86/18 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 18 (2/2) ARCHIVES OF FOUNDRY Year 2006, Volume 6, N o 18 (2/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 SLEDOVÁNÍ AKTIVITY KYSLÍKU PŘI VÝROBĚ LITINY S KULIČKOVÝM GRAFITEM I. NOVÁ 1, J. BRADÁČ 2, M. VRBA 3, J. ŠMRHA 4 Katedra strojírenské technologie, Fakulta strojní, Technická univerzita v Liberci Hálkova 6, 461 17 Liberec 1, CZ ANOTACE Článek se zabývá měřením aktivity kyslíku litiny s kuličkovitým grafitem. Pro měření aktivity kyslíku byly použity kombinované termosondy (TERMOSONDY Kladno TSO-FS), které byly vyvinuty pro měření nízkého obsahu aktivity kyslíku. V rámci experimentů byla sledována aktivita kyslíku před a po modifikaci taveniny litiny. K výpočtu aktivity kyslíku byla použita rovnice ČSAV Ostrava a rovnice uváděná firmou ELECTRO-NITE. Key words: oxygen activity, ductile iron, casting. 1. ÚVOD V současné době se slévárenství směřuje na větší využití odlitků z litiny s kuličkovým grafitem (LKG) na úkor ocele na odlitky. Důvodem jsou výhody výroby litiny proti oceli (nižší teplota lití, menší hustota cca o 8%, lepší obrobitelnost a třecí vlastnosti, větší tlumící schopnosti, atd.). Je též větší využití tekutého kovu, nižší spotřeba energie odpadá normalizační žíhání odlitků. Mechanické vlastnosti LKG, jsou srovnatelné s ocelí na odlitky. Náklady na výrobu odlitku z LKG činí 63 až 67% nákladů na výrobu odlitku z oceli a cena za odlitky z LKG činí v průměru více než 80% ceny odlitku z nelegovaných ocelí. 1 Prof. Ing., PhD. iva.nova@tul.cz 2 Ing. jiri.bradac1@tul.cz 3 Ing. michal.vrba@tul.cz 4 Ing. jan.smrha@tul.cz 15
Ke splnění požadavků vysoké jakosti odlitků z LKG přispívá nejen chemické složení, ale také metalurgická příprava taveniny a průběh tuhnutí a chladnutí ohledem na sklon ke vzniku staženin a mikrostaženin. Výzkumy ukázaly [1,2], že velký význam pro kvalitní výrobu LKG má přítomnost kyslíku, který se prakticky podílí na všech metalurgických pochodech výroby nejen ocelí a litin. Tím je sledování množství kyslíku v tavenině jedním z nejdůležitějších úkolů metalurgické přípravy LKG a současně se předpokládá, že pomocí aktivity kyslíku je možno kvalifikovaněji ovládat metalurgii, především modifikační a očkovací procesy. Také touto problematikou se dlouhodobě zabývá naše pracoviště (KSP-FS, TU v Liberci). Na základě prováděných experimentů se hledají další souvislosti a informace mezi množstvím kyslíku v litinách a homogenita materiálu odlitku. 2. KYSLÍK A AKTIVITA KYSLÍKU V LITINÁCH Aktivita kyslíku v litinách je podstatně nižší než u oceli. To je způsobeno vyšší koncentrací prvků v litinách, které aktivitu kyslíku snižují. Největší vliv na změnu aktivity kyslíku v litinách mají očkovací a modifikační procesy. Původně se u grafitických litin určoval celkový kyslík. Za normální obsah celkového kyslíku v tekutém kovu z kuplovny i z elektrické pece se uvažuje 40-60ppm [2, 3], někdy 20-40ppm, ojediněle až 100ppm [3]. V současné době je možno moderními prostředky určit nejen celkový kyslík, ale i podíl kyslíku vázaný v jednotlivých oxidech [3]. Stanovení celkového kyslíku umožňuje hodnotit stav taveniny v souvislosti se vznikem některých druhů vad, ale nedává úplný obraz o stavu litiny v tekutém stavu. Naproti tomu může hodnocení aktivity kyslíku přinést kvalitativně novou informaci o stavu taveniny. Aktivní kyslík je v tavenině v rovnováze s ostatními prvky, rozpuštěnými v tavenině, to znamená, že určení aktivity kyslíku může přinést informaci o vlastnostech souvisejících s obsahem ostatních prvků, rozpuštěných v tavenině. U litin s kuličkovým grafitem je důležitý především hořčík, který se do taveniny dosazuje v určitém přebytku. Část hořčíku je spotřebováno na odsíření a dezoxidaci taveniny a teprve zbylý hořčík rozpuštěný v tavenině ovlivňuje vylučování grafitu. Mezi aktivitou kyslíku a obsahem hořčíku