Katodická pasivace p i katodické ochran oceli Kou il M., Novák P., Stoulil J., Msallamová Š. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiál a korozního inženýrství lánek popisuje pr h a výsledky ro ní poloprovozní zkoušky p ti sad sond ur ených pro sledování zm n u povrchu oceli zp sobené katodickou polarizací. V každé sad je ocelová sonda válcového tvaru s plochou 0,1 m 2, sonda MS110 pro sledování potenciálu na um lých vadách o ploše 10 a 100 cm 2 a odporová sonda pro sledování korozní rychlosti v ase. Každá sada je polarizována na konstantní potenciál mezi -850 a -1250 mv/cse, emž potenciál každé sady se liší o 100 mv. B hem expozice byly sledovány zm ny ph modelové p dy p iléhající k povrchu periodickým odb rem vzork. Titanová ph elektroda zabudovaná do válcové sondy selhala. K výrazným zm nám ph došlo pouze u nejvíce polarizovaných sond (-1150 a -1250 mv/cse), ani v jejich p ípad nelze p edpokládat echod do pasivity. Pasiva ní potenciály p i t chto úrovních ph (nad 11) jsou kladn jší než vložený potenciál. P i nižších úrovních katodické polarizace nebyl zaznamenán výrazný r st ph. Je to dáno velice omezeným transportem zvolené modelové p dy na bázi bentonitu, která má navíc vysokou pufra ní schopnost. Povrch ocelových sond je po expozici pokryt vrstvou magnetitu. Úvod tšina korozní literatury dosud p i vysv tlení principu katodické ochrany ignoruje výraznou zm nu složení prost edí vlivem katodické polarizace, p estože je z ejmé, že k ní dochází, a že korozní odolnost železa v neutrální vod a v alkalickém roztoku je velmi rozdílná. Ukazuje se, že u úložných za ízení spo ívá hlavní ochranná funkce katodické ochrany v alkalizaci p iléhajícího elektrolytu, což umož uje vznik pasivní vrstvy i za podmínek katodické polarizace [1]. Vzr st ph na hodnoty více než 12 v blízkosti dlouhodob katodicky chrán ných úložných za ízení byl mnohokrát prokázán. Katodicky chrán ný kovový povrch byl v t chto místech pokryt lesklou ernou vrstvou magnetitu [2]. Experimentální ást Ke sledování zm n prost edí u povrchu katodicky chrán ných úložných za ízení byly vyrobeny monitorovací sondy (typ S) (obr. 1). Ocelový pláš sondy tvo í válcové segmenty, dno s víkem je z korozivzdorné oceli. Dva válcové segmenty svírají titanovou elektrodu pro m ení ph, která je tvo ena mezikružím vyrobeným z titanového plechu o tlouš ce 2,5 mm. Vn jší pr r mezikruží je 140 mm. Povrch titanového mezikruží je pokryt vrstvou oxid na bázi iridia. Ve st obou segment je zhotovena pr chodka pro referen ní elektrody tak, aby vn jší povrch elektrody sledoval povrch plášt. V každé sond je dvojice referen ních kuprosulfátových elektrod napln ných roztokem CuSO 4 o koncentraci 150 g/l. Elektrolyt jedné z dvojice elektrod je vždy ve form gelu. Potenciál elektrod je ibližn 300 mv proti standardní vodíkové elektrod. V plášti sondy jsou umíst ny ocelové šrouby s hlavou uzp sobenou požadavk m pro realizaci analýzy korozních vrstev po dlouhodobé expozici za podmínek katodické polarizace. Segmenty vyrobené z uhlíkové oceli plní funkci um lé vady izolace potrubí (0,1 m 2 ). Vzdálenost mezi polarizovaným povrchem sondy a titanovou ph elektrodou nep evyšuje 1 mm. Titanová elektroda,
