Selektivní hydrogenace acetylenu na ethylen

Projektová úloha k předmětu TECHNICKÁ KATALÝZA Selektivní hydrogenace acetylenu na ethylen David Karhánek Ústav organické technologie - Leden 2004-1. Úvod Katalytická hydrogenace trojných vazeb dnes patří v chemickém průmyslu k důležitým typům reakcí, ať již ve výrobě speciálních chemikálií jako samostatný proces (prováděný i diskontinuálně), tak i jako integrální součást chemického zpracování ropných produktů v kontinuálním provedení pro velké objemy nástřiku (úprava produktu ethylenové pyrolýzy). V průběhu vývoje bylo objeveno několik metod, jak hydrogenovat násobné vazby mezi atomy uhlíku. Jen některé z nich se ujaly v průmyslové praxi, a to zejména z důvodů ekonomických, avšak v posledních letech samozřejmě hraje důležitou roli také ekologie. Hydrogenace trojných vazeb může být při použití určitých činidel následnou reakcí, ve které je nutno se vyvarovat totální hydrogenaci za tvorby parafinických (nasycených) produktů. Proto se mluví o tzv. parciální nebo selektivní hydrogenaci (redukci). Princip selektivní redukce trojné vazby se v průmyslové praxi používá při již zmíněné úpravě produktů po ethylenové pyrolýze, kde je třeba odstranit balastní látky, které vadí následnému zpracování olefinových frakcí zejména katalytickým polymeracím. Těmito látkami jsou zejména acetylen (součást C 2 -frakce) a dále propadien (též allen) a methylacetylen (propyn) které tvoří součásti C 3 -frakce. Vznikající acetylen je zvykem odstraňovat buď rozpouštědlovou extrakcí (existuje-li pro něj uplatnění), nebo právě selektivní katalytickou hydrogenací, které se věnuje tato práce. Acetylen je katalyzátorový jed pro Ziegler-Nattovy katalyzátory používané k polymeraci ethylenu, proto je purifikace C 2 -frakce od acetylenu nadmíru důležitá součást ethylenové pyrolýzy. Na výstupu rektifikační kolony po úpravě C 2 -frakce bývá koncentrace acetylenu 1-10 ppm, standardem je udržet hladinu < 5 ppm. 1

Tabulka 1. Výtěžek vybraných nenasycených složek v produktu ethylenové pyrolýzy 4 Surovina Stupeň krakování Acetylen Propyn Propadien Ethan 65 % konverze 0,4 0,50 0,04 0,02 LPG 90 % konverze 0,65 1,20 0,63 0,35 Nafta P/E:* 0,40 0,9 1,05 0,81 0,54 Nafta P/E: 0,53 0,5 0,70 0,68 0,50 Nafta P/E: 0,65 0,25 0,42 0,46 0,38 Plynový olej (z atm. destilace) P/E: 0,55 0,40 0,34 0,29 Zbytek z hydrokrakování P/E: 0,55 0,50 0,36 0,31 * P/E - poměr propylen/ethylen V České republice je tento proces aplikován v chemických závodech v Litvínově, kde se uplatňuje selektivní hydrogenace MAPD (methylacetylen + propadien) v pyrolýzní C 3 -frakci; proces se provozuje na základě licenční smlouvy s Institut Francais du Petrol. Dále je nasazen v hydrogenaci C 2 -frakce, kde tvoří klíčový prvek, bez kterého se ethylenová pyrolýza neprovozuje. Procesy navazují na oddělení příslušných C 2 a C 3 frakcí z reakční směsi po pyrolýze vybraných frakcí z destilace nebo zpracování ropy. Složení produktů ethylenové pyrolýzy, které je nutno hydrogenovat, závisí na použité výchozí surovině, době zdržení v reaktoru a teplotě v pyrolýzní vlásence (Tab.1). Význam hydrogenace, resp. extrakce acetylenů je naznačen v Obr.1; tvoří integrální součást pyrolýzních jednotek, za kterými následuje další možné zpracování, např. polymerace ethylenu a propylenu ad. Obr.1: Materiálová bilance pyrolýzní jednotky produkující 300000 t/r vybavené jak hydrogenací, tak absorcí acetylenu (rychlosti v kg/h, čísla v závorkách platí pro rozpouštědlovou extrakci) 4. 2

