VLASTNOSTI NiCrW SLITIN BĚHEM DLOUHODOBÉHO ŽÍHÁNÍ PROPERTIES OF NiCrW ALLOYS DURING LONG-RUN HIGH- TEMPERATURE ANNEALING Jiří Kudrman a Božena Podhorná a Karel Hrbáček b Václav Sklenička c a ) Škoda-ÚJP, Praha, a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav, ČR, kudrman@skoda-ujp.cz b ) PBS Velká Bíteš, a.s., Vlkovská 279, 595 12 Velká Bíteš, ČR, c ) Ústav fyziky materiálu, AV ČR, Žižkova 22, 616 66 Brno Abstrakt The results of examination of the high-temperature properties are presented for model Ni-Cr-W cast alloys hardened by carbides. The alloys are resistant to high-temperature oxidation; containing chromium, they owe their heat resistance to the hardening by carbides which are steady at very high temperatures. The results of mechanical testing maesurements are given, and the relationships between the alloy properties and its microstructure are demonstrated. The model alloys are also characterized within the context of current trends in the development of this kind of material world-wide. 1. ÚVOD V současnosti nejpoužívanějšími žárupevnými slitinami jsou materiály na bázi niklu. Jejich vývoj byl odvozen od původního systému NiCr20, vytvrzeného fází Ni 3 (Al,Ti), dodnes používaného a označovaného nejčastěji jako Nimonic 80. Další vývoj vedl postupně ke vzniku dvou základních skupin niklových slitin používaných při vysokých teplotách. Slitiny, u nichž byla požadována odolnost proti vysokoteplotní oxidaci, byly legovány především chrómem, později i molybdenem a dalšími přísadami. Jejich pevnostním charakteristikám byla věnována až druhořadá pozornost a ty jsou u většiny dnes používaných slitin na relativně nízké úrovni a při teplotách nad 1000 C se pohybují v řádu jednotek MPa. Druhá skupina niklových materiálů byla vyvíjena s cílem dosažení co nejlepších pevnostních vlastností za vysokých teplot. Základem se stalo vytvrzení fází Ni 3 (Al,Ti), označovanou jako γ /. U těchto slitin je používána široká škála přísad a existuje velmi rozsáhlý sortiment. Jsou legovány přísadami vytvářejícími další vytvrzující fáze, buď intermetalické, které jsou velmi blízké fázi γ /, nebo jde o karbidy či boridy a dále jsou přidávány i přísady zpevňující tuhý roztok. Zlepšení mechanických vlastností dalšími přísadami bylo u špičkových slitin dosaženo na úkor snížení obsahu chrómu. tj. na úkor snižování odolnosti proti vysokoteplotní korozi. Proto je v posledních letech velká pozornost věnována i hledání cest povrchové ochrany těchto slitin. Současný vývoj niklových slitin odolných vysokoteplotní korozi je zaměřen především na zlepšení mechanických vlastností. Vytvrzení fází γ / není možné u těchto slitin uplatnit. Vysoký obsah chrómu potlačuje stabilitu této fáze a snižuje horní teplotu její existence na 900 C. Pro použití při vyšších teplotách bylo nutno hledat pro zlepšení
mechanických vlastností jiný způsob vytvrzení slitin. Jednou z možných cest bylo zvýšení obsahu uhlíku a legování přísad, tvořících teplotně velmi stabilní karbidy. Tyto kovy, jako wolfram, niob, tantal a pod., mají vysokou afinitu k uhlíku a snadno tvoří karbidy, vylučující se buď primárně přímo z taveniny nebo sekundárně při velmi vysokých teplotách. Při tom precipitace a teplotní stabilita těchto karbidů nejsou podmíněny snižováním obsahu chrómu a jejich přítomnost ve slitině nevede ke snížení odolnosti slitin proti vysokoteplotní oxidaci. V předložené práci jsou uvedeny výsledky studia mechanických vlastností a jejich změn během dlouhodobého žíhání u čtyřech variant takovýchto niklových slitin. Mechanické vlastnosti byly sledovány v souvislosti se strukturním stavem a jeho změnami během žíhání. Práce je součástí systematického vývoje těchto slitin, při němž jsou ověřovány strukturní charakteristiky a mechanické vlastnosti a jejich dlouhodobá stabilita za vysokých teplot. 2. EXPERIMENTÁLNÍ POSTUP Byly připraveny čtyři tavby, jejichž chemické složení je uvedeno na tabulce I. Tavby se liší chemickým složením. Základní varianty označené 141 a 145 se liší přísadou železa. 