Roční zpráva o řešení projektu v program IMPULS v roce 2009 Zpráva R09 Evidenční číslo projektu: FI-IM5/146 Název: Využití a likvidace popelů ze spalování dřevních hmot a spalování bio-odpadů Autor: JUDr.Ing. Zdeněk Ertl Příjemce: Česká rozvojová agentura o.p.s. Spolupříjemci: ÚSMH AV ČR, v.v.i. VÚMOP, v.v.i. VŠB Obsah: VAV SYNTÉZY KOMPOZITU... 4 ANALYTICKÉ METODY... 4 POMĚR ALKALICKÝCH KOVŮ A KŘEMÍKU... 4 PODMÍNKY PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLU... 5 OBSAH PRVKŮ VE VZTAHU K NOVÝM KOMPOZITŮM... 6 VLIV SKUPIN OH, SIO, SO VE VZTAHU K NOVÝM KOMPOZITŮM... 6 GRANULOMETRIE SUROVIN... 7 OBSAH NEBEZPEČNÝCH PRVKŮ V POPELU... 8 KOMPOZITNÍ MATERIÁLY... 8 ZÁVĚR... 10 1
2
Úvod: Projekt FI-IM5/146 probíhá v souladu s plánem a odpovídá harmonogramu plnění dle smlouvy. Procesy a produkty výzkumu vznikají na základě úspěšné spolupráce se spoluřešiteli. Úspěchy v dosavadním průběhu projektu dávají základ pro zdárné řešení v následujících letech a výborný výsledek. První rok řešení projektu vznikl velmi dobře propojený tým zkušených specialistů, kteří pracují v prostředí s kvalitním laboratorním zázemím, s napojením na nejaktuálnější informace a trendy o vstupní surovině. V uplynulém, druhém, roce řešení projektu byl kladen důraz na zmapování reálného stavu ohledně produkce biopopelů, včetně analytického zhodnocení materiálů a jejich využitelnosti pro výrobu nových plnohodnotných výrobků. Cílem řešení v roce 2009 byla specifikace nejen zdrojů popela, ale především zjištění chemického a mineralogického složení k určení návrhu a způsobu jeho likvidace. Úkolem tohoto projektu je najít a realizovat způsob jak likvidovat rostoucí objem popelů vznikajících při spalování tak, aby nemuselo docházet ke skládkování a produkty spalování, vedle unikajícího CO2 do ovzduší, nezabíraly větší a větší plochy skládek. V rámci VaV etapy v uplynulém roce proběhla bližší analýza možností, jak uplatnit popel ze spalování biomasy na výrobu prvků ve stavebnictví. Na úspěšném řešení se aktivně podílely všechny tři skupiny spoluřešitelů. Rozsah prací a popis výsledků je doložen jednotlivými zprávami spoluřešitelů. Plné verze zpráv spoluřešitelů nejsou součástí této roční zprávy, ale jsou uloženy v archivu firmy ČRA, o.p.s. Autory zpráv jsou v pořadí Ing. Čermák za VUMOP, Ing. Hanzlíček za ÚSMH a Ing. Kaloč za VŠB. Společnost ČRA, o.p.s. navíc požádala v souladu se smlouvou č. FI-IM5/146 čl. X, odst. 5 o udělení souhlasu s podáním přihlášek užitných vzorů a patentů u Úřadu průmyslového vlastnictví ČR. Přihlášky byly podány v průběhu října 2009. Jedná se o přihlášky užitných vzorů č. PUV 2009-21804 a PUV 2009-21809 na organicko minerální hnojivo a patentů č. PV 2009 697 a PV 2009 698 rovněž na organicko minerální hmojivo. Přihlašovatelé jsou řešitel projektu ČRA, o.p.s. a spoluřešitel projektu ÚSMH AV ČR, v.v.i. Původci PUV a PV jsou JUDr.Ing. Zdeněk Ertl, Ing. Tomáš Hanzlíček a Ing. Ivana Perná, PhD. Podání PUV a PV nebylo součástí dohodnutých výsledků dle RIV v rámci projektu FI-IM5/146. V souvislosti s užitnými vzory na hnojivo je vhodné zmínit navázání významné spolupráce s Českou zemědělskou univerzitou, konkrétně s katedrou agrochemie a výživy rostlin. Výsledky společného snažení našeho týmu a Prof. Tlustoše ze zmiňované katedry jsou pozitivní. Úspěšné řešení geopolymerních hnojiv může mít ohromné efekty. Jak vyplývá ze studií a médií, obě velké světové ekonomiky, EU i USA, souhlasně a nezávisle na sobě vyhlašují programy úspor fosilních paliv na roky 2020, resp. 2025 (USA), kde obnovitelné zdroje mají představovat až 13 %, resp. 25 % (USA) z veškeré spotřeby energie v těchto letech. Nedílnou součástí programu snížení spotřeby fosilních paliv je i výroba tepla a elektrické energie ze spalování a využití biomasy obecně, včetně výroby lihu (Brazílie) jako aditiva či náhrady nafty a benzinu. V ČR je spalování biomasy využíváno hlavně pro výrobu tepla a teplé vody, ale v poslední době (2009) se rozšiřuje i výroba elektrické energie spalováním obilní slámy. 3