2. Možnosti selektivní hydrogenace alkynů C C na alkeny C=C a) Elektrochemicky 3 - metody nejsou obzvláště selektivní, probíhají paralelní reakce, popř. je reakce vedena až do stadia nežádaného alkanu - v literatuře je možno nalézt různá provedení: na platinových elektrodách v roztoku 2n kyseliny sírové, přičemž složení produktů závisí na teplotě a přivedeném napětí na rtuťové katodě v roztoku (CH 3 ) 4 NHSO 4 v methanolu elektrolýzou LiCl v methylaminu b) Chemickými cestami 3 - možnosti provedení: redukce sodíkem v kapalném amoniaku, lithiem v kapalném amoniaku. Kromě amoniaku lze použít i aminy, popř. alkoholy (ethanol). Reakce vede přednostně ke tvorbě (E)- [resp. trans-] olefinu. To pro řešenou problematiku nemá význam, protože se hydrogenují reaktanty neposkytující cis- / trans-konformery. Důležitější je však skutečnost, že tyto reaktanty s terminální trojnou vazbou tvoří s alkalickými kovy acetylidy, které neumožňují prakticky žádnou další reakci. redukce Zn/CH 3 COOH nebo Zn/Cu v alkoholu - vede ke tvorbě resp. cis-olefinu redukce CrSO 4 ve vodě nebo H 2 O/dimethylformamidu - tvorba resp. trans-olefinu byly provedeny úspěšné pokusy i s dalšími činidly, např. hydridy mědi (KCuH 2 ) n, diiminem (tvořeným in situ) aj. Uvedené nekatalytické metody jsou vhodné pro zpracování alkynů v laboratorním měřítku, ale z důvodů nesnadné až nemožné recyklace se nehodí ke kontinuálnímu použití ve velkých kvantech. Činidla jsou navíc většinou drahá a využití heterogenních katalyzátorů je proto výhodnější. c) Katalyticky 1,3 - homogenní katalyzátory - literatura uvádí možnost použití roztoku PdCl 2 /polyethylenglykol v CH 2 Cl 2, ovšem bez technického využití. Redukce pomocí RhH 2 (O 2 COH)[P(i-Pr) 3 ] 2 vedlo k významné tvorbě cis-olefinů - heterogenní katalyzátory obecně vedou přednostně ke tvorbě (Z)- [resp. cis-] alkenu. Parciální 3

(selektivní) hydrogenace se uskutečňují na palladiu. Modifikovaný palladiový katalyzátor se označuje jako Lindlarův (viz. dále). Oproti palladiu je platina příliš reaktivní a často vede k hydrogenačnímu štěpení, nebo k příliš rychlé tvorbě alkanů. Úspěchů v selektivitě hydrogenace bylo dosaženo také použitím tzv. P-2 niklu v přítomnosti ethylendiaminu jako promotoru, dále použitím palladiové černi, koloidního palladia a Raneyových kovů (Ra-Fe, Ra-Ni). Palladium je možno nanášet i na zeolity 9. 3. Heterogenní katalytická hydrogenace na Lindlarových katalyzátorech V průmyslovém měřítku našel průmyslové uplatnění jen tzv. Lindlarův katalyzátor 6. Jde o palladiový nosičový katalyzátor, kde nosičem je původně CaCO 3, používá se však i BaSO 4. Tyto soli se připravují srážením a mají být prosté alkalických kovů. Nosič se impregnuje rozpustnými solemi palladia [PdCl 2, Pd(CH 3 COO) 2 ] s následnou modifikací (otravou) olovem. Olovo působí jako neselektivní katalyzátorový jed a zpomaluje probíhající hydrogenaci. Laboratorní příprava Lindlarova katalyzátoru (5% Pd na CaCO 3, otráveno Pb) 5 Srážený uhličitan vápenatý (1,1 g) se míchá v baňce ve vodné suspenzi (10 ml). Za míchání se přidá chlorid palladnatý (90 mg) a po 5 min. se zvýší teplota na 80 C na dobu 10 min. Směs se ochladí a převede do hydrogenační baňky, kde se propláchne asi 10 ml vody. Směs se hydrogenuje, dokud spotřeba vodíku není 10-20 ml, tj.po dobu cca. 15 min. Takto zredukovaný katalyzátor se odfiltruje a propláchne destilovanou vodou (20 ml). Ještě vlhký katalyzátor se převede do baňky s vodou (10 ml), míchané magnetickým míchadlem. Přidá se 5% roztok octanu olovnatého ve vodě (2 ml) a po 10 min. se teplota zvýší na 90 C na dobu 40 min, přičemž se doplňuje odpařená destilovaná voda. Dále se směs ochladí, katalyzátor se odfiltruje a propláchne destilovanou vodou (celkem asi 50 ml). Katalyzátor se suší v sušárně při 40 C do konstantní hmotnosti (asi 1-3 h). Suchý katalyzátor se rozdrtí na prášek. Výtěžek je 0,9-1,0 g. V reakci se k takto připravenému katalyzátoru přidává do rozpouštědla přebytek chinolinu (poměr 150 mg kat. : 400 mg chinolin). Jako jeden z modifikátorů funguje v průběhu reakce chinolin. Tento heterocyklický amin se přidává v laboratorním měřítku v přebytku vzhledem ke katalyzátoru a umožňuje s velmi dobrou selektivitou zastavit průběh následné reakce ve fázi olefinu, tj. zabránit "přehydrogenování". Tomu se dá také účinně čelit řízením nástřiku vodíku do reaktoru. 4

