ELEKTROLYTICKY VYLUČOVANÉ KOMPOZITNÍ POVLAKY (ECC) JAKO POVRCHOVÁ OCHRANA ODOLNÁ PROTI OPOTŘEBENÍ VE STROJÍRENSTVÍ

Transkript

1 ELEKTROLYTICKY VYLUČOVANÉ KOMPOZITNÍ POVLAKY (ECC) JAKO POVRCHOVÁ OCHRANA ODOLNÁ PROTI OPOTŘEBENÍ VE STROJÍRENSTVÍ František Kristofory, Miroslav Mohyla, Petr Kania a Jaromír Vítek b a VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava, ČR, frantisek.kristofory@vsb.cz b GES, s. r.o. Praha, Sokolovská 19, Praha 8, ČR, jaromir.vitek1@quick.cz Abstrakt Processes of electrodeposition metallic matrix with scattered fine hard particles are described. The properties of those layers differ from the common electrodeposited ones. The importance of hard fraction in layer and ways to increase it are discussed. The importance of choice of proper hard particles for the final properties of deposited layers is shown. The examples of possible use of ECC in machinery are presented. Jsou popsány procesy galvanického vylučování kovových matric s jemně rozptýlenými tvrdými součástmi. Vlastnosti těchto vrstev se liší od vlastností běžných galvanických vrstev. Je diskutován význam podílu tvrdé fáze ve vrstvě a způsoby jeho zvyšování. Je ukázána důležitost výběru vhodných částic pro finální vlastnosti vylučovaných vrstev. Jsou uvedeny příklady možného použití ECC ve strojírenství. 1. ÚVOD Zkoumání fyzikálně chemických vlastností kovových povrchů má mimořádný význam pro ovlivňování doby životnosti strojních a jiných součástí. Je tomu tak proto, že povrch součástí bývá často vystaven různým vlivům prostředí, které jej narušují a pronikají do nižších vrstev a postupně tak součást degradují. Po dosažení určitého limitu je pak třeba součást vyřadit. Poznání mechanizmů fyzikálního nebo chemického napadení pak může sloužit k omezení nebo dokonce vyloučení těchto nepříznivých jevů. Často se setkáváme s případy, kdy materiál, z něhož je součást vyrobena, vyhovuje z hlediska požadavků na užitné vlastnosti globálně (má tedy vyhovující pevnost, tažnost apod.), jeho povrch však může být v prostředí a při vlivech, v nichž součást pracuje, napaden. Nejefektivnější obranou je pak vytvoření vhodné vrstvy na povrchu součásti, která svými vlastnostmi předčí vlastnosti podkladu, anebo jinak brání účinkům fyzikálního nebo chemického napadení. Velmi častým způsobem ochrany povrchu je pokrytí katodicky vylučovaným povlakem. Tento způsob je v nejširší míře uplatňován v případech napadení chemického, tedy korozi. Tímto směrem se také převážně vyvíjely postupy galvanických technologií. Kromě napadení chemického však často mají značný nepříznivý vliv i účinky mechanického, příp. kombinované s fyzikálně chemickým napadením. V tomto případě jsou klasické (tedy jednosložkové) galvanické systémy většinou málo účinné. Kovů, které lze z vodných roztoků jejich solí vylučovat, je poměrně velmi málo, výběr vlastností je tedy značně omezen. Proto je třeba hledat varianty jiné. 1

2 2. BINÁRNÍ PSEUDOSLITINY Na prvý pohled je zřejmé, že k novým vlastnostem galvanické vrstvy lze dojít vylučováním dvousložkových soustav, tedy binárních pseudoslitin. Řízení tohoto typu galvanických procesů je již mnohem obtížnější, poněvadž katodické vylučování nelze popsat jako v případě jednoho kovu jednoduchou sumární rovnicí Me n + + ne = Me, k níž lze poměrně snadno přiřadit potřebné termodynamické veličiny a dospět k potřebným konsekvencím jako je standardní elektrodový rovnovážný potenciál apod. Obecně např. průběh