rozpuštěného v tavenině existuje závislost, která umožňuje vyhodnotit účinnost modifikace pomocí změření aktivity kyslíku. Pro stanovení aktivity kyslíku v roztaveném železe se používá metoda měření elektromotorického napětí (EMN) na galvanickém článku, kde je pevný elektrolyt - žáruvzdorný oxid, vykazující iontovou vodivost. Součástí kyslíkového koncentračního článku je dále referenční látka se známou hodnotou aktivity kyslíku. EMN je určeno Nernstovým zákonem a závisí na parciálním tlaku (aktivitě) kyslíku v referenčním materiálu a v tavenině. Pro měření aktivity kyslíku v grafitických litinách se používají kombinované sondy TSO-FS, výrobce Termosondy s.r.o Kladno. Současně s měřením EMN je i termočlánkem měřena teplota taveniny, z těchto údajů je vypočítána aktivita 16
Pro výpočet aktivity kyslíku lze použít dvou rovnic (rovnici ČSAV Ostrava (1) a rovnici ELECTRO-NITE (2)) v závislosti na naměřené teplotě a elektromotorickém napětí kyslíkového koncentračního článku měřící sondy. log(a 0 ) = 4,516 (13272,35 10079,906*(E+0,025))/T (1) kde značí: E naměřené elektromotorické napětí [V]; T teplotu taveniny [K]. log(a 0 ) = 1,36+0,0059*[E+0,54*(T-1550)+2*10-4 *E*(T-1550)] (2) kde značí: E naměřené elektromotorické napětí [V]; T teplotu taveniny [ C]. Byla posouzena vhodnost obou rovnic pro výpočet aktivity kyslíku u grafitických litin, dospělo se k závěru, že pro měření aktivity taveniny kolem 1500 C lze uplatnit obě rovnice. Pro teploty taveny 1200 až 1400 C je vhodnější rovnice (1). 3. EXPERIMENTÁLNÍ SLEDOVÁNÍ AKTIVITY KYSLÍKU U ODLITKŮ Z LKG V rámci našeho experimentálního výzkumu jsme se zaměřili na sledování vlivu aktivity kyslíku vztažený k teplotě 1400 C na strukturu LKG a současně se sledoval vliv vázaného kyslíku v Fe 2 O 3 ( prostřednictvím okují přidávaných v malém množství přidávány do vsázky a do pánve) na celkové množství kyslíku v tavenině před modifikací a po modifikaci. Tavenina byla připravena v elektrické středofrekvenční kelímkové indukční (40 kg surového železa do něhož bylo z důvodu zvýšení obsahu křemíku přidáno 0,50 kg FeSi75). Též odlévací pánev měla kyselou vyzdívku ACYKUP. Vsázkový materiál - surové železo byl SOREL (4,23% C; 0,15%; 0,013% Mn; 0,026% P; 0,01% S; 0,007% Ni; 95,48% Fe). Do taveniny byl přidáván vysušený oxid železitý. Teplota taveniny v peci byla cca 1500 C. Před odléváním se do pánve dalo 0,33 kg modifikátoru, který obsahoval 5 až 6% Mg; 5 až 7 % KVZ, 1,8 až 2,3% Ca; 1,0 %Al, 44 až 48% Si. Dále se přidalo 0,156 kg očkovadlem FeSi75 a překrylo se litinovými třískami. Licí pánev byla předehřátá na teplotu 500 C. Pak se nalila tavenina, po ukončení modifikačního procesu se ještě přidalo očkovadlo Superseed (75% Si; 0,8% Sr; 0,1% Ca; 0,5% Al). Chemické složení litiny po modifikací (modifikační pánvi metoda SANDWICH), viz tabulka 1. V tabulce č. 2 je uveden přehled hmotností okují přidávaných do tavící pece. 17
Tabulka 1. Chemické složení taveniny po modifikaci v pánvi Table 1. The chemist of the melt after modification Chemické složení [%] Číslo tavby C Si Mn P S Mg 1. 3,890 2,390 0,043 0,021 0,005 0,039 2. 4,054 2,285 0,044 0,021 0,007 0,044 3. 4,054 2,384 0,042 0,020 0,006 0,047 4. 4,198 2,473 0,046 0,028 0,007 0,039 Aktivita kyslíku byla měřena standardním způsobem, podle výše uvedeného postupu. V tabulce 2 a 3 jsou uvedeny naměřené hodnoty teploty, elektromotorického napětí a vypočítané hodnoty aktivity kyslíku před a po modifikaci taveniny. Tabulka 2. Podmínky experimentu a aktivita kyslíku před modifikací Table 2. The conditions of experiments and oxygen activity before the modification Aktivita kyslíku před modifikací Aktivita kyslíku dle Teplota EMN rovnice: Hmotnost [ o C ] [ mv ] ČSAV CELOX okují [kg] 1. 1608,30-122,447 8,7025 6,5295 0,32 Číslo tavby 2. 1597,30-106,336 9,5921 7,5402 0,32 3. 1475,76-91,470 3,4996 3,9067 0,34 4. 1521,62-105,889 4,6759 4,4538 0,34 Tabulka 3. Podmínky experimentu a aktivita kyslíku po modifikací Table 3. The conditions of experiments and oxygen activity over the modification Aktivita kyslíku po modifikaci Aktivita kyslíku dle rovnice: Teplota [ o C] EMN Hmotnost ČSAV CELOX [mv] okují [kg] 1. 1332,06-251,978 0,0664 0,1753 0,32 Číslo Tavby 2. 1347,32-175,447 0,2454 0,5261 0,32 3. 1309,66-228,088 0,0688 0,2057 0,34 4. 1314,36-258,291 0,0472 0,1436 0,34 Dále byly hodnoty aktivity kyslíku přepočítány na srovnávací hodnoty aktivity pro srovnávací teplotu 1400 C, dle vztahu: 18