Uhlovodíky s trojnou vazbou se adsorbují na povrchu katalyzátoru přednostně před olefiny, které navíc pomaleji přijímají vodík v adsorbovaném stavu. Tyto skutečnosti umožňují spolu s modifikováním katalyzátoru kvantitativně provádět redukci jen do stádia olefinu. 4. Provedení katalytická hydrogenace C C v Chemopetrolu Litvínov Nezbytnou součástí každé pyrolýzní jednotky zaměřené na produkci nižších uhlovodíků, jako je ta v Litvínově, je stupeň odstraňování acetylenu. Surovinou pro ethylenovou pyrolýzu tvoří v České republice zbytek z hydrokraku; tato surovina poskytuje na výstupu rozhodně více víc než C 2 produktů než např. pyrolýza ethanu a reakce inklinuje i k většímu stupni nenasycenosti (viz. Tab.1). Za zmínku stojí, že v prvních letech provozu pracovala stará pyrolýzní jednotka v Litvínově s nástřikem propan-butanové směsi. Tato směs dnes ale nachází větší komerční uplatnění mezi maloodběrateli. Reakční směs ethylenové pyrolýzy se po několikanásobném ochlazení pyrolýzním olejem a vodou, kompresi, absorpci kyselých příměsí (H 2 S) do bazických roztoků a sušení na molekulových sítech dělí na několika kolonách. Kompresí a ochlazováním na asi -150 C se oddělí vodík a následuje kolona demethanizéru. Dále se směs zbavuje C 2 -uhlovodíků na deethanizační koloně a C 3 frakce na depropanizéru. Další zpracování již není předmětem zájmu. Úprava C 2 frakce Směs ethanu (asi 20 %), ethylenu (75 80 %) a acetylenu (1 2%), oddělená na deethanizéru se přivádí do hydrogenačního reaktoru. Před vstupem do reaktoru se přidává vodík; složení vstupů je kontinuálně sledováno analyzátory, které umožní nastavit správný molární přídavek vodíku. Výchozí látky se vedou do soustavy reaktorů, ve kterých probíhá zkoumaná hydrogenace v plynné fázi za tlaku cca. 1,2 MPa. Paralelně jsou uspořádány vždy 2 reaktory v sérii, aby se při reaktivaci katalyzátoru nemusela odstavovat celá pyrolýzní jednotka. Reakce probíhá za mírné teploty 60-120 C, typicky do 80 C. První a druhý reaktor v sérii používají mírně odlišný katalyzátor, jsou to produkty Nissan Girdler obsahující Pd jako aktivní složku nanesenou na alumině, jako promotor slouží stříbro. Důležitý je odvod tepla za prvním reaktorem, který je zprostředkován provozní vodou. Na vstupu do druhého reaktoru je hmotnostní zlomek acetylenu již přibližně 0,25-0,5 % a ke směsi se přidává další porce vodíku. 5