VaV syntézy kompozitu Analytické metody V rámci projektu došlo ke komplexnímu sběru vzorků a analýze chemického a mineralogického složení popelů z různých druhů spalovacích kotlů a spalování různých výchozích surovin. Pro přesné stanovení charakteru materiálu byly použity různé analytické metody. Mineralogické složení popelů ze spalování biomasy bylo zkoumáno pomocí rentgenové difrakční analýzy (XRD). Měření krystalických fází bylo zjišťováno na přístroji Philips Source Data digitálním záznamem naměřených intenzit (krok 0.050, v úhlech od 3.000 do 65.000, s využitím Cu-lampy). Přístroj se skládá z goniometru, řídícího počítače a vyhodnocovacího počítače s databází PDF2. Naměřená difrakční spektra byla zpracována pomocí programu X Pert High Score. Bylo provedeno zpřehlednění spekter, odečtení pozadí a byly zjištěny intenzity jednotlivých píků, reprezentujících odezvy krystalických látek. Pomocí databáze byly identifikovány krystalické fáze ve zkoumaných popelových hmotách. Pro analýzu hlavních a stopových prvků pevných materiálů se nejčastěji používá rentgenová fluorescenční analýza (XRF). Z vzorku utřeného na analytickou jemnost se připravují lisované tablety nebo tavené perly, které se dále analyzují. Chemické analýzy byly naměřeny pomocí rentgen-fluorescenčního analyzátoru Spectro IQ od firmy Spectro, Kleve, Německo. Tento přístroj má terčík vyrobený z palladia, úhel terčíku je 90 od centrálního paprsku a ohnisko má velikost 1 mm x 1 mm. (Maximální anodový rozptyl je 50 Wattů s se vzdušným chlazením anody). Měření probíhá v inertní heliové atmosféře. Získaná data byla vyhodnocena pomocí počítačového programu XLabPro. XRF metoda vždy zjišťuje intenzitu, kterou vyzařuje odražený specifický svazek paprsků pro každý prvek. Program XLabPro umožňuje automatické přepočítání prvkového zastoupení ve vzorku na jeho oxidickou formu. U všech vzorků popelů byly před zahájením práce pomocí analytických metod zjištěny tzv. ztráty žíháním (L.O.I.), které jsou dále v textu komentovány. Ztráta žíháním byla provedena následující metodou: Vzorek popela byl namlet na analytickou jemnost a navážen s přesností na 4 desetinná místa do porcelánového kelímku. Ten byl umístěn do muflové elektrické pece s automatickou regulací náběhu teploty a její koncové výdrže. Maximální teplota, při které se v normálních tlakových poměrech spálí veškerý uhlík, je 1000 C. Proto byl zvolen náběh teploty 10 C /min a po dosažení maximální teploty byla pec vyrovnána časovou prodlevou 10 minut. Po úplném vychlazení pece byl kelímek převážen a z rozdílu hmotnosti byla stanovena ztráta žíháním. Poměr alkalických kovů a křemíku Dalším úkolem bylo zjištění poměrů Si/Na resp. Si/K a stanovení a diskuse LOI (ztráty žíháním na 1000 C) v souvislosti s technologií geopolymerních soustav. Při zadávání úkolu byly stanoveny podmínky, které se vztahují k základní technologii geopolymerní 4
