CHARAKTERISTIKA A VLASTNOSTI PAMETOVÝCH MATERIÁLU NA BÁZI NiTi A MOŽNOSTI JEJICH MODIFIKACE

Transkript

1 CHARAKTERISTIKA A VLASTNOSTI PAMETOVÝCH MATERIÁLU NA BÁZI NiTi A MOŽNOSTI JEJICH MODIFIKACE CHARACTERISTIC OF PROPERTIES OF NiTi BASED SHAPE MEMORY MATERIALS AND POSSIBILITIES OF THEIR MODIFICATION Szurman Ivo a Kursa Miroslav a Losertová Monika a a VŠB TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba, CR, ivo.szurman.fmmi@vsb.cz miroslav.kursa@vsb.cz, mailto:mlosertova@vsb.cz Abstrakt Systém Ni-Ti je založen na ekviatomární sloucenine niklu a titanu. Slitiny na bázi Ni- Ti jsou velmi stabilní a korozne odolné. Výroba techto slitin je velmi obtížná z duvodu vysoké reaktivity titanu. Z tohoto duvodu musejí být všechny tavící procesy (plazmové, indukcní, obloukové tavení) realizovány ve vakuu nebo pod inertními atmosférami. Mechanické a další vlastnosti techto slitin jsou primárne ovlivnovány obsahem prímesových prvku, jako jsou O 2, N 2, H 2, C atd. Obsah plynu ve výsledném materiálu velmi závisí na použité technologii tavení. Tento clánek se zabývá prípravou slitin na bázi Ni-Ti plazmovým tavením, vakuovým indukcním tavením, charakteristikou a možnostmi ovlivnování vlastností techto slitin. Abstract System Ni-Ti is based on equi-atomic compound of nickel and titanium. Ni-Ti based alloys are highly stable and resistant to corrosion. However, production of these alloys is very difficult due to high reactivity of titanium. For this reason all the melting processes (plasma, induction, arc melting) must be made in vacuum or under inert atmospheres. Mechanical and other properties of these alloys are in the first place influenced by contents of admixture elements, such as O 2, N 2, H 2, C, etc. Contents of gases in the final material depends in great extent on the used technology of melting. This paper deals with preparation of Ni-Ti based alloys with use of, vacuum induction melting and characteristic of properties of Ni-Ti Shape Memory Materials and possibilities of their modification. 1. ÚVOD Tvarove pametové jevy byly poprvé pozorovány pocátkem 60. let ve slitinách na bázi Ni-Ti. Od té doby je venována této problematice znacná pozornost. Približne od poloviny 70. let bylo studium orientováno na vysvetlení mechanismu tvarove vratné deformace v kovových materiálech [1]. Nejvetší pozornost (a to platí až do soucasné doby) je soustredena na systémy Cu-Zn-Me a Ti-Ni-Me, kde Me predstavuje další legující komponentu. Rovnež systémy Au-Cd, In-Tl, Cu-Zn-Al a Cu-Al-Ni vykazují tvarove pametové efekty. Tyto slitiny jsou charakteristické svým strukturním usporádáním na dlouhou vzdálenost, termoelastickým martenzitem a krystalograficky vratnou fázovou transformací. Slitiny na bázi Cu jsou charakteristické pametovou deformací do 5%, nižšími cenovými relacemi, širší teplotní oblastí použití, nižšími mechanickými vlastnostmi zejména nižší pevností a krehkostí. Strukturní stabilita vyžaduje kontrolované tepelné zpracování. 1

