KONSTRUKČNÍ MATERIÁLY PRO ENERGETIKU A JEJICH STRUKTURNÍ STABILITA V PRỦBĚHU DLOUHODOBÉ SLUŽBY. Jaroslav Purmenský

Transkript

1 KONSTRUKČNÍ MATERIÁLY PRO ENERGETIKU A JEJICH STRUKTURNÍ STABILITA V PRỦBĚHU DLOUHODOBÉ SLUŽBY Jaroslav Purmenský VÍTKOVICE - Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Pohraniční 693/31, Ostrava - Vítkovice, ČR, jaroslav.purmensky@vitkovice.cz Abstrakt Článek uvádí hlavní výsledky studia strukturní stability CrMo a CrMoV žárupevných, resp. vodíkuvzdorných ocelí při dlouhodobé službě za vysokých teplot. Byly stanoveny rychlosti hrubnutí u vybraných karbidických a karbonitridických částic a jejich společný efekt s dislokační kontrolou na vytvrzující efekt ve struktuře. Paper presents the main results of structural stability studies of CrMo and CrMoV lowalloy heat and hydrogen resisting steels at elevated temperatures and long term service. The coarsening rate of several carbide or carbonitride particles and theirs common influence with dislocation density on the strengthening effects was determined. 1. ÚVOD Zařízení tepelné energetiky a těžké chemie představují specifickou oblast vyžadující dlouhodobou odolnost použitých materiálů proti působení zvýšených teplot a tlaků. Vzhledem k velkým hmotnostním a finančním objemům tlakových nádob, potrubních systémů a dalších zařízení energetiky i chemických aparátů je proto oprávněná snaha o jejich co nejlepší ekonomické využití. Předložená práce shrnuje některé základní poznatky o strukturní stabilitě a degradačních pochodech ve struktuře vybraných nízkolegovaných a vodíkuvzdorných ocelích čs. provencience, které výrazně ovlivňují jejich životnost za zvýšených teplot. 2. STRUKTURA NÍZKOLEGOVANÝCH ŽÁRUPEVNÝCH A VODÍKUVZDORNÝCH OCELÍ A JEJÍ VLIV NA UŽITNÉ VLASTNOSTI Základním mechanismem zpevnění struktury nízkolegovaných CrMo a CrMoV žárupevných ocelí je precipitační zpevnění. V případě CrMoV ocelí se jedná převážně o zpevnění částicemi karbidu vanadu, resp. karbonitridu vanadu; u CrMo ocelí se na precipitačním zpevnění podílejí zejména karbidy typu M 7 C 3, Mo 2 C(M 2 X) a M 23 C 6. Bylo jednoznačně prokázáno, že jemné částice precipitátu vyloučené ve struktuře v dostatečném množství účinně omezují jak dislokační skluz nebo jejich difuzní pohyb, které jsou nezbytné k realizaci procesu tečení při vysokoteplotní expozici. Přitom vliv precipitátu na žárupevnost lze jednoduše hodnotit poměrem vzájemné vzdálenosti částic precipitátu a střední velikostí subzrn. Je-li střední vzájemná vzdálenost menší než střední velikost subzrn, žárupevnost se výrazně zlepšuje, v opačném případě je na precipitačním zpevnění nezávislá [1; 8; 9]. Vedle výchozí konstituce chemického složení je tepelné zpracování druhým faktorem ovlivňujícím strukturu a charakter disperzní fáze s širokou škálou struktur od feritickoperlitické po bainiticko-martenzitickou. Přitom parametry disperze mají zřetelný vliv na krátkodobé mechanické vlastnosti i žárupevnost. Obr.1 přináší vliv krátkodobé meze kluzu na žárupevnost CrMo a CrMoV ocelí a při různých teplotách dlouhodobé expozice. Zatímco u CrMo oceli se příznivý vliv 1