Gibbsovy funkce mezi limitními hodnotami pro čisté složky A a B není lineární a nelze tedy vyslovit žádné predikce o složení vylučované slitiny z elektrolytu, v němž se nacházejí oba elektroaktivní kationty ve známém poměru. Ke složitosti problému přispívá řada dalších jevů jako je adsorpce různých složek elektrolytu na katodě, mající často účinek na kinetiku vlastního katodického děje apod. Proto často dochází k případům tzv. anomálního spoluvylučování /1/ tedy k jevu, kdy kov z hlediska rovnovážného potenciálu ušlechtilejší se v kombinaci s kovem méně ušlechtilým vylučuje oproti očekávání mnohem pomaleji, než kov méně ušlechtilý. Typickým kovem anomálního spoluvylučování je nikl, tedy jeden z nejvíce užívaných kovů v galvanice. Např. při společném vylučování s méně ušlechtilým železem je třeba aby poměr kationtů Fe 2+ : Ni 2+ 1 : 20, chceme-li vylučovat slitinu s obsahem Fe cca 20% hm /2/. Některé další kovy vykazují ve dvojici s niklem tutéž anomálii, např. kobalt, zinek. U většiny galvanicky vylučovaných kovů je další komplikací současné spoluvylučování vodíku. Vodík, z hlediska elektrochemického kov velmi ušlechtilý, se při katodické polarizaci z vodného roztoku vylučuje v prvé fázi Volmerovou reakcí jako atom + H O + e = H 3, který může být zdrojem různých nesnází. Může v atomárním stavu difundovat kovovou mřížkou do podkladového materiálu a např. v případě vysokopevnostních ocelí způsobit křehkost, ztrátu pevnosti. Po rekombinaci na molekulu H 2 mohou vznikající bublinky plynného vodíku ulpívat na povrchu katody a působit vznik tzv. vodíkového pittingu. Zejména při vylučování silnějších (řádově desítek µm) vrstev může tento problém velmi naléhavě žádat řešení. Hlavním problémem však je vznik gradientu ph v katodickém difúzním filmu v důsledku spotřeby kationtů H 3 O +, vzhledem k němuž dochází u povrchu katody k precipitaci zásaditých hydroxidů vylučovaných kovů a vzniku vnitřních pnutí /3/. Vnitřní pnutí 1. druhu mohou dosahovat velmi vysokých hodnot a stát se i příčinou nepoužitelnosti povlaku. Složitost katodického procesu v případě binárních pseudoslitin je tedy zjevná (i když problémy s paralelním vylučováním vodíku mohou být aktuální i v případě jednosložkových soustav). Přesto jsou procesy katodického vylučování slitin stále častěji používány, a to nejen pro lepší mechanické vlastnosti vylučovaných vrstev, ale i pro lepší protikorozní ochranu např. slitiny zinku se železem, kobaltem a niklem. 3. DALŠÍ ALTERNATIVA Je evidentní, že další zlepšení vlastností povlaků užívaných jako povrchová ochrana lze očekávat po zavedení další komponenty vylučované ve vrstvě. Další elektroaktivní kationt 2

3 by z výše uvedených důvodů dále zvyšoval náročnost řízení katodického procesu. Proto se jako efektivnější jeví varianta elektrolyticky vylučovaných kompozitních soustav. Princip kompozitních soustav je znám dlouhou dobu, především z oboru plastů. Využívá se kombinace určitých vlastností matrice, v níž jsou zabudovány látky mající vlastnosti odlišné. V případě galvanických kompozitních soustav ECC (z anglického Electrodeposited Composite Coatings) je matricí galvanicky vylučovaný kov. Ten se vyznačuje vysokou tepelnou i elektrickou vodivostí, tažností, a dalšími vlastnostmi pro kovy typickými. Na druhé straně složka, která je v matrici dispergována, se může vyznačovat např. výrazně vyšší tvrdostí, chemickou odolností, lepšími třecími a kluznými vlastnostmi. Byla navržena široká paleta