2 V soustave Ni-Ti (obr. 1) je venována zejména pozornost intermetalické sloucenine NiTi, která vykazuje jev tvarové pameti. Tento jev je však velmi citlivý na stechiometrii intermetalické fáze TiNi, což je spojeno se specifickými požadavky na metalurgii techto intermetalických sloucenin. Obr. 1 Rovnovážný binární diagram Ti-Ni Fig. 1 Binary alloy phase diagram Ti-Ni Technicky zajímavé a využitelné slitiny s tvarovou pametí patrí predevším do skupiny intermetalických sloucenin, které krystalizují ve výchozím krystalografickém usporádání fáze CsCl (B2). Pri ochlazování se tato vysokoteplotní fáze premenuje na nízkoteplotní martenzitickou strukturu. Martenzit v materiálech s tvarovou pametí je na rozdíl od martenzitu v uhlíkových ocelích mekký a tvárný. Vysokoteplotní austenitická fáze se pri ochlazování mení na martenzitickou strukturu, pricemž tato zmena není doprovázena makroskopickou zmenou tvaru. Pusobením dostatecného napetí dochází ke vzniku trvalé deformace martenzitu. Pri ohrevu nad urcitou teplotu dochází z duvodu reverzibility termoelastického martenzitu k premene na puvodní vysokoteplotní fázi austenit. Soucasne dochází k samocinné zmene tvaru do puvodní podoby [2, 3]. 1.1 Charakteristika intermetalické slouceniny NiTi Intermetalická sloucenina NiTi s obsahem cca 50 at.%, príp. 55 hm.% je považována za standardní pametovou slitinu. Pro zmenu teploty premeny (M s, A s ) je v tomto systému jen úzká oblast homogenity (cca 3%), takže se pri príprave slitin musí dbát na presnou kontrolu složení slitiny a extrémní homogenitu, která podminuje funkcní spolehlivost a garantované teploty transformace. Slitinové atomy musejí být rovnomerne rozloženy, struktura bez žádných vycezenin apod. Pomocí legování dalších prvku jako jsou zejména Cu a Fe je možno zeslabit koncentracní závislost teplot premeny a dají se navíc dosáhnout príznivejší mechanické vlastnosti. Nekteré charakteristické fyzikální a mechanické vlastnosti intermetalické slouceniny NiTi uvádí tab. 1 [4]. 2

3 Tabulka 1. Nekteré vlastnosti ekviatomární slitiny NiTi Table 1. Properties of equi-atomic Ni-Ti alloy teplota tavení [ C] 1310 hustota [kg.dm -3 ] 6,45 elektrická rezistivita [10-6?.m] 0,5-1,1 tepelná vodivost [W.m -1.K -1 ] transformacní entalpie [J.kg -1.K -1 ] 490 pevnost v tahu [MPa] rozsah transformacních teplot [ C] hystereze [K] -30 max. jednocestného jevu [%] 8 normální dvoucestný jev [%] 1,2 pocet tepelných cyklu max. teplota ohrevu [ C] 400 korozní odolnost výborná biokompatibilita výborná 2. MOŽNOSTI PRÍPRAVY MATERIÁLU NA BÁZI Ni-Ti Vlastní výroba slitin Ni-Ti se realizuje vetšinou tavením ve vakuu, pricemž se používají ruzné zpusoby tavení (tavení elektronovým svazkem, obloukové tavení, vysokofrekvencní tavení ve vakuu v grafitovém kelímku, plazmové tavení, obr. 2 apod.). Pri tavení Ni-Ti slitin pusobí nepríznive predevším uhlík a kyslík. Tvorbou karbidu titanu a oxidu titanu zniti dochází k posuvu koncentrací jednotlivých prvku a tím také dochází ke zmene teploty premeny. Další potíží pri tavení slitin Ni-Ti je tvorba nízkotavitelné fáze Ti 2 Ni, která zpusobuje výraznou náchylnost k tvorbe trhlin za tepla. Obr. 2 Schéma zarízení pro tavení slitin Ni-Ti s plazmovým ohrevem Fig. 2 Scheme of plasma furnance for melting Ni-Ti alloys 1 krystalizátor 2 plazmový horák 3 vnejší plášt pece 4 nosná trubka 5 vnitrní plášt pece 6 celo krystalizátoru 7 víko pece 8 šroub 9 unášec 10 elektromotor 11 chladic Dve nejvíce komercne používané metody jsou obloukové tavení ve vakuu a vakuové indukcní tavení. Pri obloukovém vakuovém tavení je tavenina v medené vodou chlazené pánvi a ztuhlý materiál na stenách pánve brání znecištení taveniny materiálem kelímku. Mezi nevýhody této metody patrí malý objem získané taveniny a špatná konvekce v tavenine, která zpusobuje nehomogenitu ingotu. Pro získání lepší homogenity je treba