2 zvýšené meze kluzu na žárupevnost projevil při nižších teplotách (do 525 ºC), výrazný vliv precipitujícího zpevnění je u CrMoV oceli patrný ještě při teplotě 575 ºC a vedl z hlediska efektivního využití k účelné standardizaci oceli na stavy.5 a.9 s rozdílnou výchozí mezí kluzu, ale navíc s rozdílnou žárupevností [1 až 3]. Ke stanovení střední vzájemné vzdálenosti částic je možno použít jednoduchého vztahu jako funkce počtu částic střední velikosti podle vzorce: l = (N v. d) -1/2 - d (2/3) 1/2 (1) kde N v... střední počet částic v objemu d... střední průměr částic precipitátu Na obr. 2 je znázorněn účinný vliv klesající vzájemné vzdálenosti částic na mez pevnosti při tečení u nízkolegovaných CrMoV ocelí precipitačně zpevněných částicemi karbonitridu vanadu. Tento vliv se u reálných výrobků uplatňuje v rozmezí střední vzájemné vzdálenosti částic 70 až 130 nm. Při velmi nízkých hodnotách l, které se mohou vyskytovat u tvrdých martenzitických struktur ( l < 60 nm) se jedná o vyloučení velkého množství částic malého poloměru (řádově v jednotkách nm), které jsou dislokacemi protínány a nezpůsobují požadované zpevnění struktury oceli. Jako druhý zpevňující účinek struktury u diskutovaných ocelí je substituční zpevnění tuhého roztoku. To se realizuje pomocí atomů legujícího prvku s velkým atomovým poloměrem, zejména se jedná o rozpuštěné atomy molybdenu. Z původních prací [1; 3; 9] byl potvrzen optimální obsah cca 0,5 hm % Mo; vyšší obsahy vedou u nízkolegovaných ocelí k tvorbě nevhodných typů karbidů, např. M 6 C. Co se týká dislokačního zpevnění, jeho vliv se projeví na krátkodobé vlastnosti (mez kluzu, mez pevnosti) za normální teploty, na žárupevnost s horizonty expozice nad 10 4 hodin a teplotách nad 500 ºC je jeho vliv nevýznamný [1 až 3]. 3. DEGRADAČNÍ PROCESY VE STRUKTUŘE NÍZKOLEGOVANÝCH ŽÁRUPEVNÝCH A VODÍKUVZDORNÝCH OCELÍ 3.1 Experimentální materiály a způsoby zkoušení Vlastní studium strukturní stability bylo provedeno na vybraných typech tuzemských nízkolegovaných a mikrolegovaných žárupevných ocelí, které jsou precipitačně vytvrzeny karbidickým, resp. karbonitridickým precipitátem. Použité oceli, jejich bázi a typ vytvrzujícího precipitátu uvádí tab. I. Tabulka I Značka oceli báze vytvrzující precipitát ,5 Cr - 0,2 V V 4 C 3 (VCN) ,5 Cr - 0,5 Mo - 0,3 V V 4 C 3 VCN), M 2 X ,25 Cr - 1 Mo M 7 C 3, M 2 X Cr - 0,5 Mo M 7 C 3, M 23 C Cr - 0,5 Mo - 0,5 V M 7 C 3,V 4 C 3 (VCN) ,1 C - 0,01 N - 0,08 V VCN 0,1 C - 0,01 N - 0,03 Nb NbCN 2