Spotřebovávaný vodík má různý původ do prvního reaktoru se obvykle vede velmi čistý čtyřdevítkový vodík z procesu PSA (99,99 mol. %), v druhém reaktoru se již používá vodík odebíraný před demethanizérem (95 mol. % H 2 a zbytek methan), nebo tzv. špinavý vodík, obsahující jako hlavní příměs oxid uhelnatý. Reakční směs na výstupu z druhého reaktoru již jen obsahuje 1 10 ppm acetylenu a podrobuje se účinnému rektifikačnímu dělení. Z hlavy této separační kolony se odtahuje ethylen. Na patě kolony se usazuje oligomerní produkt, tzv. zelený olej (green oil). Při provozování reaktoru je třeba sledovat a řídit 2 důležité veličiny: teplota v reaktoru a molární poměr nastřikovaného vodíku k přítomnému acetylenu. Teplota v reaktoru je sledována čidly, množství acetylenu a vodíku je zjišťováno a regulováno analyzátory. Poměr vodíku k acetylenu se udržuje na hodnotě 1,05-1,20 v prvním a 1,5 6,0 v druhém reaktoru. (C 2H 6, C 2H 4, C 2H 2) zelený olej Obr.2: Schéma úpravy C 2 frakce. 6

Tok reakční směsi vrstvou katalyzátoru v jednotlivých reaktorech (ložích) je řešena následujícím způsobem: vstup horní vrstva keramických koulí o větším průměru vlastní vrstva pelet katalyzátoru spodní vrstva keramických koulí výstup. Keramické koule jsou zde umístěny z důvodu snadnější výměny katalyzátorové vrstvy. Výkon jednotky se pohybuje mezi 85 92 t/h a její nefunkčnost zastaví celý proces ethylenové pyrolýzy. Reaktivuje se vždy jen jedna dvoureaktorová větev. Složení katalyzátoru Katalyzátorem jsou již avizované pelety palladia na alumině s přídavkem stříbra jako promotoru. Teoretické práce i laboratorní měření ukazují 7, že stříbro funguje v katalyzátoru s Pd jako synergický prvek, který sice snižuje mírně aktivitu, ale zlepšuje selektivitu k menší tvorbě ethanu a zeleného oleje, který je odpovědný za postupnou dezaktivaci katalyzátoru. Dva přítomné kovy tvoří na povrchu aluminy slitinu, čímž se snižuje množství absorpčního vodíku 7 a brání přetoku (spill over) vodíku z částic kovu na nosič a zlepšuje se tak selektivita. Mechanismus katalytické reakce V systému probíhá soubor paralelních a konsekutivních, heterogenně katalyzovaných reakcí (viz. Schéma 1). Děje probíhají za zvýšeného tlaku v plynné fázi na povrchu Pd nosičového katalyzátoru. Dějům s rychlostní konstantou k 2 a k 3 se snažíme zabránit modifikováním katalyzátoru snížením jeho aktivity, což může vést ke zlepšení selektivity na ethylen. Schéma 1: Reakční mechanismus hydrogenace acetylenu. Acetylen tvoří na palladiu pět typů povrchových sloučenin (Obr.3); sloučenina (V) je prekurzorem přímé hydrogenace na ethan. Obr.3: Adsorpční módy acetylenu na povrchu částic palladia. 7

Vzniku a reaktivitě sloučeniny (V) je možno se částečně bránit dopováním katalyticky účinné složky kovy a polokovy (Ag, Cu, Si). Laboratorní výzkum ukázal, že obecně vyšší disperze palladia a nižší tlaky vodíku vedou ke zvýšení selektivity průběhu reakce na ethylen 9. Dezaktivace katalyzátoru a jeho reaktivace 8 V průběhu provozování katalyzátoru se na jeho povrchu tvoří málo těkavé povlaky oligomerních produktů, které se souhrnně nazývají zelený olej. Jde o zelenou viskózní až elastickou hmotu, která na vzduchu hnědne. Složení oleje závisí na podmínkách provozování reaktoru a na tom, zda se do reaktoru dostává s nástřikem oxid uhelnatý, což je běžná praxe za účelem omezení tvorby oleje. [Přídavek CO nezpůsobuje, narozdíl od oleje, kompetici substrátu o ad-sorpci na katalyzátoru, takže nedochází ke zhoršení selektivity a jen k mírnému poklesu aktivity]. Bez přídavku CO v nástřiku obsahuje zelený olej převážně jen oligomery ethylenu [C 2 H 4 ] n, kde počet jednotek n je běžně 3 6; mohou ovšem vznikat až C 22 parafinické řetězce. V literatuře 8 se popisuje složení zeleného oleje z laboratorních měření s přídavkem CO v nástřiku, zjišťované spektrometrickými metodami ( 1 H a 13 C NMR, FT-IR): olej se dělí na dvě fáze lehkou, obs. nasycené uhlovodíky s největším zastoupením C 8 -C 10 a těžkou, obsahující zejména karboxylové kyseliny s kratšími řetězci, např. kys. 2-methylbutanovou. Provozní doba katalyzátoru mezi reaktivacemi se pohybuje v rozmezí 4 10 měsíců, obvykle okolo 6 měsíců. Kritériem nutnosti reaktivace je objem ztrát: ztráty = kg ethan / t ethylen. Hmotnost ethanu produkovaného na 1 t ethylenu by neměla přesáhnout 25 kg. Reaktivace se provádí odstavením reaktoru, do kterého se (v protisměru oproti běžnému provozu) vhání nejprve dusík, pak vodní pára (příp. se vzduchem) ohřátá na cca. 300 C. Teplotními čidly je možno sledovat postupné odhořívání neaktivujících úsad (těžší složky zeleného oleje) po vrstvách katalyzátoru. Úprava C 3 frakce Separátně se hydrogenuje též frakce obsahující propan, propylen jako žádané produkty a MAPD (methylacetylen a propadien) jako balasty (10-20 mol. %). To je při vysokém výkonu reaktoru (30 33 t/h zpracovávané suroviny) ohromné množství látek k hydrogenaci. 8