tento postup nekolikrát opakovat. Pri vakuovém indukcním tavení muže být chemické homogenity dosaženo volbou vhodné velikosti strídavého proudu, který ovlivnuje indukci a tím také promíchávání taveniny. Pri této metode má zásadní vliv na kvalitu ingotu materiál kelímku. Kelímky z Al 2 O 3 a MgO jsou nepoužitelné z duvodu obsahu kyslíku. Kyslík obsažený v grafitovém kelímku muže být zanedbaný, ale musí být brána v úvahu absorpce uhlíku. Uhlík je dobre rozpustný v tekutém niklu a je známo, že má afinitu i k titanu. Bylo zjišteno, že absorpce 3

4 uhlíku je silne závislá na teplote. Obvykle jsou slitiny na bázi Ni-Ti taveny pri teplote kolem 1500K. Pod touto teplotou muže být absorbováno kolem 800ppm uhlíku. Pro tavení je také možno použít kelímek z CaO. Výzkumy ukázaly, že použitím kelímku zcao se dosahuje obsahu kyslíku a uhlíku pod 500ppm [2, 5, 6]. 3. HYSTEREZNÍ ZÁVISLOSTI VE SLITINÁCH Ni-Ti Charakter hysterezního chování slitin na bázi Ni-Ti je závislý na stavu substruktury výchozí matrice; ve vzorcích se zvýšenou hustotou dislokací byly pozorovány širší hysterezní smycky ve srovnání s vyžíhanými materiály, pricemž byla zaznamenána výraznejší modifikace teploty pocátku a konce vzniku martenzitu M s a M f ve srovnání s teplotami A s a A f charakteristickými pro austenitickou premenu. Zvýšená hustota dislokací stabilizuje vysokoteplotní fázi B2 a v deformacne zpevnených materiálech dochází k výraznejšímu nahromadení elastické energie, jejíž vznik souvisí s transformacními procesy. Príspevek k velikosti hystereze, závislý na skupinových vlastnostech krystalu martenzitu, je úmerný objemovému podílu transformovaného produktu, pricemž v prípade deformacne zpevnené slitiny je tato charakteristika vetší ve srovnání se slitinou s nižším obsahem dislokací [1]. Teplotní rozsah transformace martenzit austenit nastává behem ohrevu a je vyšší než pri opacné transformaci behem ochlazování (viz. obr. 3). Rozdíl mezi teplotami transformace behem ohrevu a ochlazování se nazývá teplotní hystereze. Hystereze je definována jako rozdíl mezi teplotou, pri které je materiál z 50% transformován na austenit behem ohrevu a z 50 % transformován na martenzit behem ochlazování. Tento rozdíl muže být v rozmezí C. V praxi to znamená, že slitina navržená aby byla plne transformovaná telesnou teplotou behem ohrevu (A f < 37 C), by vyžadovala ochlazení na teplotu kolem +5 C, aby se plne pretransformovala na martenzit (M f ) [7] T [ C] at. % Ni Obr. 3 Teplotní hystereze Fig. 3 Thermal hysteresis Obr. 4 Vliv prebytku Ni na teplotu martenzitické premeny Fig. 4 Influence of Ni on temperature of martensitic transformation 4. VLIV LEGUJÍCÍCH PRVKU NA ZMENU VLASTNOSTÍ SLITIN Jako legujících prvku v pametových slitinách na bázi Ni-Ti se nejcasteji požívají kovy: Cu, Fe, Mo, Ta, V, Cr, Nb, Zr, Hf, Pd, Co. Bežne se provádí legování prebytkem Ni, který prudce snižuje transformacní teplotu a zvyšuje mez kluzu austenitu (viz obr. 4). Dalšími prvky jsou Fe a Cr (snižují transformacní teplotu), Cu zmenšuje hysterezi a snižuje deformacní napetí martenzitu. Bežné necistoty jako jsou kyslík a uhlík mohou rovnež posouvat transformacní teplotu a snižovat mechanické vlastnosti. Proto je nutno zajistit vhodný zpusob prípravy (tavení ve vakuu nebo inertní atmosfére, plazmové tavení, atd.)[4]. 4

