METODY MĚŘENÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT PAMĚŤOVÝCH SLITIN Abstrakt METHODS OF MEMORY ALLOYS TRANSFORMATION TEMPERATURE MEASUREMENTS Zdeněk Jedlička a Irena Herzogová a Ivo Szurman a a VŠB TU OSTRAVA, 7. listopadu 5, 708 Ostrava - Poruba, ČR, zdenek.jedlicka@vsb.cz irena.herzogova@vsb.cz ivo.szurman.fmmi@vsb.cz Měření teplot fázových transformací je zajímavé z hlediska porovnání vlivu technologie zpracování Ni-Ti paměťových slitin. Paměťové slitiny mohou být použity pro vývoj akčních členů pro různé aplikace. Nízkoteplotní vzorky slitin jsou během měření chlazeny pomocí Peltierovy jednotky nebo kapalným dusíkem. Mechanické zpracování posouvá transformační teplotu. Tento příspěvek se zabývá metodami měření těchto teplot. Nejrozšířenější je metoda měření elektrického odporu v závislosti na teplotě. Jako další metody je možno použít dilatometrický rozbor slitin, termickou analýzu a pulzní kalorimetrii. Čtyřkontaktní metoda měření elektrického odporu je použita pro měření teploty fázové transformace paměťových slitin. Konstantní stejnosměrný proud prochází testovanou slitinou, vzorek je chlazen nebo ohříván pomocí Peltierovy jednotky v rozsahu 50 až 50 C. Chladicí jednotka s kapalným dusíkem je použita pro nižší teploty. Teplota a napětí na vzorku ukazuje vliv technologie na teplotu fázové transformace. Pozice lokálního extrému (transformační teplota) může být změněna mechanickým zpracováním. Změna modifikace u jednotlivých slitin při ohřevu nebo ochlazování lze také určit dilatometricky, na základě změny objemu při fázové přeměně. Jinou možností stanovení transformačních teplot je využití vířivých proudů buzených ve vzorku cívkou napájenou VF proudem. Při změně odporu vzorku, který tvoří jádro cívky, se změní její indukčnost a tím i napětí na cívce. Jako další metodu pro stanovení transformačních teplot lze využít diferenční termickou analýzu, kde se měří diference teploty mezi vzorkem a porovnávacím materiálem. Během ohřevu nebo ochlazování se ve vzorku při změně modifikace uvolňuje nebo pohlcuje teplo a následkem toho vzniká výše uvedená diference teploty. Poslední z testovaných metod je pulzní kalorimetrie, při které se vyhodnocuje tepelná kapacita při změně modifikace měřené slitiny. Abstract Measurements of phase transformation temperature are especially interesting for comparison of Ni-Ti shape memory alloys technology. Memory alloys can be used for the development of actuators for various applications. Low temperature alloy specimens are cooled during measurement by a Peltier unit or by liquid nitrogen. Mechanical treatment changes transformation temperature. This paper deals with methods of transformation temperature measurement. The most extended method is measurement of electrical resistance in dependence on temperature. Thermal expansion, thermal analysis and puls calorimetry measurement can be used as other methods.