aktivovaná vrstvou oxid na bázi iridia by m la reagovat zm nou svého potenciálu na zm nu ph elektrolytu. V laboratorních podmínkách bylo zjišt no, že zvýši-li se ph o jednotku, sníží se potenciál titanové elektrody, která není vodiv spojena s polarizovaným povrchem, p ibližn o 60 mv. Obr. 1 Sonda typu S pro sledování zm n složení p dního elektrolytu vlivem katodické ochrany Obr. 2 Sondy typu S p ipravené pro uložení do výkopu p ed odpojením ob tovaných anod Na zkušebním poli v prostoru Centrálního tankovišt ropy Nelahozeves bylo uloženo do zem 5 sond typu S, které byly uzp sobeny i pro odb r vzork p dy pomocí polypropylenových trubek vyúst ných do povrchové vrstvy modelové p dy u sondy a vy nívajících asi 3 cm nad povrch zkušebního pole. Polypropylenová trubka slouží jako vodící pro trubku z korozivzdorné oceli, kterou jsou periodicky realizovány odb ry vykrojením válcového vzorku p dy o pr ru 10 mm. Válcový ocelový povrch sondy typu S byl p edem opat en vrstvou modelové p dy o tlouš ce 30 mm (40% neaktivovaný bentonit 75 (Keramost) + 60% místní pís itá p da (po odstran ní kameniva nad 3 mm)) a obalen jutovou tkaninou (obr. 2). Modelová p da byla zvlh ena. Výchozí hodnota ph elektrolytu v modelové p je 8,5 až 9. Po dobu p ípravy sond typu S v laborato i, p i jejich transportu a p ed uložením do výkopu byl pracovní ocelový povrch chrán n p ed korozí ob tovanými zinkovými anodami. Zinkové pásky byly odpojeny od pracovního povrchu sondy typu S t sn p ed uložením do výkopu a zasypáním sond na zkušebním poli. Ke každé z p ti sad sond jsou instalovány dv fersilitové osmi kilogramové anody (Stutak). V blízkosti každé sondy typu S byl také instalován sníma potenciálu MS 110 (Stutak) s referen ní Cu/CuSO 4 elektrodou (CSE) a dv ma um lými vadami napojenými také na systém KO dané sondy S (ozna ení této sondy v textu V) (obr. 3). Dále byl v blízkosti každé sondy S zasypán rezistometrický sníma korozní rychlosti (ozna ení R), vyrobený pro tyto ú ely z ocelové folie o tlouš ce 100 µm (obr. 4). Celkový pohled na jednu sadu sond je v obr. 5. Jeden rezistometrický sníma byl také použit jako kontrolní pro sledování korozní agresivity zvoleného p dního prost edí na nepolarizovaný povrch. Sníma e typu R byly také pokryty modelovou p dou a opat eny jutovým obalem. Jutový obal má zajistit vyjmutí sond po skon ení expozice s celistvou povrchovou vrstvou p dy k vyhodnocení zm n jejího složení.
Obr. 3 Sníma potenciálu MS 110 (Stutak) (sonda typu V) Obr. 4 Rezistometrický sníma pro m ení korozní rychlosti (ozna ení R) V S R Obr. 5 Sada sond typu V, S a R p ed celkovým zasypáním dou Obr. 6 Zdroje, záznamníky a propojení vodi v kiosku Vodi e od fersilitových anod (5 x 2ks), položených podéln ve vzdálenosti 1 m od výkopu pro každou sadu sond, byly vyvedeny p ímo do kiosku, kabeláž od p ti sad sond (typu S+V+R) byla vyvedena do t í plastových propojovacích sk ín k na sloupcích. Z propojovacích sk ín k byly vyvedeny vodi e do kiosku, ve kterém jsou umíst ny jak zdroje stejnosm rného proudu potenciostaty (Microstat od fy Sycopel Scientific Ltd. ±15V, ± 300 ma), tak záznamníky a další propojovací sk ky (obr. 6). Každá sada sond má samostatný zdroj, záznamník nap tí (Korodat KD4 1. Korozní s.r.o.) a záznamník proudu (Protek D 620). Konektory od rezistometrických sníma jsou vyvedeny pouze do sk ky propojovacího objektu.