5 Dle Menga et al. [8] pridáním urcitého množství Hf do slitiny Ni-Ti je možno získat materiál vhodný pro vysokoteplotní aplikace z duvodu jeho vysokých transformacních teplot a relativne nízké ceny. Náhrada Mo za Ni v binárních slitinách Ni-Ti se projevuje snížením transformacní teploty transformace B2? B19, a zároven nárustem kritického napetí pri deformaci skluzem. Náhrada Mo za Ni v Ni-Ti-Cu slitinách potlacuje transformaci B2? B19 a indukuje transformaci B2? B19. Zároven zvyšuje kritické napetí pro deformaci skluzem. 5. MOŽNOSTI OVLIVNENÍ VLASTNOSTÍ TEPELNÝM A MECHANICKÝM ZPRACOVÁNÍM Vlivu tepelného a mechanického zpracování na modifikaci projevu tvarove vratných deformací je v soucasnosti venována pomerne velká pozornost, zamerená zejména na stanovení teplot fázových premen T r, M s, M f, na základe kterého je pak možná další kvalifikace deformacního chování. Deformacní zpevnení vysokoteplotní matrice významným zpusobem modifikuje rozsah stability jednotlivých fází a podmínky fázové premeny. Pnutí, prítomná vmatrici, podporují vznik R fáze a se zvýšenou hustotou dislokací souvisejí dále jak pokles teplot pocátku vzniku monoklinického martenzitu, tak vzrust napetí potrebných pro preorientaci martenzitických variant, resp. pro rozvoj indukované martenzitické premeny. Deformacne zpevnená matrice ve vetší míre dokonaleji konzervuje elastická pnutí, jejichž vznik souvisí s fázovou premenou. V závislosti na chemickém složení a stavu struktury lze teplotní interval rozdelit do šesti oblastí s charakteristickým deformacním chováním uvedených slitin; jednotlivé oblasti jsou charakterizovány specifickými projevy tvarové pameti. V Ni bohatých Ni-Ti slitinách je tepelné zpracování (stárnutí) užíváno k modifikaci transformacních teplot a hysterezích smycek. Toto souvisí s termomechanickým zpracováním a posloupnostmi fázových transformací. Termomechanické zpracování je provádeno za úcelem rízení a ovlivnování transformacních teplot u ruzných slitin. V Ti bohatých slitinách musí být brán ohled také na další faktory, zejména prítomnost precipitátu NiTi 2 [1]. Vliv termického cyklování na transformacní teplotu velmi záleží, ne pouze zda bylo behem termomechanického zpracování aplikováno napetí ci nikoliv, také na podmínkách tepelného zpracování. V tepelne zpracované Ni-Ti slitine, bez aplikovaného napetí, teplota M s klesá s rostoucím poctem tepelných cyklu. V termomechanicky zpracované slitine Ni-Ti se teplota M s nemení tepelným cyklováním bez aplikovaného napetí. Pro tepelné cyklování s aplikovaným napetím teplota M s roste s rostoucím poctem tepelných cyklu. 6. MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKA Pro prípravu slitin na bázi Ni-Ti je nutno použít co nejcistších surovin. Bylo použito niklových katodových plechu o cistote 3N5. Bežné necistoty v tomto materiálu podle provedené analýzy jsou Co(0,01%), Cu(0,001%), Fe( %), Pb( %), a dále je zde obsažen zinek, uhlík a síra. Z hlediska vlastní prípravy slitin je pak velmi duležitý i obsah plynu, zejména kyslíku a dusíku. Vlastní tavení bylo provádeno v atmosfére argonu s obsahem 2 ppm O 2. Proces plazmového pretavování prispívá ke zvýšení cistoty niklu. Pri tom je možno snížit obsahy kovu s nižší teplotou varu, tzn. obsahy medi, olova a zinku. Obsah železa a kobaltu není možno touto technologií upravit. Pri vlastním pretavování je možno snížit obsah kyslíku, ale obsah dusíku se prakticky nemení. Titan byl použit ve forme titanové houby o cistote 2N7. Další necistoty v tomto materiálu dle provedené analýzy jsou Fe(0,034 hm.%), Si(0,02 hm. %), O 2 (366 ppm), H 2 (13 ppm). Pro prípravu expertimentálních slitin bylo použito plazmové pece, která pracuje na principu horizontálního zonálního tavení. Teplota plazmového oblouku dosahovala až 6000K. 5