3 Jedná se o standardizované žárupevné a vodíkuvzdorné oceli tuzemské provencience v některých variantách se zvýšenou metalurgickou čistotou (15 313) nebo s kontrolovanými obsahy desoxidačních a denitrifikačních přísad (Al, Ti). Oceli byly tepelně zpracovány na jakost normalizací, resp. kalením a popuštěním. Ověření užitných vlastností po dlouhodobé expozici při teplotách 600, 650 a 700 º C bylo soustředěno vedle mechanických vlastností na elektronomikroskopické studium změn v kvalitě a parametrech vytvrzujícího precipitátu pomocí metod tenkých fólií a extrakčních replik. Střední hustota dislokací byla stanovena pomocí transmisní elektronové mikroskopie na snímcích z tenkých fólií výpočtem podle Keha a Weissmanna [14]. 3.2 Souvislost pevnostních a strukturních změn při vysokoteplotní expozici Studium vlivu dlouhodobé vysokoteplotní expozice na změny mechanických vlastností a mikrostruktury prokázalo u nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí přítomnost dvou charakteristických oblastí. Oblast převládajícího vytvrzení a oblast převládajícího změkčení struktury. Přítomnost obou oblastí je dokumentována na obr. 3 průběhem krátkodobé meze kluzu a hodnot vrubové houževnatosti u systému 3 Cr - 0,5 Mo - 0,5 V po izotermické expozici Oblast převládajícího vytvrzení V oblasti převládajícího vytvrzování, které se u CrMo a CrMoV systémů projevuje při relativně krátkých dobách expozice (do cca 10 3 h při teplotě 575 ºC) byla prokázána přítomnost pochodů dodatečné precipitace karbidických částic. Bylo zjištěno, že vytvrzování je v systému 0,5 Cr - 0,5 Mo - 0,3 V způsobeno dodatečnou precipitací jemně disperzních částic karbonitridu vanadu, v systému 3 Cr - 0,5 Mo - 0,5 V je tento efekt vyvolán dodatečnou precipitací částic typu M 7 C 3, případně V 4 C 3 [2]. Precipitace velkého množství nových částic o relativně malých rozměrech vede ke zmenšení jejich střední velikosti a zmenšení její střední vzájemné vzdálenosti. To má za následek zřetelné zvýšení příspěvku precipitačního zpevnění struktury, které se navenek projeví vznikem teplotně a časově závislých maxim meze kluzu za současného výskytu snížených hodnot vrubové houževnatosti. Nicméně její absolutní hodnota byla ve všech případech na vysoké úrovni nepodkročující 100 J/cm 2. U bainitických struktur obou studovaných CrMo a CrMoV systémů byl zjištěn jeden vrchol dodatečného vytvrzování. V případě feriticko-bainitické struktury oceli (0,5 Cr - 0,5 Mo - 0,3 V) dochází k časovému posunutí vytvrzování feritických a bainitických oblastí s výskytem dvou vrcholů meze kluzu, přičemž vytvrzení bainitu, jak potvrdilo měření mikrotvrdosti, probíhá při kratších dobách expozice (do hodin při teplotě 575 ºC) [2; 3] Oblast převládajícího změkčení Oblast převládajícího změkčení struktury je časově situována za maximem dodatečné precipitace a zasahuje do časových horizontů předpokládané životnosti zařízení ze studovaných ocelí (doby okolo h a výše). Ve všech případech byl v této oblasti zjištěn intenzivní rozvoj procesů koagulace a hrubnutí částic disperzních fází, který vede ke zvětšení jejich střední velikosti a úbytku počtu částic v objemu. Příklad hrubnutí částic M 7 C 3 a M 2 X u CrMo oceli uvádí obr. 4. Výsledné zvětšení střední vzdálenosti částic se projevuje víceméně monotónním poklesem krátkodobých pevnostních charakteristik s prodlužující se dobou expozice - obr. 3. 3

4 3.2.3 Hrubnutí částic precipitátu Rozměrová stabilita vytvrzujících částic v oblasti převládajícího změkčení struktury byla hodnocena pomocí konstant K d vyjadřujících časovou změnu středního průměru částic v průběhu expozice [2; 12; 13]. d 3 - d o 3 = K d. t (2) kde d... střední velikost částic po expozici d o... výchozí střední velikost částic K d... konstanta rychlosti hrubnutí t... čas vysokotepelné expozice Přitom teplotní závislost konstanty hrubnutí K d respektuje vztah: Q Kd = Ko.exp R. T kde Q... zdánlivá aktivační energie hrubnutí částic K o... konstanta R. T.. obvyklý význam součinu plynové konstanty a teploty (3) Detailní měření rychlosti hrubnutí vytvrzujících částic u různých typů žárupevných ocelí a jejich srovnání s publikovanými údaji dovolilo seřadit tzv. řadu stability pomocí konstant rychlosti hrubnutí [2; 8; 10]. Nb(C, N) : V(C,N) : V 4 C 3 : M 2 C : M 23 C 6 : M 7 C 3 : M 3 C (4) 0, Teplotní závislost výše uvedených konstant rychlosti hrubnutí pro jednotlivé karbidy, resp. karbonitridy uvádí obr. 5. Provedená srovnání ukazují na dominantní postavení karbonitridu VCN při zachování své rozměrové stability za vysokých teplot, pozoruhodné je výrazné zvýšení rychlosti hrubnutí čistého karbidu vanadu, resp. částic typu M 2 X. Neméně významný je vliv tzv. mikročistoty oceli, kdy výrazné snížení obsahu stopových a doprovodných (P, Sb, Sn, As, ale i Si a Mn) prvků vedlo v systému 2,25 Cr - 1 Mo k řádovému snížení rychlosti hrubnutí částic karbonitridu M 2 X. Vytvrzující precipitát kromě rozměrové nestability může za některých podmínek, zejména při "přelegování" transformovat za delších časů expozice do termodynamicky stabilnějších forem, např. je známa transformace karbidů M 2 C M 6 C při obsazích Mo v nízkolegovaných ocelích nad 1 % [1 až 3]. Tyto rozměrově velké částice kromě rozpuštění a likvidace příznivého působení karbonitridů vanadu ochuzují obsah Mo v tuhém roztoku a tím i jeho efekt na substituční zpevnění. Výsledkem je pokles obou zpevňovacích mechanismů a tím i žárupevnosti Stabilita dislokační struktury při vysokoteplotní expozici Relativně malé snížení střední hustoty dislokací po dlouhodobé expozici za vysokých teplot, které bylo zjištěno u systémů 2,25 Cr - 1 Mo a 0,5 Cr - 0,5 Mo - 0,3 V svědčí o poměrně vysoké stabilitě dislokační struktury (viz obr. 4). Její pokles v rozmezí jednoho řádu 4