Obr. 7 Celkový pohled na zkušební pole s propojovacími sk kami a kioskem Korozní úbytky ze sníma typu R jsou ode ítány periodicky. Pro m ení je využíván p ístroj AC Corrosion detector ACD-03 od fy MetriCorr ApS. M rnou a referen ní ást resistometrického idla tvo í ocelový pásek o tlouš ce 0,1 mm, který umož uje stanovit korozní úbytek na úrovni p ijatelné korozní rychlosti (10 µm z rok) cca za dva týdny. Výkop pro linii sond byl zasypán místní pís itou p dou (po odstran ní v tšiny kamen o velikosti nad 5 cm). Rezistivita p dy stanovená ty elektrodovou Wennerovou metodou v míst budoucí instalace byla 53,8 až 64,3 m. Výkop byl také áste zalit vodou jak pro snížení odporu p dy, tak pro urychlení sedání p dy a vypln ní dutin ve výkopu. Výkopy pro anody byly zahrnuty p vodní kamenitou pís itou p dou. Najetí celého zkušebního pole (obr. 7) se uskute nilo ve dnech 31.7. až 5.8. 2008. Sb r dat prob hl b hem sou asné celkové doby expozice šestnáctkrát s postupn se prodlužující prodlevou mezi jednotlivými teními od dvou dn po jeden m síc. Odb r vzork z povrchové vrstvy p dy u sond typu S byl uskute n zatím šestkrát. Ihned po p evozu do laborato e byla ást každého vzorku p dy rozmíchána v malém množství destilované vody a v takto p ipraveném výluhu bylo stanoveno ph. Druhá ást každého vzorku byla podrobena prvkové a fázové analýze pro zjišt ní zm n složení p dy vlivem katodické ochrany. V druhé polovin ervence 2009 byly sondy typu S z p dy vyjmuty, aby byl zhodnocen stav jejich povrchu a zm ny p dního prost edí p iléhajícího k povrchu sond. Výsledky Každá kombinace sond (S, V, R) je polarizována na jiný potenciál. Na zkušebním poli je uloženo p t takových kombinací sond, potenciál sousedních skupin sond se liší o 100 mv. Proudová hustota nutná k polarizaci skupiny sond S1, V1, R1 na potenciál (-850 mv (CSE)) byla v období prvých 310 dn -3 až -6 ma/m 2, sondy u S2 (-950 mv(cse)) -6 až -30 ma/m 2, sondy u S3 (-1050 mv(cse)) -22 až -90 ma/m 2, sondy u S4 (-1150 mv(cse)) -65 až -200 ma/m 2 a sondy u S5 (- 1250 mv(cse)) mají proudové hustoty hodnoty od -1100 do -2800 ma/m 2. Vysoké hodnoty katodické proudové hustoty u sondy S5 jsou zp sobeny již p evažujícím rozkladem vody na polarizovaném ocelovém povrchu. V b eznu 2009 se potenciál sondy S5 vychýlil z nastavené hodnoty -1250 mv/cse kladným sm rem o 100 až 200 mv, p emž požadovaný potenciál nebyl dosažitelný vzhledem k maximálnímu nap tí na svorkách potenciostatu. Ochranný proud -2600 až -2700 ma/m 2 se však po
zvýšení potenciálu nezm nil. D vod není jasný. Jedním z vysv tlení je selhání ídící referen ní elektrody, jejíž potenciál se v tomto období zm nil v i referen ní elektrod sondy V5 až o 185 mv, Výchylka však nekoresponduje zcela se zm nou potenciálu chrán né sondy. Pravd podobné je tedy spíš selhání samotného p etíženého potenciostatu, které se projevilo krátce p ed ukon ením polarizace dokonce p epólováním zdroje. P i posledním m ení 14.7.2009 byla zjišt na kladná proudová hustota 890 ma/m 2 a korozní potenciál sondy 390 mv/cse. Výsledky zjišt né u páté sondy v posledním m síci expozice nejsou tedy brány v úvahu. ed vyjmutím sond z p dy byly m eny u každé sondy typu S tzv. depolariza ní k ivky, tedy záznam korozního potenciálu sondy v i referen ní elektrod v ase. V tomto p ípad m ly depolariza ní k ivky být použity jako nástroj pro p edb žné zjišt ní korozního stavu oceli (aktivita vs. pasivita). Pokud by totiž ocelový povrch byl vlivem alkalizace elektrolytu v pasivním stavu, m l by potenciál oceli po vypnutí polarizace r st k vysokým hodnotám odpovídajícím oblasti, v níž ocel koroduje nízkou korozní rychlostí v pasivit. Postupným