Four-probe method of resistance determination is used for measurement of phase transformation temperature of shape memory alloys. Constant direct current passes through the tested alloy. Specimen is cooled or heated by Peltier unit in range from 50 to 50 C. A liquid nitrogen cooling unit is used for lower temperature. Temperature and voltage across the specimen show the influence of technology on phase transformation temperature. Position of the local extreme (transformation temperature) can be changed by mechanical treatment. Modification change of individual alloys during heating or cooling can be determined as well by thermal expansion measurement on base of phase transformation volume change. Other possibility of transformation temperature determination is usage of eddy currents excited in the specimen by coil fed with HF current. During resistance change of the specimen, which is core of the coil, inductance of the coil and as result voltage across the coil is changed too. As another method is possible to use differential thermal analysis, where temperature difference between the specimen and an inert reference material is measured. During heating or cooling of the specimen heat is released or absorbed and temperature difference results. Pulse calorimetry is last one of the tested methods. Thermal capacity is evaluated with alloy modification change.. ÚVOD Tvarově paměťové chování SME je specifickým typem vlastností technických slitin, které úzce souvisí s bezdifuzní strukturní modifikací, tzv. termoelastickou martenzitickou transformací v důsledku teplotních změn nebo změnou aplikovaného napětí. Z toho vyplývá, že tvarově paměťové efekty jsou přímo určeny charakteristickými teplotami přeměny. Tyto charakteristické teploty mohou být v případě slitin Ni-Ti modifikovány poměrem Ni/Ti, resp. dodatečným legováním (zejména Cu a Fe), nebo v důsledku tepelného zpracování (rekrystalizace, precipitační procesy), resp. mechanickým a tepelně mechanickým zpracováním. Transformační teploty tak představují základní charakteristiku těchto materiálů s ohledem na jejich aplikaci, výběr materiálů, hodnocení tvarově paměťového efektu a posouzení technologie výroby. Fázové přeměny jsou doprovázeny výraznými změnami mechanických a fyzikálních vlastností. To nabízí různé možnosti zjišťování transformačních teplot. Mezi používané metody patří např. dilatační založené na měření změn tvaru vzorků bez zatížení, nebo pod zatížením s ohledem na aplikaci, nebo vyhodnocování charakteristických teplot na základě měření napěťově deformačního chování vzorků při různých teplotách. Hlavními metodami jsou DSC (differential scanning calorimetry) a měření závislosti změny elektrického odporu na teplotě tzv. rezistometrická metoda. DSC metody dávají velmi přesné výsledky, nevýhodou je náročnost zařízení a nemožnost sledovat transformace s malým tepelným efektem přeměny. Naproti tomu rezistometrická metoda je ve srovnání s DSC méně přesná, umožňuje však jednoduché a rychlé hodnocení transformačních teplot, při zajištění kvalitních a reprodukovatelných výsledků. Interpretace záznamů je závislá na charakteru zkoumaného materiálu a umožňuje jednoduché stanovení základních parametrů těchto materiálů a teplotní hystereze jednotlivých přeměn. Pro důslednější studium materiálů je vhodné metody měření vzájemně kombinovat [].. TRANSFORMACE VE SLITINÁCH NA BÁZI Ni-Ti Fázové transformace u slitin na bázi Ni-Ti patří do skupiny martenzitických transformací, které byly poprvé pozorovány v ocelích. Při této transformaci dochází ke změně krystalografického uspořádání struktury, avšak nedochází ke změně složení ani k atomové difuzi. Martenzitická transformace zpravidla probíhá atermicky a martenzit vzniká