145 není legována železem a má zvýšený obsah karbidotvorných prvků (W, Zr). Od slitiny 145 byly proto očekávány především lepší pevnostní vlastnosti za teplot okolo 1000 C. Slitiny 141 I a 141 H jsou odvozeny od slitiny 141 a přísadami niobu a tantalu byla sledována změna morfologie vyloučených karbidických fází a přísadou kobaltu zpevnění tuhého roztoku. Cílem bylo dosáhnout zlepšení strukturní stability a mechanických vlastností v porovnání se slitinou 141. Tabulka 1. Chemické složení sledovaných slitin Koncentrace přísad v % hm C Mn Si Cr Fe Nb Ta W Co Cu P S Ni Zr 141 0,31 0,89 1,10 23,5 14,94 - - 5,13-0,05 0,009 0,005 zbytek - 141 I 0,34 0,58 0,55 26,9 7,97 0,99 0,93 4,94 4,47 0,05 0,004 0,006 zbytek - 141 H 0,27 0,22 0,36 27,8 8,72 1,84-4,02 3,07 0,05 0,004 0,004 zbytek - 145 0,30 0,15 0 32,0 0,10-0,95 7,43 - - - - zbytek 4 Slitiny byly sledovány v litém stavu. Jejich vzorky byly dlouhodobě žíhány při teplotách 900, 1000 a 1100 C. Během těchto režimů byly sledovány změny mikrostruktury a tvrdosti. Při žíhání za teploty 900 C byly rovněž posuzovány změny pevnosti v tahu a vrubové houževnatosti. 3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI SLITIN VE STAVU PO ODLITÍ Teplotní závislost meze pevnosti modelových slitin je ukázána na obr. 1. Průběhy jsou u sledovaných slitin velmi podobné. V souladu s očekávání byla zjištěna nejnižší pevnost při vysokých teplotách u slitiny 141 a nejvyšší pevnost u slitiny 145. Modifikace chemického složení u slitin 141 I a 141 H vedla k mírnému zlepšení pevnosti za vysokých teplot. Modelové slitiny sledované v rámci této práce mají za pokojové a nízkých teplot vlastnosti srovnatelné s jinými žáruvzdornými niklovými slitinami. Jejich lepší pevnostní vlastnosti se projevují až od 900 C. Ještě při 1000 C byly hodnoty meze pevnosti na úrovni 100 MPa. Rozdíly ve vlastnostech při vysokých teplotách u nejčastěji užívaných žáruvzdorných slitin jsou dobře patrny z porovnání teplotních závislostí meze kluzu (obr. 2). Chemické složení porovnávaných slitin a značení podle standardu DIN je v tabulce 2.
Tabulka 2. Značení podle standardu DIN a chemické složení porovnávaných slitin. 2.4658 NiCr 70 30 2.4816 NiCr15Fe8 2.4879 GNiCr28W 2.4633 NiCr25FeAlY 2.4867 NiCr 60 15 2.4869 NiCr 80 20 2.4951 NiCr20Ti Koncentrace přísad v % hm C Mn Si Cr Fe W Co Cu P S Ni Ostatní 0,5 29,0 - - zbyt. Al 0,3 0,10 2,0 32,0 5,0 0,015 14,0 6,0 - - zbyt. Ti 0,3 0,10 17,0 10,0 0,015 Al 0,3 B 0,006 0,35 27,0-4,0 - - zbyt. 0,15 0,25 0,15 0,15 0,15 1,50 0,10 2,0 2,0 2,0 30,0 24,0 26,0 14,0 19,0 19,0 2 18,0 2 8,0 1 19,0 25,0 5,0 5,5 - - - - - - - 5,0 0,035 0,030 zbyt. Ti=0,1 0,2 Y=0,05-0,12 Zr=0,01-0,1 zbyt. Al 0,3 zbyt. Al 0,3 zbyt. Al 0,3 Ti=0,2-0,6 B0,006 Za typické slitiny s vysokou odolností proti oxidací a s nízkými hodnotami pevnosti za vysokých teplot můžeme považovat tyto: NiCr15Fe8 varianta s nižším obsahem chrómu a přísadou Fe určená pro méně náročná korozní prostředí, NiCr20 velmi hojně užívaná žáruvzdorná slitina (není vytvrzena fází γ / ), NiCr 70 30 známá také pod obchodním označením Cronix 70, v poslední době stále více se uplatňující slitina s velmi dobrou odolností proti vysokoteplotní korozi a s mírně zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Dále byla do výběru zařazena slitina NiCr25W5, svým složením velmi blízká modelovým tavbám. Tato slitina má díky vysokému obsahu uhlíku velmi dobré pevnostní vlastnosti zhruba do 950 C. Při teplotách vyšších její pevnost klesá rychleji než u studovaných modelových slitin. Je to zřejmě působeno vyšším obsahem teplotně méně stabilních karbidů chrómu ve struktuře slitiny NiCr25W5. Velmi podobnou teplotní závislost meze kluzu jako modelové tavby má i slitina NiCr25Fe9YZr. Tato slitina je známa také pod označením Nicrofer 6025 HT. Má rovněž zvýšený obsah uhlíku a je vytvrzena zejména sekundárně vyloučenými karbidy mikrolegovaných prvků ytria, zirkonia a titanu. Pokles pevnosti nad teplotami 950 C je pravděpodobně opět působen menší stabilitou karbidů chrómu. Na obr. 3. jsou ukázány creepové vlastnosti. Pro porovnání s modelovými slitinami byly vybrány stejné slitiny jako v případě meze kluzu. Jsou vyneseny teplotní závislosti pevnosti při tečení do lomu pro 1000 h. Porovnání přináší tytéž informace o pevnostních vlastnostech jako předchozí porovnání mezí kluzu. Slitiny vysloveně žáruvzdorné (NiCr8020 a NiCr7030) mají nenižší pevnosti při tečení a další podobná slitina NiCr15Fe8 je jen o něco lepší. Slitiny legované uhlíkem a karbidotvornými prvky mají žáruvné vlastnostni