syntézy s tím, že jedním z limitujících je právě poměr alkalických kovů a křemíku v souvislosti na obsahy hlinitého iontu. Bylo tedy předpokládáno, že podobně jako v popelech fosilních paliv, především však uhlí, bude převládající složkou popela zbytek aluminium-silikátový. Bylo však zjištěno, že v zásadě lze rozdělit bio-popely do dvou výrazných skupin takto: Skupina popelů ze spalování směsného dřeva (štěpky, piliny, zbytkové a stavební dřevo atp. s výjimkou dřeva nebo dřevní hmoty z výroby dveří, oken a těch výrobků, které obsahují laky a nátěry viz Polná u Jihlavy, kde se objevuje nepřípustný obsah olova). Skupina popelů z obilní slámy během testů a zkoušek prokázala, že přímé využití popela (především popela z obilí s vysokým až velmi vysokým obsahem draslíku) se zatím nejeví jako možné a bude třeba dalších testů a zkoušek, které zajistí účinek tak, jak ho předpokládá teorie geopolymerních syntéz. Z hlediska dalšího využití v geopolymerních strukturách je dávána přednost materiálům z roštů, částečně zpevněným sklovinou, které se výborně pojí s geopolymerní strukturou a vytvářejí hmoty s vysokou pevností (> 50 MPa). Pro jiné využití, tj. v případě, kdy popel bude vracen nebo použit pro regeneraci půd, obsahy částečně zuhelnatělých nebo nedokonale spálených materiálů nejsou obecně závadné. Podmínky pro přípravu materiálu Do geopolymerních sítí je možné zabudovat i popely z biomasy a to jak popely úletové, tak roštové. Bylo nutné stanovit způsobu přípravy nových materiálů (teplotní režim, vlhkostní podmínky, způsoby míchání) s cílem optimalizace podmínek přípravy. Zejména bude věnována pozornost možnosti přípravy nových materiálů za běžných teplot okolí 20-30 C, bez nutnosti ohřevu směsí. Zásadně lze konstatovat, že tímto způsobem lze likvidovat 15 65 hm. % popelů a získat tak pevné a stabilní materiály vhodné příkladně pro jednoduché stavby nebo v případě materiálů pěněných i materiály tepelně, resp. zvukově izolační. Takové materiály zásadně nehoří a nevydávají žádné toxické zplodiny během ohřevu či pod atakem přímého plamene. Další oblastí pro využití bio-popelů je historicky ověřená zkušenost z mnoha dávných i nedávných kultur. Popel ze spalování dřeva, které pro mnoho a mnoho století představovalo hlavní zdroj tepla především v Evropě a Americe. Na historických územích Středního Východu lze ke vzácnému dřevu připočítat další biomasu slámu a další odpady zemědělské produkce včetně trusu hospodářských zvířat. U všech civilizací byl takový popel dále používán především proto, co bylo i v tomto projektu zjištěno: vysoký obsah draselných solí a významný podíl solí vápníku. Především draselné soli měly mimořádný význam již v dobách velmi a velmi vzdálených (cca 25 000 let) bylo zjištěno, že tuky ulpívající na kůžích je možné namočit do lázně tvořené z vody a popela dnes víme, že takto vzniká vysoce alkalická lázeň, která rozpustí tuky a vytvoří mýdelnatou směs. Tuky se odstraní a kůže jsou tzv. vyčiněny. 5
Obsah prvků ve vztahu k novým kompozitům V průběhu druhého roku řešení bylo nutné stanovit vliv a obsah jednotlivých prvků na vlastnosti nových materiálů. Obsah jednotlivých prvků je pouze indikativní informace, která má smysl jen tehdy je-li doplněna informací o konfiguraci takového prvku v chemické sloučenině nebo v teplotní modifikaci. Přesto, je naprosto jasné, že v případě popelů z biomasy jsou rozhodující procesy hydratační a karbonizační a to u převážené části alkalických zemin, které jsou nejvíce ovlivněny teplotní změnou při spalování biopaliv. Obsah CaO případně MgO, který tvoří následně Ca(OH) 2 a nebo Mg(OH) 2 s případným dalším přijímáním CO 2 do konečné podoby karbonátů. Tento proces je pozorovatelný ve všech případech pomocí XRD analýzy a obsahy alkalických zemin jsou tedy převážně definovány jako