látek vhodných k použití k tomuto účelu /4, 5/. Z hlediska tvaru dispergovaných částic mohou být použity dvě varianty: vlákna a jemné krystaly. Užití vláken je analogie k uvedeným kompozitům s plastovou matricí. Užívaná vlákna mají obvykle vysokou pevnost v tahu, jsou pružná, takže příslušný kompozit má nesrovnatelně lepší mechanické vlastnosti v porovnání se samotným materiálem matrice. V případě galvanické matrice je zde ovšem technologická obtíž vlákna musejí být navíjena v procesu elektrolýzy, což omezuje použití tohoto typu elektrolytu na rotační tvary. Přesto je o tomto typu ECC v literatuře zmínka /7/. Mnohem širšího uplatnění však nacházejí materiály práškové. V tomto případě samozřejmě velmi záleží na rozměrech částic. Ty se obvykle pohybují v řádu µm, mohou však být i mnohem větší, např. při výrobě diamantových řezných nástrojů. V poslední době je v zahraničí věnována pozornost ECC se submikronovými částicemi /8, 9/. Je uváděna velikost částic v řádu desítek nm. Za těchto okolností se elektrolyt stává víceméně koloidní soustavou, ve které nejsou tak markantní problémy se sedimentací částic, záleží však mnohem více na možném elektrickém náboji, který nesou. Z chemického hlediska jsou jako vhodné uváděny nejrozmanitější oxidy (křemíku, titanu, chromu, hliníku), karbidy (titanu, tantalu, křemíku, vanadu, zirkonu, chromu), boridy. Sulfidy molybdenu a wolframu jsou užívány pro vynikající kluzné vlastnosti. Z elementů je uváděn uhlík v obou svých alotropických modifikacích, jednak diamant (na výše zmíněné řezné nástroje) i grafit pro ECC s vynikajícími kluznými vlastnostmi. Při výběru vhodné částice je třeba dbát i toho, aby částice nebyly elektrolytem chemicky napadány. Co se týče výběru vhodné matrice, chceme-li volit (z hlediska jednoduchosti katodického procesu) z jednotlivých kovů, které lze galvanicky vylučovat z vodných roztoků jejich solí, není výběr příliš veliký. Některé kovy přímo vyloučíme pro nevhodné mechanické vlastnosti (olovo, cín, zinek), jiné pro jejich cenu (platinové kovy), další z obou důvodů (stříbro, zlato). Zůstávají tak kovy skupiny železa a chrom. Chromové povlaky se vyznačují vysokou tvrdostí, takže na prvý pohled by se tento kov zdál být vhodnou matricí pro vylučování ECC. Bohužel však katodická proudová účinnost procesu chromování z roztoků na bázi kyseliny chromové je velmi nízká, tj. < 20 %. To je způsobenou tím, že na katodě probíhá především vylučování vodíku. Při takto masivním vývoji vodíku se ukazuje, že dispergované částice se na katodě usazují jen v nepatrné míře. ECC s chromovou matricí proto zatím nejsou příliš nadějné. Lze samozřejmě uvažovat o vylučování mědi. Příslušné procesy jsou dobře propracovány a vzhledem k ušlechtilosti mědi nejsou ani potíže s paralelním vylučováním vodíku. Na závadu však mohou být přece jenom nijak dobré mechanické vlastnosti. Tvrdost 3

4 HV, která je u tohoto typu galvanických povlaků vylučovaného ze síranových elektrolytů obvyklá, není většinou dostatečnou zárukou pro dobré vlastnosti kompozitu. Zbývají tak kovy skupiny železa. Mezi nimi by bylo z ekonomického hlediska nejlepší železo. Tento kov však vzhledem ke snadné oxidaci kationtu Fe + 2 na Fe + 3 lze vylučovat s obtížemi. Hydroxid železitý je totiž mnohem méně rozpustný než hydroxid železnatý, a proto uvedená precipitace zásaditých sloučenin vedoucí k růstu vnitřních pnutí je mnohem snadnější. Silnější vrstvy železa lze vylučovat pouze při vyšších