výrazně příznivější. Z obr. 3 je také patrno, že příznivé mechanické vlastnosti modelových slitin se projevují především při nejvyšší zkušební teplotě 1000 C. U studovaných modelových slitin je možno pozorovat výrazný vzrůst plastických vlastností při teplotách nad 700 C. Při nižších teplotách byla tažnost, zjišťovaná zkouškami pevnosti v tahu, nízká (obr. 4) a velmi nízké plastické vlastnosti byly zjištěny zejména u slitiny 145. U této slitiny byly zejména hodnoty vrubové houževnatosti velmi nízké. To ukazuje porovnání teplotních závislostí vrubové houževnatosti sledovaných slitin (obr. 5). Ostatní slitiny mají vrubovou houževnatost rovněž nízkou, nicméně její hodnoty jsou již na přijatelné úrovni. 4. ZMĚNY MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ BĚHEM DLOUHODOBÉHO ŽÍHÁNÍ Změny tvrdosti s dobou žíhání u slitiny 141 jsou ukázány na obr. 6. Na počátku žíhání bylo pozorováno při všech teplotách vytvrzení, projevující se vzrůstem tvrdosti asi o 40 HV. Jak ukázala strukturní analýza, je toto vytvrzení spojeno s vylučováním částic karbidů uvnitř buněk licí struktury. Tyto částice se při všech teplotách vylučovaly nerovnoměrně, především podél rozhraní buněk a teprve později a v daleko menší míře uvnitř buněk. Jejich vylučování je evidentně spojeno s chemickou nehomogenitou slitiny po odlití. U obou modifikací slitiny 141 je vytvrzování během dlouhodobého žíhání podstatně menší a je omezeno jen na počátek žíhání a do oblastí podél rozhraní buněk licí struktury. Jde zřejmě jen o důsledek silně nerovnovážného stavu slitiny po odlití. Minimální vytvrzování bylo pozorováno u slitiny 145, která po celou dobu žíhání zůstává vytvrzena pouze primárně vyloučenými karbidy na rozhraních buněk licí struktury, kde tyto karbidy tvoří téměř souvislé obálky tvořené hrubými deskovitými částicemi. Ke zvýšení tvrdosti během žíhání došlo u této slitiny pouze po časech nad 500 h při 900 C. Příčinou zde bylo vyloučení velmi křehké sigma fáze ve formě tenkých deskovitých částic. Porovnání změn tvrdosti během žíhání při teplotě 900 C u čtyřech modelových slitin je na obr. 7. Průběhy tvrdostí dávají informaci i o pevnostních vlastnostech. Nejvyšší tvrdosti a tudíž i pevnosti budou u slitiny 145. Změny pevnosti s dobou žíhání při 900 C jsou patrné z obr. 8. Největší zvýšení pevnosti během žíhání bylo zjištěno u slitiny 141. U ostatních slitin je zpevnění menší. U slitiny 145 bylo po žíhání 900 C/500 h patrno mírné zvýšení pevnosti v důsledku vyloučení sigma fáze. Podobný průběh u sledovaných slitin měly i změny meze kluzu. Dlouhodobé žíhání ovlivňovalo i hodnoty tažnosti. S výjimkou slitiny 141 H byl u všech ostatních slitin zaznamenán během žíhání při teplotě 900 C pokles tažnosti, u zbývajících slitin se tažnosti neměnily (obr. 9). Pokles tažnosti je s největší pravděpodobností spojen se sekundárním vytvrzováním slitin. Při vysokých teplotách zkoušek pevnosti byly u všech slitin naměřeny tažnosti výrazně vyšší. Na tabulce 3. jsou porovnány hodnoty pevnosti a tažnosti měřené při 800 a 1000 C ve výchozím stavu slitin po odlití a ve stavu po žíhání 900 C/500 h. Jak je patrno, tažnosti všech slitin při vysokých teplotách jsou příznivé. Dlouhodobé žíhání a vytvrzení slitin vedou jen k mírnému poklesu těchto hodnot. Jedinou výjimkou je pokles tažnosti po dlouhodobém žíhání při teplotě zkoušky 800 C u slitiny 145, který je způsoben vyloučením fáze σ během dlouhodobého žíhání. Při teplotě zkoušky 1000 C tento pokles nebyly zaznamenán. Během temperování vzorku se fáze sigma, vyloučená při předchozím žíhání, vzhledem k příliš vysoké teplotě opět rozpustila.