Systém reaktorů je řešen vcelku podobně jako u úpravy C 2 frakce: směs suroviny a vodíku se nastřikuje na 2 paralelní lože katalyzátoru (1. reaktor) za teploty 30 60 C a tlaku okolo 1,2 MPa. V mísiči se pak přidá další porce vodíku pro 2. reaktor. Ve druhém reaktoru se při teplotě 40 60 C redukuje zbylých asi 0,5% MAPD. Reakční směs se odvádí na propylenovou kolonu, kde se čistý propylen odvádí hlavou kolony a na patě se získává kapalný propan. Zelený olej, který se hromadí na dně kolony, je tvořen oligomery propylenu s délkou řetězce C 6 C 12. [Ten se na základě řešení Ing. Doskočila odtahuje; podobný řešení problému funguje i ve firmě BASF]. Úprava C 4 a výševroucích frakcí Frakce z debutanizéru a pyrolýzní olej také obsahují značná množství uhlovodíků s trojnými vazbami. Ty se také podrobují selektivní hydrogenaci za účelem odolnosti vůči samovolné polymeraci a zvýšení tržní hodnoty a užitnosti produktu. 5. Závěr Studovaný proces je jistě zajímavým propojením pokročilé katalýzy a chemicko-inženýrského řešení reaktoru podporovaného ekonomickými aspekty (produkovaný ethylen s obsahem acetylenu větším než 5 ppm by byl nepoužitelný k následné polymeraci). Situaci tedy není možno nahlížet jen z hlediska miligramové organické syntézy (Pd modifikovaný katalyzátor, viz. Obr.4) bez problémů např. s bilancováním tepla a neustálým řízením molárního poměru nástřiku, ale komplexně řešit problémy spojené s provozováním jednotky o obrovské hodinové kapacitě zpracovávaných surovin. Obr.4: Princip selektivní hydrogenace trojných vazeb na povrch modifikovaného palladia. Slabá místa procesu, jako je dezaktivace katalyzátoru - tvorba oligomerů (zelený olej), nebo přehřívání makro-částic katalyzátoru v adiabatické vrstvě mohou být (a také jsou) podnětem pro další výzkum v oblasti. 9

Poděkování: Zvláštní poděkování patří Ing. Janu Doskočilovi z Chemopetrolu Litvínov za velmi cenné informace o provozování procesu v průmyslu. Literatura: 1 Rylander, Paul N., Hydrogenation methods, Academic Press, London, (1985), s. 53-65 2 Reid, J.M., Linden, H.R., Chem. Eng. Progr. 56 (1960), 47 3 Jäger, V., Viehe, H.G.: Umwandlung von Alkinen, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, s. 687-700 4 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, On-line version, http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/mrwhome/104554801/home 5 Imperial College London, Department of Chemistry, http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/12.html 6 Gutmann, H., Lindlar, H., Viehe, H.G.: Chemistry of Acetylenes, Kap. 6, Partial Catalytic Hydrogenation of Acetylenes, M. Dekker, New York (1969), s. 335 7 Zhang, Q., Li, J., Liu, X., Zhu, Q., Applied Catalysis A: General, 197 (2000), 221 8 Sárkány, A., Weiss, A., Szilagyi, T., Sandor, P., Guczi, L., Applied Catalysis, 12 (1984), 373 9 Kranich, W.L., Weiss, A.H., Applied Catalysis, 13 (1985), 257 10