10 ppb H 2 a páry alkoholů...10 ppm ethery...100 ppm alkany...1000 ppm je ovlivněná schopností plynu sorbovat se na stěny aparatury (podle toho výběr konstrukčního materiálu) Odpor senzoru na bázi SnAcAc při různých koncentracích H 2 (S dc = 2.5 pro 40 ppm H 2 ) určitou roli hraje také šum při měření elektrického odporu senzorů (pokud R je řádu jednotek MΩ) 52
Impedance senzorů, parametry ekvivalentního obvodu Nyquistův diagram paralel. RC- členu při měření impedance senzorů vynášíme závislost Im(Z) vs. Re(Z), kde parametrem bodů je frekvence tzv. Nyquistův diagram pro jednotlivé body lze z diagramu odečíst absolutní hodnotu Z a argument θ komplexní impedance každý RC - člen se projeví jedním obloukem ve IV. kvadrantu průměr oblouku přímo odpovídá velikosti rezistance R pro frekvenci extrému Im(Z) platí: f extr = 1 / 2πCR odtud se dopočítá kapacita 53
Hodnoty parametrů ekvivalentního obvodu složení akt. vrstvy R air (kω) R gas (kω) C air (pf) C gas (pf) SnO 2 47.4 16.9 1.9 4.7 SnO 2 / Pd 412 38.0 2.2 2.7 SnAcAc 24.7 6.0 3.8 11.4 SnAcAc / Pd 32.6 2.8 1.9 9.5 tabulka uvádí výpočet hodnot prvků odpovídající levému oblouku v Nyquistově diagramu (příspěvek vyprázdněné oblasti na hranicích mezi zrny) v 1000 ppm H 2 respektive v syntetickém vzduchu tloušťky aktivních vrstev jsou všude v rozmezí 100-200 nm kapacita samotného substrátu byla cca 0.05 pf organické vrstvy vykazují vyšší kapacitu, kapacita roste v přítomnosti redukujícího plynu (více nosičů náboje - vyšší kapacita znamená menší šířku vyprázdněné oblasti) 54
Impedance senzorů - definice fázové citlivosti fázová citlivost senzoru S pa je rozdíl argumentů impedance senzoru ve vzduchu a v měřeném plynu S pa = θ air θ gas fázová citlivost je funkcí frekvence měření, teploty a koncentrace plynu 55
Nyquistovy diagramy aktivních vrstev na bázi anorganického oxidu a nepolymerní organiky Senzor na bázi SnO 2 Senzor na bázi SnAcAc Re Z (k W) Re Z (k W ) Im Z (k W ) Im Z (k W ) jednotlivé oblouky v Nyquistových diagramech senzorů lze připsat RC - článkům odpovídajícím: vyprázdněným oblastem na hranicích mezi zrny iontové vodivosti v aktivní vrstvě pohyblivým dipólům v organických molekulách (jen u SnAcAc) 56
Nyquistův diagram aktivní vrstvy na bázi PPY PPY je směsný vodič - příspěvek iontů se projeví charakteristickým "chvostem" u nízkých frekvencí 57
Nyquistův diagram v závislosti na složení okolní atmosféry Nyquistův diagram SnO 2 / Pd při t = 300 C v různých atmosférách Re Z (k W ) -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0-10 -20 1000 ppm H 2 Ar synthetic air 3 chemicky vyhraněné atmosféry: oxidační (synt.vzduch) redoxně indiferentní (Ar) redukční (1000 ppm H 2 ) Im Z (k W ) -30-40 -50-60 kyslík v syntetickém vzduchu váže elektrony z vrstvy, argon je vůbec nevyměňuje a vodík je vrstvě poskytuje -70-80 -90-100 Z AIR f = 1 MHz velikost Z gas i argument θ gas komplexní impedance senzoru klesají s rostoucími redukčními schopnostmi atmosféry 58
Fázová citlivost v závislosti na frekvenci S pa vs. frekvence (senzor SnO 2 detekce 1000 ppm H 2 při 280 C) fázová citlivost se nadále vyhodnocovala při frekvenci 1 MHz (mimo oblast překryvu oblouků jednoznačná interpretace grafu) 59
Fázová citlivost pro různá složení aktivní vrstvy Závislost S pa (1000 ppm H 2 vs. synt. vzduch) na složení vrstvy a pracovní teplotě Složení aktivní vrstvy S pa (deg) při 22 C S pa (deg) při T max ( C) S dc (1) při T max ( C) SnO 2 0 10.3 (571) 5 (571) SnO 2 / Pd 36.2 40.1 (284) 1100 (284) SnO 2 / Fe 2 O 3 / Pd 11.4 24.3 (105) 1130 (105) SnAcAc 0 16.7 (430) 28 (430) SnAcAc / Pd 5.6 10.2 (383) 174 (383) SnAcAc/ FeAcAc/ Pd 12.0 36.7 (413) 111 (413) nízkoteplotní S pa u vrstev obsahujících pouze základní materiál je zanedbatelná přídavkem dopantů a zejména katalyzátoru S pa výrazně naroste již při 22 C neexistuje prokazatelná korelace mezi hodnotami S pa a S dc 60
Senzorová pole - elektronický nos 61