Tabulka 3. Porovnání hodnot zjišťovaných zkouškou pevnosti v tahu při teplotách 800 a 1000 C Teplota zkoušky 800 C Teplota zkoušky 1000 C Výchozí stav Žíháno 900 C/500 h Výchozí stav Žíháno 900 C/500 h 141 178 304 35,7 163 286 28,4 79 91 49,0 88 105 46,6 141 I 185 299 24,6 185 332 38,6 101 118 28,2 107 128 35,5 141 H 182 314 35,8 165 286 29,7 102 118 35,0 94 111 29,4 145 188 345 33,1 225 377 9,8 105 128 43,6 117 149 53,4 Vliv dlouhodobého žíhání na vrubovou houževnatost je obdobný jako na tažnost. Vytvrzení sekundárně vyloučenými karbidy vede k mírnému snížení jejích hodnot. Největší pokles byl zaznamenán u slitiny 141, kde je precipitační vytvrzení nejvýraznější. Shodný trend změn vrubové houževnatosti byl zaznamenán při všech teplotách přerážení. Na tabulce 4 jsou porovnány hodnoty vrubové houževnatosti při přerážení za teplot 20 a 800 C u vzorků ve stavu po odlití a po žíhání 900 C/500 h. Jak ukazuje obr. 10, opět došlo během žíhání k poklesu hodnot vrubové houževnatosti u všech slitin, s výjimkou slitiny 141 H. Tabulka 4. Porovnání hodnot vrubové houževnatosti při 20 a 800 C u vzorků ve stavu po odlití a po dlouhodobém žíhání Teplota zkoušky 20 C Teplota zkoušky 800 C Výchozí stav Žíháno 900 C/500 h Výchozí stav Žíháno 900 C/500 h KCU [J.cm -2 ] KCU [J.cm -2 ] KCU [J.cm -2 ] KCU [J.cm -2 ] 141 22,7 13,7 49,1 32,4 141 I 14,0 10,0 31,5 19,6 141 H 16,9 15,3 40,0 40,8 145 3,8 4,4 8,8 6,9 5. ZÁVĚRY Byly porovnány mechanické vlastnosti čtyř modelových nikl-chrómových slitin odolných vysokoteplotní korozi, u nichž přísadou uhlíku a prvků tvořících karbidy stabilní při vysokých teplotách byly zlepšovány žárupevné vlastnosti. Bylo zjištěno, že tento způsob vytvrzení niklových slitin vede k velmi příznivým pevnostním a creepovým vlastnostem při teplotách nad 900 C. Studované slitiny jsou vytvrzeny především karbidy primárně vyloučenými na rozhraních buněk licí struktury, tvořícími pevný skelet. Z tohoto důvodu jsou jejich plastické vlastnosti, tažnost a vrubová houževnatost, nízké, nicméně z hlediska technické praxe na přijatelné úrovni. V oblasti předpokládaných provozních teplot nad 800 C jsou plastické vlastnosti všech modelových slitin velmi dobré. PODĚKOVÁNÍ V této práci byly využity výsledky vzniklé při řešení výzkumných programů v rámci projektu GAČR č. 106/99/1649 a Centra vývoje litých niklových superslitin určených pro extrémní podmínky při vysokých teplotách řešeného za podpory MPO ČR.