6 Vzorky slitin byly získány ve forme tablet. Složení slitin bylo voleno od stechiometrického po slitiny s obsahem Cu, Fe a Al. Na následujících obrázcích jsou uvedeny mikrostruktury vybraných slitin po plazmovém tavení. 100? m 100? m Obr. 5 Mikrostruktura slitiny Ni50-Ti50 po plazmovém tavení Fig. 5 Microstructure of Ni50-Ti50 alloy, Obr. 6 Mikrostruktura slitiny Ni51-Ti49 po plazmovém tavení Fig. 6 Microstructure of Ni51-Ti49 alloy, 100? m 100? m Obr. 7 Mikrostruktura slitiny Ni49-Ti50-Cu1 po plazmovém tavení Fig. 7 Microstructure of Ni49-Ti50-Cu1 alloy, Obr. 8 Mikrostruktura slitiny Ni49-Ti50-Fe1 po plazmovém tavení Fig. 8 Microstructure of Ni48-Ti50-Fe1 alloy, Obr. 9 Mikrostruktura slitiny Ni49-Ti50-Al1 po plazmovém tavení 100? m Fig. 9 Microstructure of Ni48-Ti50-Al1 alloy, 6

7 7. ZÁVER Jak je videt z priložených fotografií, struktura techto materiálu po plazmovém tavení je znacne nehomogenní. Problémy spocívají v obtížnosti zajištení požadovaného chemického složení a strukturního složení zpracovávaných materiálu. Požadavek na presnost chemického složení v rozmezí 0,1 až 1 at.% (což je nezbytne nutné pro dosažení požadovaných vlastností slitin) je dosti obtížne zajistitelný. Nehomogenita je zpusobena již vlastní podstatou procesu, kdy existují behem tavení ve slitine znacné teplotní gradienty a s tím související nerovnovážné podmínky krystalizace. Jak je videt z priložených makrosnímku, u nekterých vzorku je možno pozorovat více typu struktur. Je velmi vhodné slitiny po plazmovém tavení doplnit vakuovým indukcním pretavením. Odlévání je vhodné provádet v atmosfére argonu do grafitových nebo mosazných kokil. V soucasné dobe se naše pracovište ve spolupráci s katedrou tvárení materiálu venuje možnostem tvárení uvedených slitin do drátu rotacním kováním a následným tažením. Je rovnež nutné zjistit potrebné úbery. Touto technologií vyrobené dráty bude možno použít pro merení transformacních teplot slitin metodou kontinuálního merení rezistivity jako funkce teploty. Predložené výsledky byly získány pri rešení grantového projektu GACR c. 106/03/0231 Vliv procesu prípravy pamet ových materiálu Ni-Ti-Me na jejich strukturu a možnosti rízení jejich transformacních charakteristik. LITERATURA [1] FILIP, P.: Fyzikálne metalurgické parametry tvarove pametových jevu ve slitinách typu Ti-Ni a možnosti jejich využití, Kand. dis. práce, VŠB Ostrava, 1989, 163 s. [2] KURSA, M., PACHOLEK, P.: Metalurgické charakteristiky tvarove pametových materiálu na bázi Ni-Ti-Me, Metal 2002,, kveten [3] STÖCKEL, D.: Legierumgera mit Formgedachtnis, München, 1988, 197 s. [4] SZURMAN, I.: Metalurgie pametových materiálu Ni-Ti-Me, Diplomová práce, VŠB Ostrava, 2003, 60s. [5] WANG, LM., et al.: Melting and Fabrication of NiTi Shape-Memory Alloy Wires, Materials Science Forum, vol (2002), p [6] WU, MH.: Fabrication of Nitinol Materials and Components, Materials Science Forum, vol (2002), p [7] OTSUKA, K. et al. [cit. 21. ríjna 2002; 10:50 SEC], dostupné na internetu [8] MENG, XL., et al.: Microstructure of Stress-Induced Martensite in a Ti-Ni-Hf High Temperature Shape Memory Alloy, Scripta Materialia, November 2001, vol. 45, no. 10, p