rozptylováním alkality do okolí difúzí, následným p echodem oceli op t do aktivity a op tovným ízením rychlosti koroze rychlostí difúze kyslíku k povrchu oceli by pak m l samovolný korozní potenciál oceli klesat na hodnoty blížící se -800 mv/cse, které byly v bentonitovém obalu zaznamenány p ed uložením sond do p dy a které odpovídají velmi ztíženému p ístupu kyslíku. Pr h závislosti potenciál as krátce po vypnutí polarizace i po 24 hodinách od vypnutí uvedený na obr. 8 nepotvrzuje pasivitu oceli pro žádnou úrove polarizace (nejvyšší úrove polarizace není uvedena porucha potenciostatu). Potenciál sond pomalu roste a blíží se hodnot p ed polarizací. -0.7-0.8 vypnutí 24 h po vypnutí potenciál [V/CSE] -0.9-1 -1.1-850 mv (CSE) - S1-950 mv (CSE) - S2-1050 mv (CSE) - S3-1150 mv (CSE) - S4-1.2 0 100 200 300 400 as [s] Obr. 8 Záznam potenciálu sond typu S po vypnutí polarizace Existence pasivního stavu je podmín na dostate vysokým ph elektrolytu u povrchu oceli, dostate nízkou koncentrací chlorid a dostate nou oxida ní schopností prost edí, neboli aktuální korozní potenciál musí být vyšší než pasiva ní potenciál. Pasiva ní potenciály pro r zné úrovn ph il Hruška [3] a potvrdil publikovaná data (obr. 9). Po vyjmutí sond z p dy a sejmutí bentonitového obalu byly v tenké vrstv p dy (do 3 mm od polarizovaného povrchu) zjišt ny hodnoty ph uvedené v tab. 1. Pro tyto hodnoty pak byly z obr. 9 odhadnuty pasiva ní potenciály a tyto pak srovnány
s ochranným potenciálem. Aktuální ochranný potenciál byl vždy nižší než pasiva ní potenciál pro dané ph, proto i z tohoto hlediska je z ejmé, že alkalizace elektrolytu u povrchu je za daných podmínek p íliš nízká, aby byla ocel p evedena do pasivního stavu, Obr. 9 Srovnání nov získaných výsledk [3] s jinými pracemi Tab. 1 Zhodnocení korozního stavu ocelových sond na základ pasiva ního potenciálu p i aktuálním Sonda Vložený potenciál [mv/cse] ph a vloženého potenciálu katodickou ochranou ph p dy (0-3 mm od povrchu) Pasiva ní potenciál (obr. 9) S1-850 9,2-650 aktivita S2-950 9,5-720 aktivita S3-1050 9,7-750 aktivita S4-1150 11,5-850 aktivita S5-1250 12,0-900 aktivita ení ph u katodicky chrán ného povrchu byl jeden z hlavních cíl p i expozi ních zkouškách v p. K tomuto ú elu byla v sondách typu S zabudována titanová ph elektroda s vrstvou oxid na bázi iridia, která velice dob e reaguje svým potenciálem na aktuální hodnotu ph elektrolytu. To bylo potvrzeno adou laboratorních zkoušek v modelových elektrolytech v intervalu ph 9 13. Avšak v p u polarizovaného povrchu vykazují titanové elektrody na všech sondách typu S potenciály výrazn záporn jší, než by odpovídalo hodnotám, které byly dlouhodob ov ovány v závislosti na ph v laboratorních podmínkách. Nepoda ilo se nám nalézt žádnou korelaci mezi ode tenými potenciály titanové elektrody na sondách typu S, exponovaných v p írodních podmínkách a hodnotou ph ur enou na vzorcích p dy, odebraných od povrchu jednotlivých sond typu S. Soub žn byl v laborato i pozorován výrazný vliv koncentrace kyslíku v elektrolytu na potenciál titanu aktivovaného oxidy iridia. Stav
Je pravd podobné, že pokles potenciálu titanové elektrody je dán práv poklesem koncentrace kyslíku u povrchu oceli vlivem katodické polarizace. Sledování zm n hodnot ph je tedy v t chto poloprovozních zkouškách odkázáno na odb r vzork p dy a m ení hodnot ph výluh v laborato i. V tomto p ípad se nejedná o hodnotu povrchového ph, ale o ph vrstvy p dy ve vzdálenosti 5 až 15 mm od polarizovaného povrchu. Takto zjišt né hodnoty ph jsou vyneseny proti prošlému katodickému náboji v obr. 10. hem výkopu sond bylo ph p dního elektrolytu neustále sledováno orienta