5 svědčí o vzájemné interakci precipitujících částic s dislokacemi. Pro hodnocení stability dislokační struktury u precipitačně zpevněných ocelí bylo navrženo kritérium P u [ 2; 11] NV P U = ρ (5) kde N v... počet částic v jednotce objemu ρ... střední hustota dislokací Uvedený poměr fakticky vyjadřuje počet částic, které se zúčastní na blokování jednotkového úseku dislokační čáry (za reálného předpokladu dominantní precipitace částic na dislokacích). Dojde-li vlivem hrubnutí částic k poklesu jejich počtu pod určitou mez, dá se očekávat realizace dílčího zotavení, které vede k dosažení původního poměru N v /ρ. Jako limitní byla pro studované systémy přijata hodnota P okolo m -1. Při vyšší hodnotě kritéria P je možno u disperzně zpevněných soustav pokládat dislokační strukturu za dostatečně stabilní, jeho podkročení může vést k vyšší intenzitě zotavení vedoucí k tvorbě subzrn a zrychlení creepové deformace. 4. DISKUZE A PRAKTICKÉ VYUŽITÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ Podrobné studium charakteru struktury CrMo a CrMoV ocelí a její stability v průběhu reálné vysokoteplotní služby ukazuje na úzkou souvislost s možnostmi jejich efektivního využití. Bylo prokázáno, že ve výchozím stavu je uvedená struktura do jisté míry nestabilní a v začátcích své služby může formou dodatečné precipitace zvýšit své užitné vlastnosti (krátkodobé pevnostní vlastnosti, odolnost proti tečení) při dostatečné úrovni plasticity a odolnosti proti křehkému porušení. V horizontu reálné služby převyšující při teplotách nad 550 ºC doby 10 4 hodin probíhají ve struktuře pochody řízené difuzními procesy,a to zejména hrubnutí a koagulace částic disperzních fází. Měření jejich rozměrových změn v čase dovolilo determinovat tzv. řadu stability, kdy vedle částic NbCN vyskytujících se u mikrolegovaných ocelí představuje karbonitrid vanadu VCN nejstabilnější typ minoritní fáze v diskutovaných typech ocelí. Tento poznatek vedl k účelnému omezení denitrifikačních přísad (Al, Ti) při výrobě CrMoV ocelí a tím i ke zvýšení jejich odolnosti proti tečení. Srovnání vlivu výchozí meze kluzu na žárupevnost CrMo a CrMoV systémů - viz obr. 1 - ukazuje na nevhodnost používání vysocežárupevné oceli s nízkou hodnotou meze kluzu (bohužel ve vyspělých zemích jako je SRN a GB stále frekventované) a naopak problematické použití známé oceli nad teplotou 525 º C vzhledem k malé rozměrové stabilitě fáze M 2 X při vyšších teplotách. V poslední době je středem zájmu tzv. metalurgická čistota oceli daná metalurgickým pochodem. Snížení úrovně stopových (např. P, As, Sb, Sn, ale i Mn a Si) prvků dané tzv. faktory X a J [2; 8; 9] vede k vyšší stabilitě karbonitridických fází, naopak jejich zanedbání může podstatně snížit zejména křehkolomové, ale i žárupevné vlastnosti. Byla prokázána relativně stabilní dislokační struktura a její vzájemný vztah s parametry disperze precipitujících částic ve struktuře studovaných systémů. Znalost strukturních změn a kvantifikace parametrů disperzních fází i dislokační hustoty umožňují použití strukturního přístupu při predikci očekávané nebo zbytkové životnosti zařízení pracujících při zvýšených teplotách. Na obr. 6 jsou uvedeny změny parametrů 5