ochlazováním vysokoteplotní fáze austenitu. Pojmy austenit a martenzit sice pocházejí z terminologie transformací v ocelích, ale jsou používány i při charakteristice martenzitických přeměn ve slitinách neželezných kovů, tedy i u slitin s jevem tvarové paměti []. Strukturní stav paměťových materiálů má zásadní vliv na napěťově deformační odezvu a představuje důležitou charakteristiku pro aplikace tvarově paměťových slitin. Termodynamický strukturní stav materiálu nad teplotou přeměny A f (austenit finish), je vysokoteplotní fáze slitin Ni-Ti, která je tvořena kubickou prostorově středěnou mřížkou typu CsCl, označované jako B, která se vyznačuje vysokým stupněm uspořádanosti na velkou vzdálenost. S poklesem teploty dochází k fázové přeměně, kdy probíhá přeměna elementární mřížky vysokoteplotní fáze B na strukturu monoklinického martenzitu, označovaného jako B9, doprovázené výrazným snížením napěťově deformační úrovně materiálu. Tento termodynamický strukturní stav materiálu lze získat ochlazením pod teplotou přeměny M s (martenzit start), resp. M f (martenzit finish). Vedle této transformace se, za podmínky, že teplota T R je vyšší než teplota M s, resp. M f, realizuje přeměna mřížky na romboedrickou R-fázi. Tato strukturní modifikace je charakteristická nízkou teplotní hysterezi cca K a je podporována deformačním zpevněním matrice, tepelným cyklováním a především dodatečným legováním vhodných tranzitivních prvků a v souvislosti se vznikem koherentních precipitátu u slitin s vyšším obsahem Ni. Z toho vyplývá, že v závislosti na hodnotách charakteristických teplot přeměn (T R, M s, M f ) mohou paralelně probíhat oba typy fázové transformace podle následujících schémat: B B9 nebo B R B9 nebo jen B R [, ].. METODY MĚŘENÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT Při fázových transformací paměťových slitin na bázi Ni-Ti dochází ke změně krystalografické struktury, která má vliv na jejich fyzikální vlastnosti. Byla vypracována řada metod pro určování těchto vlastností. Teplotu fázové transformace ovlivňuje chemické složení a termomechanické zpracování slitiny. Výsledné vlastnosti je třeba ověřovat řadou měření, proto aplikovaná metoda by měla být snadno realizovatelná. Tento požadavek splňují tyto metody: - měření elektrického odporu (rezistometrická metoda), - měření teplotní roztažnosti (dilatometrická metoda), - měření pomocí vířivých proudů, - diferenční termická analýza, 5 - pulzní kalorimetrie.. Metoda měření elektrického odporu Metoda je založena na měření změny elektrické vodivosti G testované slitiny při změně její krystalografické struktury. Vztah mezi elektrickým odporem R a elektrickou vodivostí G je následující: R= G ( Ω) () Elektrický proud I, který je veden do vzorku ze zdroje přívodními elektrodami, vyvolává na vzorku spád napětí U měřený milivoltmetrem pomocí snímacích elektrod: U = R I (V) ()

Testovaný materiál je ohříván a následovně chlazen v intervalu teplot, kde se předpokládá teplota fázové přeměny. Teplota vzorku je snímaná termočlánkem a naměřená závislost napětí na teplotě je vynesena do grafu. Princip metody je schematicky znázorněn na obr. : Obr.. Schéma stanovení transformačních teplot čtyřkontaktní metodou měření elektrického odporu. - zdroj konstantního proudu, - vzorek, - termočlánek, - milivoltmetr Fig.. Diagram of transformation temperatures measurement by four-probe resistance method. constant current power supply, - specimen, - thermocouple, - millivoltmeter. Dilatometrická metoda stanovení transformačních teplot Změna modifikace u jednotlivých slitin při ohřevu nebo ochlazování lze také určit dilatometricky, na základě změny objemu při fázové přeměně. Klasický dilatometr (viz obr. ) se sestává z jednostranně uzavřené trubice a přenosové tyče, která přenáší změnu rozměru vzorku do převodníku. Trubice i tyč musí být vyrobená ze stejného materiálu z minimální teplotní roztažností a musí odolávat teplotám požadovaným pro měření daného vzorku. Pro teploty pod 000 C se nejčastěji používá křemenné sklo, které má teplotní roztažnost řádově 0,5.0-6 K -. Pro aplikaci v rozsahu 000 až 700 C je vhodná keramika. Preferovaným materiálem je vysoce čistý sintrovaný korund (Al O ) s vysokou hustotou. S úspěchem lze používat také safír, jeho cena je však vyšší. Roztažnost sintrovaného korundu se pohybuje v rozsahu 7 až 8.0-6 K -. Pro teploty nad 700 C lze použít žárovzdorné kovy (molybden, tantal, wolfram) []. Obr.. Princip dilatometru. vzorek, tyčinka z křemenného skla, snímač, - trubička z křemenného skla Fig.. Principle of pushrod dilatometr. sample, - vitreous silica rod, transducer, - vitreous silica tube