a s = a n [ e (0,0114*Tn) e (0,0114*1400) ] * 4*10-8 (3) Tabulka 4. Aktivita kyslíku po modifikace přepočítaná na teplotu 1400 C Table 4. The activity oxygen over the modification recast on the reference temperature 1400 C Aktivita kyslíku po modifikaci přepočítaná na srovnávací teplotu 1400 o C Číslo tavby Aktivita dlečsav Aktivita dle CELOX 1. 0,250 0,359 2. 0,400 0,680 3. 0,288 0,425 4. 0,260 0,357 Na obr. 1 je ukázka struktury LKG pro aktivitu kyslíku 0,25 ppm vztaženou na teplotu 1400 C. Nital 100x Obr. 1. Struktura litiny s kuličkovým grafitem (a O 1400 = 0,25 ppm) Fig. 1. The structure of the ductile iron ( a O 1400 = 0,25 ppm) ZÁVĚR Výsledky našich experimentů ukazují, že aktivita kyslíku je důležitým faktorem, který má vliv na krystalizaci grafitu. K měření aktivity kyslíku v litinách jsou vhodné kombinované termosondy Kladno TOS-FS. Též se potvrdilo, že největší vliv na aktivitu kyslíku má modifikační proces. Hodnoty aktivity kyslíku a O cca 0,25 ppm vztažené k teplotě 1400 C potvrzují vznik litiny s kuličkovým grafitem. Hodnoty a O = 0,14 ppm ukazují, že v litině bude přítomnost volného cementitu. Přidání okují do taveniny v peci neovlivňuje aktivitu kyslíku, neboť okamžitě dochází ě k reakci kyslíku s křemíkem a 19
uhlíkem. Intenzita reakce kyslíku s uhlíkem je ovlivněna teplotou, na které je tavenina udržována. Při teplotě nad 1450 C se kyslík váže na uhlík a uniká do atmosféry. Přidáním okují do pánve se mírně zlepšila homogenita odlitku. LITERATURA Příspěvek vznikl s podporou výzkumného záměru MSM 4674788501 [1] KONEČNÝ, L., EXNER, J., NOVÁ, I.: Aktivita kyslíku u grafitických litin. Závěrečná zpráva grantového projektu GAČR 106/95/0171. TU v Liberci 1998. [2] KONEČNÝ, L., JELÍNEK, M.: Optimalizace procesu modifikace tvárné litiny s využitím měření aktivity kyslíku. Acta Metallugica Slovana 5, 1999, s. 312-317. [3] KONEČNÝ, L. - JELÍNEK, M.: Vliv reoxidace na destrukci zrnitého grafitu u tvárných litin, METAL 98, 7 th Intrenational Metallurgical Symposium, Ostrava, 3. díl, s.211 217. [4] VRBA, M.: Studium vlivu kyslíku na efektivnost modifikace tvárných litin. Diplomová práce. FS-KSM, TU V Liberci 1999. [5] KNEBEL, R.: Vliv kyslíku v grafitických litinách na homogenitu odlitků. Diplomová práce. KSP-FS, TU v Liberci 2000. THE MONITORING OXYGEN ACTIVITY OF THE DUCTILE IRON DURING MANUFACTURING PROCESSING SUMMARY The article deals with measurements of oxygen activity ductile iron. The methodology of the oxygen activity measurement using TERMOSONDY Kladno TSO-FS (combined) sensors was developed at the Department of Engineering Technology of the Technical University of Liberec. The sensors were originally assigned for very low oxygen activity measured in molted steel. The EMF and the temperature are sensor s output parameters used for oxygen activity calculation. Measured data are processed by the computer and results are displayed on the screen. All the results are saved in computer s memory together with the time of measurement. Oxygen activity is calculated using two formulas (ČSAV Ostrava and Electro Nite c.o.) at the time. The oxygen activity measurement proved, that oxygen activity in molted iron depends on technology of melting, chemical composition and temperature of the melt. Recenzował: Prof. Petr Lenfeld 20