Motivace pro používání senzorových polí Obecnou potíží plynových senzorů je nízká selektivita. To lze zlepšit dvojí cestou: a) "šlechtěním" vlastností jednotlivých senzorů - netradiční materiály aktivních vrstev, selektivní membrány, speciální detekční režimy - má určité limity b) využitím pole senzorů (které jsou navzájem jen málo odlišné) a signál se zpracuje matematickými metodami - elektronický nos, elektronický jazyk postup b) se využívá hlavně při klasifikaci mnohasložkových směsí o ne zcela přesně definovaném složení (destiláty, vína, parfémy, olivový olej apod.) používají se tzv. techniky rozpoznávání vzorů (pattern recognition) často nutnost proměřit rozsáhlou "trénovací množinu" vzorků, potíže jsou také s tím, že příspěvky jednotlivých složek k odezvě nejsou aditivní 62
Rozpoznávání vzorů známé objekty proces porovnávání údaje o zkoumaném objektu zkoumaný objekt algoritmus (neuronová síť, klastrová analýza, analýza hlavních komponent-pca) biometrika chuť vůně řeč (jazyk) ročník vína 63 odrůda kokainu
Princip metody PCA PCA - principal component analysis - metoda hlavních komponent - je lineární diskriminační metoda je založená na principu redukce původního m-rozměrného prostoru pozorování do dvou nebo tří hlavních komponent při maximálním zachování variability původních dat Původní proměnné j = 1,..., m 64
Princip metody PCA m - počet původních proměnných = počtu senzorů n - počet klasifikovaných objektů = počtu vzorků zdrojová matice dat X (n x m) se aproximuje součinem matice komponentních skóre T (n x p) a matice komponentních zátěží P T (p x m) X = T P T + E = struktura dat + šum matice komponentních skóre T reprezentuje souřadnice objektů v prostoru hlavních komponent matice komponentních zátěží P T reprezentuje koeficienty lineární kombinace, kterou jsou vytvořeny hlavní komponenty z původních proměnných zdaleka nejpoužívanějším výstupem je tzv. graf komponentního skóre - vizuální znázornění matice T - to jsou všechny zde dále prezentované grafy metodu PCA lze provádět např. programem STATISTICA společnosti StatSoft (oddíl vícerozměrné průzkumové techniky) 65
Ilustrace fungování metody PCA PC2 PC1 A B C D E F y PC2 rozpoznání 6 písmen pomocí PCA PC1 PC2 x transformace PC1 z 66
Rozpoznávání analytů, senzorové pole signál 0 % analogie pole senzorů odezva senzoru otisk palce plynu signál 100 % 100% analogie odezva 0% senzor 1-50 67
Výběr senzorů do elektronického nosu elektronický nos obsahuje pět senzorů (označených s1 s5) které mají aktivní vrstvu na bázi oxidu cíničitého (SnO 2 ) nebo acetylacetonátu cínu (SnAcAc) senzory byly vybrány tak, aby měly vysokou variabilitu složení aktivních vrstev složení aktivní vrstvy senzorů (základní materiál / dopant /katalyzátor): s1 SnO2 / NiO / Pd s2 SnAcAc / Pd s3 SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 SnO2 / Pd s5 SnAcAc(98%) + SnO2(2%) 68
Hledání veličiny vhodné pro zpracování metodou PCA S c1 c2 je zobecněná ss citlivost (poměr odporu senzoru v různých konc. detekovaného plynu) S Nc1 c2 je citlivost normovaná k odezvě všech senzorů S S c 1 - > c 2 = Nc1fi c2;sj R( c R( c 1 2 = p ) ) S j= 1 c1fic 2;sj S c1fic 2;sj c 1 =0: špatná reprod. c 1 0: vyhovuje 0,35 Normovaná citlivost S Nc1,c2 normovaná citlivost S Nc 1->c 2 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 s1 s2 s3 s4 s5 S Nc1 c2 je veličina použitá pro zpracování metodou PCA; volily se koncentrace c 1 =500 ppm and c 2 = 1000 ppm. Obrázek ukazuje "otisky prstů" senzorů s1- s5 pro vodík a metanol 0,00 vodík methanol 69
Dlouhodobá stabilita senzorů v elektronickém nose Senzory v elektronickém nose musejí vykazovat velmi dobrou dlouhodobou stabilitu zpracovávané veličiny, tj. S c1 c2. Obrázek znázorňuje hodnoty S c1 c2 pro metanol před- a po- měření trénovací množiny 70
Metoda PCA - posuzování skupinové příslušnosti plynů a par PC2 0,1 0,0 methanol -0,1 PC1 0,6 ethanol aceton diethylether butanon -0,1 ethanal propanal -0,2-0,3 vodík hydrogen 71
Metoda PCA - separace alkoholů PC2 0,06 methanol 0,04 ethanol n-propanol 0,02 0,00 n-butanol -0,04 0,00 PC1 0,04-0,02 72
Metoda PCA - obrácený chod - posouzení podobnosti senzorů 0,3 PC2 s4 s2 metodu PCA lze rovněž aplikovat v obráceném módu - totiž posoudit podobnost senzorů podle jejich odezvy na plyny s3 0,0-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 PC1 s1 s5 z takového diagramu se pozná příp. redundantnost v souboru čidel podobné odezvy vykazovaly senzory s2 a s4-0,3 s1 SnO2 / NiO / Pd s2 SnAcAc / Pd s3 SnAcAc(90%) + SnO2(10%) s4 SnO2 / Pd s5 SnAcAc(98%) + SnO2(2%) 73