teplotách (přes 80 C), což je ovšem technologická nesnáz. Chloridové elektrolyty, z nichž vylučování probíhá, jsou silně agresivní a při uvedených teplotách korodují zařízení pro vylučování. Kobalt jako druhý je použitelný, je však třeba kalkulovat s jeho vysokou cenou. Nejperspektivnější však je evidentně nikl. Procesy vylučování tohoto kovu jsou velmi dobře a důkladně propracovány, takže lze vylučovat vrstvy i několika mm s velmi nízkou úrovní makropnutí. Zde je třeba poznamenat, že v případě kompozitních soustav s galvanickou matricí jsou hodnoty makropnutí vesměs nižší než při vylučování samotného matričního kovu. To lze přičíst narušení napjatosti vměstky dispergované fáze. Nepochybně budou mít svůj význam pro technologie ECC procesy vylučující binární slitiny. Jejich vyšší mechanické parametry nepochybně přispějí k lepším vlastnostem finálního kompozitu. Jako základ možné binární slitiny však je třeba zase uvažovat některý z kovů skupiny železa, z důvodů uvedených v předchozím odstavci nejspíše nikl. Ten však může být legován i elementem mimo skupinu železa, např. wolframem, molybdenem nebo fosforem. Tyto varianty se vyznačují lepšími mechanickými vlastnostmi při vyšších teplotách (několika set C), Otázka technologického postupu vhodného ke vzniku ECC s co nejvyšším podílem dispergované fáze není řešitelná univerzálně. Proces tvorby kompozitu je složitý /6/. Dispergovaná částice může dosáhnout interakce s povrchem katody v podstatě třemi způsoby: mechanicky, elektroforeticky a adsorpcí. V případě mechanického zakotvení záleží samozřejmě zejména na hydrodynamice v elektrolyzéru. Tento vliv je tím významnější, čím je velikost částic větší. Z tohoto důvodu není příliš výhodné použít dispergovaných částic s vysokou hustotou, jelikož rychlost sedimentace s hustotou roste. Doposud provedené experimenty ukazují, že je vhodnější pro vylučování ECC používat spíše nižších katodických proudových hustot, při nichž je dosahováno vyššího podílu dispergované fáze v kompozitu. Závěrem je třeba konstatovat, že ECC jakožto třetí generace galvanických povlaků bude pravděpodobně nacházet stále větší uplatnění zejména na exponovaných součástech pracujících při vyšších teplotách, jako jsou lopatky turbokompresorů, pohyblivé části motorů, pracovní plochy krystalizátorů kontilití apod. Je pravděpodobné, že zejména kompozity se submikronovými částicemi se stanou živým tématem budoucnosti. Budoucí vývoj v této oblasti předpokládáme směřovat do formulace kompozitních povlaků: - Zn SiO 2 korozně odolné ECC - Me-grafit a Me-olej vrstvy odolné proti opotřebení v nemazaném prostředí -Ni-NiFeS 2, Cu-Cu 2 O, Ni-TiO 2 katalytické povrchy - Ni-Cr-Al-Si-TiC tlusté teplotně odolné ochranné vrstvy - Ni-UD diamant mikroelektronické účely Příspěvek vznikl na základě získaných poznatků při řešení grantového projektu GAČR č. 106/00/1096 a VV záměru CEZ J17/98:

5 LITERATURA /1/ BRENNER, A. Electrodeposition of Alloys, Part II, Academic Press, New York /2/ HOLPUCH,V., VITEK, J.. Metalloberfl. 36 (1982), 117 /3/ KNÖDLER, A. Galvanotech. 69 (1978), 288 /4/ SAJFULLIN, R. S. Kompozicionnyje pokrytija i materialy, Izd. Chimija, Moskva, 1977 /5/ SZEPTYCKA, B. Galvanotech. 93 (2002), 663 /6/ FRANSAER, J., CELIS, J. P. ibid. 92 (2001), 1544 /7/ HARRIS, S. J., BODEN, P. J. Electropl. and Met. Fin. 26 (1973), 9 /8/ MICHELSEN-MOHAMMADEIN, U., STEINBORN, G. Galvanotech. 91 (2000), 2940 /9/ STEINHÄUSER, S. ibid. 92 (2001), 940 5