pomocí post iku roztokem fenolftaleinu a univerzálních ph papírk. Z etelná alkalizace p dy v okolí sondy do vzdálenosti desítek centimetr se projevila pouze nejvíce polarizované sondy (obr. 11). Je z ejmé, že k jednozna né alkalizaci p dy u katodicky chrán ného povrchu dochází zatím jen i nejzáporn jších polariza ních potenciálech, kdy proudové hustoty p ekra ují -100 ma/m 2. Protože se ale ve všech p ípadech jedná o hodnoty ph p dního elektrolytu ve vzdálenosti 5 až 15 mm od povrchu, m žeme s jistotou p edpokládat, že skute né ph na povrchu bude vyšší, i p esto, že po vyjmutí sond z p dy a odb ru vzork bentonitové obalu bylo zjišt no, že ph ve vrstv do 3 mm od povrchu je podobné s ph vzork odebraných b hem uložení v p (obr. 10, tab. 1). P i malých proudových hustotách, které odpovídají malé rychlosti vzniku hydroxidových iont, se uplat ují výrazn ji i procesy potla ující vzr st ph (neutralizace oxidem uhli itým resp. hydrogenuhli itany, pufrující schopnost p dního prost edí). Z tohoto pohledu, kdy je žádoucí v relativn krátkém ase detekovat r st ph ve vzdálenosti ádov milimetr od povrchu polarizované oceli, je použití bentonitu jako sou ásti obalu sondy nevhodné, protože svojí hutností zabra uje p ístup okysli eného elektrolytu k povrchu a zpomaluje tak produkcí hydroxidových anion a svojí výraznou pufrující schopností alkalizaci potla uje. 1.0E+08 1.0E+07 náboj [C/m 2 ] 1.0E+06 1.0E+05 1.0E+04-850 mv (CSE) -950 mv (CSE) -1050 mv (CSE) -1150 mv (CSE) -1250 mv (CSE) 8 9 10 11 12 13 ph Obr. 10 Hodnoty ph výluhu modelové p dy z blízkosti katodicky polarizovaného ocelového povrchu v závislosti na prošlém náboji
Obr. 11 Detekce zvýšené úrovn ph v okolí sondy S5 (-1250 mv/cse) a na povrchu jejího bentonitového obalu pomocí roztoku fenolftaleinu a univerzálních indikátorových papírk. esto, že ph odebraných vzork p dy ve vzdálenosti do 15 mm od povrchu je pravd podobn nižší než ph prost edí bezprost edn p iléhajícího k povrchu, které nelze odebrat, je evidentní, že bentonitový obal p íliš zabra uje pronikání kyslíku k povrchu katody a tím je omezena rychlost produkce OH -. To potvrzují i malé hodnoty ochranných katodických proud p i potenciálech, kdy ješt nedochází k rozkladu vody a hlavní katodickou reakcí je redukce kyslíku. Malou agresivitu použité modelové p dy dokazují i údaje z rezistometrických sond (obr. 12). Korozní rychlost resistometrické sondy v bentonitovém obalu bez polarizace byla do 250. dne expozice na úrovni 6 µm/rok, tedy bezpe pod p ípustnou hranicí korozní rychlosti úložných za ízení 10 µm/rok. Bez ohledu na úrove polarizace byla korozní rychlost ostatní polarizovaných sond prakticky nem itelná pomocí odporových idel. Z ejm vlivem astých a vydatný srážek byla u nepolarizované elektrody zjišt na v m sících duben a kv ten korozní rychlost 10 µm/rok a od za átku ervna do poloviny ervence dokonce 37 µm/rok. Poté, co byla z p dy vyjmuta sonda S5 a tím byl usnadn n p ístup kyslíku k nepolarizované odporové sond uložené nedaleko, zvýšila se její korozní rychlost mezi 24.7. a 28.8. dokonce na 0,2 mm/rok. Pr rná korozní rychlost nechrán né odporové sondy uložené v bentonitovém obalu p ibližn 0,5 m pod povrchem, tedy ve stejných podmínkách jako polarizované sondy typu S, i p es výrazný r st korozní rychlosti v posledním období nep esahuje hranici p ípustné korozní rychlosti 10 µm/a. Ukazuje se, že námi zvolené modelové p dní prost edí má malou agresivitu, což je ovlivn no i tím, že kompaktní vrstva modelové p dy brání p ístupu kyslíku k polarizovanému povrchu. Nem žeme tak o ekávat výrazný r st ph p dního elektrolytu vzhledem k pomalému transportu kyslíku k povrchu katody.