6 disperzní fáze a hustoty dislokací a odpovídajících příspěvků zpevnění struktury u parovodu z oceli po provozní expozici 540 ºC/ hodin [15]. V součinnosti s dalšími poznatky (např. měření rozměrových změn, stupně kavitace struktury, dodatečného ověření žárupevnosti po expozici) lze s využitím výše uvedených údajů provést seriózní odhad dalšího fungování daného zařízení, případně nezbytné úpravy jeho provozních podmínek. 5. ZÁVĚR Byl předložen rozbor pochodů probíhajících ve struktuře nízkolegovaných CrMo a CrMoV žárupevných ocelí během jejich provozní služby. Byly stanoveny sledy mikrostrukturních pochodů vedoucích k časově závislé degradaci struktury a tím i užitných vlastností zejména v oblasti hrubnutí částic minoritních fází. Jejich praktické využití umožňuje jak volit vhodnou metalurgickou výrobu daných ocelí, tak determinovat optimální teplotní exploataci, podobně jako seriózní odhad funkční, resp. zbytkové životnosti energetických a chemických zařízení. LITERATURA [1] Foldyna, V.: Creep nízkolegovaných a modifikovaných chromových ocelí. Doktorská disertační práce, ÚFM-ČSAV Brno, [2] Purmenský, J.: Strukturní stabilita CrMo a CrMoV oceli a její vliv na životnost energetických a chemických zařízení. Doktorská disertační práce, ÚFM-ČSAV Brno, [3] Purmenský, J.; Foldyna; V., Kuboň, Z.: Development of Advanced Chromium Steels with Respect to Microstructure and Structural Stability. Sborník mez. konference 140 th Annual Meeting ISIJ, CAMP-ISIJ Vol. 13(2000), Nagoya, Japan, November 2000, s [4] Smith, E.; Nutting, J.: JISI Vol. 187(1957), Dec. s [5] Seal, A.K.; Honeycombe, R.W.K.: JISI Vol. 188 (1958), Januar, s. 9. [6] Andrews, K.W.; Hughes, H.; Dyson, D.J.: JISI 1972, May, s [7] Smith, R.: Proc. "Precipitation Processes in Steels", Special Report ISI, No. 64(1959), London, diskuse sekce IV., s [8] Foldyna, V.; Purmenský, J.; Kuboň, Z.: Užití mikrolegovaných ocelí při stavbě kotlů, jejich rekonstrukci a modernizaci. Sborník Kotle a kotelní zařízení 2000, TERIS 2002, Brno, březen 2000, s [9] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Kuboň, Z.: Creep Resistance and Structural Stability of Low-Alloy CrMo and CrMoV steels. Sborník Konference CFEMS-8, Tsukuba City, Japan, Nov. 1999, s [10] Purmenský, J.; Foldyna, V.; Million, B.; Vřešťál, J.: Kovové materiály 18, 1980, s [11] Purmenský, J.; Foldyna, V.: Kovové materiály 18, 1980, s [12] Lifšic, J.M.; Slojzov, V.V.: Journal Phys. Chem. Solids, 1961, Vol. 19, s. 35. [13] Wagner, C.: Z. Elektrochem. 65, 1961, s [14] Keh, A.S.; Weissmann, S.: "Electron Microscopy and Strength of Crystals". Ed. Thomas and Washburn, New York 1963, s [15] Purmenský, J.; Sobotka, J.; Foldyna, V.: Strojírenství 33, 1983, č. 11, s

7 Obr. 1: Porovnání žárupevné oceli 2,25 Cr - 1 Mo a 0,5 Cr - 0,5 Mo - 0,3 V vzhledem k výchozí mezi kluzu Obr. 2: Vliv střední vzájemné vzdálenosti částic na žárupevnost nízkolegovaných CrMoV ocelí 7

8 Obr. 3: Závislost meze kluzu a vrubové houževnatosti na teplotě a době dodatečného žíhání - ocel 3 Cr - 0,5 Mo - 0,5 V - ocel Obr. 4: Průběh změn střední velikosti částic M 2 X a M 7 C 3 a hustoty dislokací s dobou expozice u taveb z oceli 2,25 Cr - 1 Mo - ocel

9 Obr. 5: Srovnání středních hodnot konstant rychlostí hrubnutí různých typů disperzních fází při napěťové expozici Obr. 6: Změny submikroskopických parametrů a příspěvků zpevnění struktury parovodu z oceli vlivem expozice 9

10 10