Jelikož transformační teploty paměťových slitin se pohybují v teplotním rozsahu cca -0 až 80 C, odpadají tím nároky na žárovzdornost trubice a přenosové tyče. Změna rozměru vzorku u těchto materiálů je velmi malá, proto snímač převádějící tuto změnu na elektrický signál musí být vysoce citlivý. Hodnotu dilatace je možné snímat diferenčním transformátorovým snímačem, který se řadí mezi indukčnostní snímače. Obecně indukčnostní snímače představují převodník neelektrické veličiny na změnu vlastní nebo vzájemné indukčnosti. Podstatnou část těchto snímačů tvoří cívka, případně systém cívek bez jádra nebo s feromagnetickým či neferomagnetickým elektricky vodivým jádrem. Působením neelektrické veličiny dochází k posuvům jednotlivých částí, resp. ke změně jejich magnetických a elektrických vlastností [5].. Metoda měření transformačních teplot pomocí vířivých proudů Tato metoda také využívá změnu odporu materiálu při fázové přeměně, ale elektrická energie je do vzorku přiváděná bezkontaktně elektromagnetickou indukcí. Vzorek je umístěn v cívce napájené vysokofrekvenčním proudem. Vzniklé VF elektromagnetické pole vyvolává ve vzorku vířivé proudy. Změna odporu testované slitiny ovlivňuje velikost vířivých proudů. Princip metody je uveden na obr.. Čtyři cívky (č. až, obr. ) v můstkovém zapojení jsou napájeny VF proudem z generátoru (č. 9, obr. ). V cívce (č., obr. ) je vložen testovaný vzorek (č. 6, obr. ), v cívce (č., obr. ) je uložen referenční vzorek (č. 7, obr. ). Můstek je vyvážen a VF milivoltmetr (č. 8 v obr. ) neindikuje žádné napětí. Při transformační teplotě se změní elektrický odpor slitiny vzorku materiálu a tím i vířivé proudy ve vzorku. Dochází ke změně indukčnosti cívky (č., obr. ) a poruší se rovnováha můstku. VF milivoltmetr indikuje napětí úměrné změně odporu materiálu vzorku. Výhodou této metody je snadná výměna vzorku, jelikož se nemusí navařovat přívody proudu a snímací elektrody napětí, které jsou nutné u metody měření elektrického odporu. Nevýhodou je složitější obvodové řešení. 5 6 7 8 9 Obr. Schéma zapojení při stanovení transformačních teplot pomocí vířivých proudů.,,, cívky v můstkovém zapojení, 5 termočlánek, 6 vzorek, 7 - vyvažovací jádro, 8 VF milivoltmetr, 9 VF generátor Fig. Diagram of eddy currents method for measurement of transformation temperatures.,,, bridge connection of coils, 5 - thermocouple, 6 specimen, 7 - balance core, 8 HF millivoltmeter, 9 - HF generator 5

. Diferenční termická analýza (DTA) DTA je analytická metoda při které se sledují teplotní diference mezi zkoumaným a porovnávacím vzorkem. Fyzikální nebo chemické změny zkoumaného vzorku pohlcují nebo uvolňují teplo během lineárního ohřevu nebo ochlazování. Teplota porovnávacího vzorku je lineární funkcí času. Grafické znázornění teplotní diference mezi zkoumaným a porovnávacím vzorkem vykazuje ostré lokální extrémy podle toho, zda se teplo ve zkoumaném vzorku při přeměně pohlcuje nebo uvolňuje. Vyhodnocení vzniklého grafu je však někdy obtížné a výsledky se často liší od metod měření elektrického odporu..5 Metoda stanovení transformačních teplot pomocí pulzní kalorimetrie Metoda je založena na měření změny měrné tepelné kapacity, která nastává při změně krystalické mřížky daného matriálu. Blokové schéma experimentálního zařízení je znázorněno na obr.. Detail snímání teploty a napětí na vzorku je uveden na obr. 5. 9 5 6 7 8 Obr.. Blokové schéma experimentálního zařízení. - vzorek, pec / chladicí jednotka, - programovatelný zdroj energie, programovací jednotka, 5 měřicí ústředna, 6 baterie, 7 výkonový spínač, 8 - časovač, 9 standardní bočník Fig.. Block diagram of experimental apparatus. specimen, furnace / cooling unit, programmable power supply, controller, 5 data logger, 6 battery, 7 - power switch, 8 timer, 9 standard shunt 5 Obr. 5. Detail snímání teploty a napětí na vzorku. vzorek, vodiče pro přívod elektrické energie, termočlánek, napěťové sondy, 5 měřicí ústředna Fig. 5. Detail of temperature and voltage sensing. specimen, electric energy supply leads, thermocouple, voltage probes, 5 data logger 6