10 úbytek tlouš ky [µm] 9 8 7 6 5 4 3 2 1 bez polarizace -850 mv (CSE) -950 mv (CSE) -1050 mv (CSE) -1150 mv (CSE) -1250 mv (CSE) 0-1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 as [den] Obr. 12 Úbytek tlouš ky m rné ásti rezistometrické sondy v ase v závislosti na hodnot polariza ního potenciálu [4] Nevhodnost volby bentonitu se prokázala také p i zkouškách pufrovací schopnosti modelové dy. Byla sledována zm na ph vodné fáze ve sm si se vzorky reálného p dního prost edí a bentonitem v závislosti na množství p idaného KOH. Byly p ipraveny sm si s pom rem kapalné a pevné fáze 10:1 a k této sm si byl postupn v malých množstvích p idáván nejprve 0,01 M KOH a následn 1 M KOH. Pro kapalnou fázi byla použita destilovaná voda a pro pevnou fázi p da odebraná z místa uložení sond na Centrální tankovišti ropy, vzorek jílové p dy z hloubky 4 m a bentonit 75 (Keramost). Jedna ze sm sí byla tvo ena modelovou p dou (bentonit + p vodní p da) použitou jako obal sond. P dvodním vodem použití této modelové p dy byl schopnost bentonitu zadržovat vlhkost, ímž m lo být eliminováno riziko vyschnutí p dního prost edí b hem expozi ní zkoušky, a p edpoklad, že jílové složky jako bentonit jsou v reálné p zodpov dné za tvorbu pevných nár st na chrán ném potrubí v míst porušené izolace, které bývají pozorovány p i opravách vad izolace ropovodu. Z obrázku 13 je z ejmé, že p ítomnost bentonitu ve sm si výrazn tlumí r st ph vodné fáze p i p ídavku KOH. ph vodné fáze po smíchání s bentonitem je sice pom rn vysoké (asi 9,5), ale až do p ídavku 3 mmol k 220 g sm si stává tém konstantní, zatímco stejný p ídavek KOH k 200 ml destilované vody vyvolá r st ph ze 7 na 12. P vodní p da z Centrálního tankovišt ropy tlumí r st ph nejmén a ani jíl ve srovnání s bentonitem nebrání r stu ph. Druhou nejvyšší tlumivou schopnost má použitá modelová p da. Zatímco r st ph na 12 je u destilované vody vyvolám p ídavkem 3 milimol KOH na 200 ml, u sm si s p vodní p dou je t eba 5 milimol, u jílu 6 mmol a u modelové p dy 8 mmol, stejná hodnota ph je u sm si bentonitu s vodou vyvolána až po p ídavku odhadem 13 mmol KOH. Až po p ídavku 20 mmol je pufra ní kapacita bentonitu vy erpána a vodní fáze zaujímá stejné ph jako ostatní sm si a destilovaná voda.
13 12 11 10 ph 9 8 200 ml destilované vody 20g p vodní p dy + 200 ml dest. vody 20g jíl + 200 ml dest. voda 7 modelová p da (8g bent. + 12g p vodní) + 200 ml dest. voda 20g bentonitu + 200 ml dest. vody 6 0 0.004 0.008 0.012 0.016 0.02 ídavek KOH [mol] Obr. 13 Zm na ph vodné fáze ve sm si s p dou a bentonitem v závislosti na množství idaného KOH. Zm ny ve fázovém složení p dy byly v pr hu a na konci expozi ních zkoušek také sledovány práv s ohledem na vznik pevných nár st na vadách izolace ropovodu s cílem pokusit se najít p inu jejich vzniku ve složení výchozí p dy. P vod vzniku nár stu je pravd podobn ve strukturních zm nách p dy vyvolaných zvýšenou alkalitou, která byla v nár stech pozorována. Bentonitový obal na vyjmutých sondách vykazoval z etelné zm ny ve vzhledu ale i mechanických vlastnostech. Povrch obalu nejvíce polarizované sondy byl velice tvrdý. Bentonitový obal pod ztvrdlou vrstvou (ph 12 po smísení s vodou) je m kký jílovitý. Ztvrdnutí povrchu obalu, který je ve styku s okolní p dou, m že být zp sobeno reakcí alkalického roztoku s rozpušt nými hydrogenuhli itany za vzniku nerozpustných uhli itan. Jednotlivé vrstvy obalu se lišily i barevn (obr. 14). P ímo na povrchu polarizované oceli nebyly v bentonitovém obalu pozorovány žádné zpevn né nár sty. Zatímco na povrchu um lých vad MS110, které nebyly obaleny bentonitovou sm sí byly nalezeny velice pevné nár sty s ph také kolem 12 (obr. 15). Z ostatních sond byl na MS110 pozorován malý nar st pouze u sondy V4 polarizované na -1150 mv/cse. U této a dalších mén polarizovaných sond již z ejm nebyla alkalizace dostate ná na zpevn ní p dy. Povrch sond S po sejmutí bentonitového obalu byl pokryt r zn zbarvenými vrstvami ovlivn né modelové p dy (obr. 16). Vzorky jak z povrchu sond, tak z r zných vrstev bentonitového obalu byly odebrány a podrobeny fázové analýze rentgenovou difrakcí. Analýza ekvapiv neodhalila mezi vzorky s r zným vzhledem a r znými mechanickými vlastnosti žádné rozdíly. Hlavními složkami jsou vedle k emenu uhli itan vápenatý r zné sm sné k emi itany a hlinitany. Rentgenová difrakce z ejm není vhodný nástroj pro tento ú el, proto budou následn vyzkoušeny jiné metody infra ervená a Ramanova spektroskopie.
Obr. 14 Vrstevnatá struktura bentonitého obalu sondy S5 (polarizace na -1250 mv/cse) vn jší vrstva ztvrdlá, vnit ní dv vrstvy m kké. Obr. 15 Nár st v p vodní p na um lé vad MS110 polarizované na -1250 mv/cse.
Obr. 16 Povrch sondy S3 (-1050 mv/cse) pokrytý r zn zbarvenými vrstvami modelové p dy. Pozornost byl v nována také p ípadným korozním produkt m na povrchu polarizované oceli, zejména magnetitu. Bylo prokázáno, že vrstva magnetitu funguje jako ú inná bariéra proti vstupu atomárního vodíku do struktury oceli p i p echrán ní. Zárove magnetit plní funkci pasivní vrstvy na povrchu železa, pokud katodická polarizace vede v pasivaci železa. P vodn byl povrch ocelových sond S istý po tryskání balotinou. Z obr. 16 je z ejmé, že po expozici je povrch oceli pod zbytky p dy erný, což sv í o p ítomnosti magnetitu. Podle intenzity erného zabarvení na hlavách šroub, které byly sou ástí polarizovaných povrch sond b hem expozice, lze soudit, že tlouš ka vrstvy magnetitu klesá s mírou polarizace (obr. 17). ítomnost magnetitu na povrchu polarizované oceli byla prokázána Ramanovou spektroskopií. Analýze byly podrobeny dva vzorky. Jeden ze sondy S1 (-850 mv/cse) a jeden se sondy S4 (-1150 mv/cse). V p ípad vzorku z S1, jehož povrch je pokryt souvislou ernou vrstvou, byl vedle magnetitu identifikován