Princip měření měrné tepelné kapacity pulzní metodou je následující. Vzorek je umístěn do pece nebo chladicí jednotky s programovatelnou teplotou, kde je vzorek ohříván nebo chlazen v požadovaném teplotním intervalu. Teplota vzorku je snímána termočlánkem. Elektrický proud je měřen standardním bočníkem, napětí napříč sekce vzorku je snímáno napěťovými sondami. Jako zdroj elektrické energie lze použít akumulátorovou baterii. Do vzorku je přiveden přesně definovaný elektrický obdélníkový pulz, šířka pulzu je definována časovým a výkonovým spínačem. Z rozdílu teploty, energie pulzu a hmotnosti vzorku se vypočítává měrná tepelná kapacita materiálu [6]: c P P τ = m t (J kg K ) () kde P je výkon (W), τ - čas (s), m - hmotnost měřené sekce vzorku (kg), t - změna teploty (K).. EXPERIMENTÁLNÍ MĚŘENÍ Pro experimentální měření byla vybrána sada vzorků, u kterých byly transformační teploty měřeny v rozsahu cca 0 až 80 C. Byla proto použita chladicí jednotka s kapalným dusíkem. Na obr. 6 je uvedena závislost napětí na teplotě (rezistometrická metoda) při měření vzorku drátu o složení Ni 9,8 Ti 50, (at. %) po tepelném zpracování v režimu 850 C vakuum /0 min/, voda 0 C, s následnou deformací válcováním s úběrem 9 %. Výrazný pík při ochlazování představuje teplotu M s. 7,6 napětí (mv) 7, 6,8 ochlazování ohřev 6, -0 0 0 0 60 teplota ( C) Obr. 6. Naměřená závislost napětí na teplotě při stanovení transformačních teplot rezistometrickou metodou Fig. 6. Dependence voltage on temperature in transformation temperature evaluation by resistometric method 7

Série experimentálních slitin na bázi Ni-Ti a Ni-Ti-Me (Cu, Fe, Al) byla připravena VF indukčním vakuovým tavením v grafitovém kelímku. Odlití materiálu bylo provedeno do grafitové kokily o průměru 0 mm a výšce 00 mm. Odlitek byl následně za tepla rotačně překován a tažen do formy drátu do konečného průměru, mm. Pro vlastní rezistometrická měření byly použity vzorky drátu o průměru mm a délce 60 mm s různým tepelným a mechanickým zpracováním. Pro připojení vzorku do elektrického obvodu rezistometrické metody byly vyrobeny kontaktní pružiny, aby se usnadnila výměna vzorku. Tím bylo nahrazeno svařování, které komplikovalo přípravu vzorku k měření. Svary na Ni-Ti slitinách byly křehké a často docházelo k ulomení při manipulaci ze vzorkem. 5. ZÁVĚR Cílem této práce bylo porovnání uvedených měřicích metod a zhodnocení jejich vhodnosti pro využití v praxi. Metoda měření elektrického odporu je jednoduchá, dává reprodukovatelné výsledky, ale je méně přesná. Dilatometrická metoda klade vysoké požadavky na citlivost převodníku a dilatometry pro měřený rozsah teplot ( 0 až 80 C) nejsou příliš rozšířeny. Metoda měření transformačních teplot využívající vířivé proudy je podobná metodě měření elektrického odporu. Výhodou této metody oproti rezistometrické je snadná výměna vzorku. Nevýhodou je větší obvodová složitost a nároky na přístrojové vybavení. Diferenční termická analýza klade vysoké nároky na vyhodnocení výsledných křivek a výsledky se často liší od metody měření elektrického odporu. Pulzní kalorimetrie je obvodově složitější a je náročná na přesné stanovení diference teplot, ale je spolehlivá a nahrazuje DSC. Lze tedy konstatovat, že po náhradě svařovaných spojů kontaktními pružinami se pro praxi nejlépe osvědčila metoda měření elektrického odporu a po vyhotovení měřicích obvodů se zdá velmi dobrou metodou i metoda měření transformačních teplot pomocí vířivých proudů a pulzní kalorimetrie. LITERATURA [] PACHOLEK, P. Metodika hodnocení transformačních charakteristik tvarově paměťových slitin rezistometrickou metodou na bázi NiTi a NiTi(Me). Material pro vnitřní podklady VŠB-TU Ostrava v rámci grantového projektu ČR GAČR-670, VŠB-TU Ostrava, 00, 8 s. [] KURSA, M. aj. Paměťové materiály Ni-Ti-Me a možnosti řízení jejich transformačních charakteristik.. vyd. Ostrava: VŠB - TU Ostrava, 005. 55 s. ISBN 80-8 - 089. [] FILIP, P., MAZANEC, K. Strukturně metalurgické charakteristiky materiálů s tvarovou pamětí typu TiNi. Hutnické listy, 990, roč. 5, č., s 80-86. [] TAYLOR, R., E. Thermal Expansion of Solids.. vyd. New York: ASM International, 998. 9 s. ISBN 0-8770 - 6-7. [5] CHUDÝ, V., PALENČÁR, R., KUREKOVÁ, E. Meranie technických veličín.. vyd. Bratislava: STU, 999. 688 s. ISBN 80-7 - 75 -. [6] JEDLIČKA, Z., HERZOGOVÁ, I. Thermal Capacity Measurement of Engineering Alloys in Dependence on Temperature. In 7 th European Conference on Thermophysical Properties 005: 5. 8. 9. 005. Bratislava, STU, FEI, Slovenská republika [CD-ROM]. Bratislava: Guarant International s.r.o.: Září, 005, s. 69. ISBN 80-8050-87-7. 8