také hematit, který mohl vzniknout sekundárn oxidací po sejmutí bentonitového obalu nebo i p i analýze p i ozá ení vzorku laserem. Vzorek z S4 nemá souvislou homogenní vrstvu magnetitu. V Ramanov spektru se vedle magnetitu objevují fáze rzi (goethit, lepidokrokit, maghemit). Magnetit byl tedy na povrchu katodicky polarizované oceli jednozna prokázán. Pokud tedy magnetit není p ítomen na povrchu oceli z výroby, m že vzniknout druhotn p i podmínkách katodické ochrany. Otázkou je, zda takto vzniklý magnetit plní funkci pasivní vrstvy a bariéry proti vstupu atomárního vodíku do oceli v p ípad p ichrán ní. S ohledem na hodnoty pasiva ních potenciál p i zjišt ných úrovních ph na povrchu oceli a nehomogenit vrstvy magnetitu u siln polarizované oceli (-1150 mv/cse) tuto funkci spíš neplní a všechny katodicky polarizované sondy korodují v aktivní stavu výrazn potla enou korozní rychlostí nižší než 1 µm/rok (obr. 12). Má-li být experimentáln prokázán jev katodické pasivace v reálných podmínkách, je nutné pro další expozi ní zkoušky zajistit rychlejší ísun kyslíku k polarizovanému povrchu tak, aby byla urychlena alkalizace p dního elektrolytu. Katodická pasivace m že mít pozitivní praktický dopad pouze práv tam, kde není výrazn omezen transport kyslíku a kde by korozní rychlost v d sledku toho byla bez katodické ochrany nep ijatelná. V místech, kde je transport kyslíku omezen hutnou p dou, k pasivaci nedojde, ale zárove je korozní rychlost natolik omezena nedostatkem kyslíku, že je p ijatelná i bez katodické ochrany.
Obr. 17 Vzhled ocelového povrchu v závislosti na mí e polarizace (zleva -850, -950, -1050, -1150, -1250 mv/cse). Záv r Výrazná alkalizace p dního prost edí nad ph 11 byla prokázána ve vzdálenosti 5 až 15 mm od katodicky polarizovaného ocelového povrchu již po 50 dnech p i ochranných potenciálech, za kterých byly katodické proudové hustoty vyšší než -100 ma/m 2. Zm ny ph byly hodnoceny ze vzork p dy odebíraných periodicky od povrchu polarizovaných sond a byly potvrzeny po vyjmutí sond z p dy odb rem p ímo z povrchu. Pr žné sledování zm n hodnoty ph povrchového elektrolytu aktivovanou titanovou elektrodou selhalo. Použitá modelová p da se ukázala jako málo agresivní s malou propustností pro vzdušný kyslík. Korozní rychlost všech polarizovaných ocelových sond je na hranici citlivosti rezistometrických idel a korozní rychlosti jsou menší než je 1 µm za rok. Pod technicky ijatelnou korozní rychlostí katodicky chrán né oceli (10 µm za rok) je i nechrán ná sonda. Navazující zkoušky upravených sond, s využitím stávajících instalací (kabeláž, anody, zdroje, záznamníky, propojovací objekty), by m ly být realizovány v p dním prost edí, které zajistí zvýšený p ístup vzdušného kyslíku a jeho zvýšenou korozní agresivitu (výchozí hodnota ph p dního elektrolytu asi 6). Literatura 1. Novák P., Pasivace oceli p i pr myslových aplikacích elektrochemické ochrany. Slovgas (5) 14-16, 2005 2. Novák P., Kodým R., Kou il M., Taraba P., Zm ny p dního prost edí vlivem katodické ochrany. Sborník konference AKI 2005, CD 8 stran, AKI Praha 2005 3. Hruška J., Anodické rozpoušt ní katodicky polarizované uhlíkové oceli, Diplomová práce, VŠCHT Praha 2009 4. Kohout J., Sledování zm n v p dním prost edí vlivem katodické polarizace, Diplomová práce, VŠCHT Praha 2009 Pod kování Práce byla vypracována s finan ní podporou MERO R a.s., projektu GA R 106/07/1038 a MSM 6046137302. Pod kování pat í též RNDr. Maixnerovi a Ing. Machovi ovi z Centrálních laborato í VŠCHT Praha za realizaci analýz.