hydroxidy, resp. karbonáty. Jak bylo shora uvedeno, obsah jednotlivých prvků je pouze indikativní informace, která má smysl jen tehdy je-li doplněna informací o konfiguraci takového prvku v chemické sloučenině nebo v teplotní modifikaci. Přesto, je naprosto jasné, že v případě popelů z biomasy jsou rozhodující procesy hydratační a karbonizační a to u převážené části alkalických zemin, které jsou nejvíce ovlivněny teplotní změnou při spalování biopaliv. Obsah CaO případně MgO, který tvoří následně Ca(OH) 2 a nebo Mg(OH) 2 s případným dalším přijímáním CO 2 do konečné podoby karbonátů. Tento proces je pozorovatelný ve všech případech pomocí XRD analýzy a obsahy alkalických zemin jsou tedy převážně definovány jako hydroxidy, resp. karbonáty. V případě použití popelů pro organicko-minerální hnojivo je naopak velmi důležitý a zásadní obsah rozpustných solí draslíku a pomalé rozpouštění stabilizovaného vápníku a ostatní prvky jen doplňují obohacování půdy. Je pravděpodobné vzhledem k obsahu tzv. stopových prvků, že některé z nich mohou být růstu rostlin velmi prospěšné. Bio-popely představují směsi a chemická analýza zaznamenává prakticky celou škálu prvků periodické soustavy, které byly čerpány rostlinou, pak je zřetelné, že se opět a ve stejném množství do půdy vracejí. Vliv skupin OH, SiO, SO ve vztahu k novým kompozitům Část etapy řešila vliv řady typů alkalických aktivátorů, tj. alkalických uhličitanů, hydroxidů, křemičitanů a síranů na vlastnosti nových materiálů. Úloha opět vycházela ze původního zadání, tj. z hlavního směru umístění bio-popelů jako aditiva ke geopolymerním směsím. Z provedených testů a všech zkoušek z bio-popely bylo jednoznačně dokázáno, že krystalografické zkoumání popelů a jejich komponentů ukazuje na takové skladby hmoty, které jen v nepatrné míře nebo dokonce vůbec, neovlivňují tvorbu geopolymerních solidifikátů. Protože další forma, tj. křemičitany nebyly v popelech identifikovány je možné v té souvislosti konstatovat, že rozpustným a tedy využívaným křemičitanem je běžně dostupný křemičitan sodný a křemičitan draselný, který se dodává jako rozpustné tzv. vodní sklo. Jeho účinek na tvorbu geopolymerní soustavy je zásadní a je dodavatelem jak alkálie, tak amorfního podílu křemičité substance, která prodlužuje a zpevňuje řetězce Si - Al. 6
Granulometrie surovin Konečné vlastnosti jakéhokoliv materiálu jsou ovlivňovány celou řadou faktorů, mezi které patří mimo jiné chemické složení výchozích materiálů a jejich množství, dále granulometrie a způsob přípravy vzorku (doba a způsob míchání, homogenizace ve formě a podmínky tuhnutí). Při sledování vlivu jemnosti popelů ze spalování je potřeba rozlišovat dva základní směry: zda je popel přidáván do pojivového materiálu ve funkci plniva nebo zda je popel použit jako základ pro nový materiál. Experimentálně bylo zjištěno, že je výhodné kombinovat úletový popel s materiály s větší velikostí částic. Navrhovaná řešení v případě geopolymerních směsí je použití křemičitého písku nebo roštového popelu ze stejného zdroje. Ten se vyznačuje velkým zastoupením částic ve frakcích nad 0,8 mm a 1,6 mm (31,7 hm.% a 41,8 hm.%). Kombinací jemných a větších frakcí plniva lze dosáhnout nejlepších mechanických vlastností tak, jako je tomu v případě známých směsí kameniva v betonech. Jiný případ je použití popelu jako minerálního hnojiva. To, co bylo v předchozím případě nevýhodou, je možné využít při přípravě materiálů pouze z popelů ze spalování biomasy. Jemnost materiálu zaručí homogenitu směsi a urychlí následné reakce. To bylo potvrzeno při přípravě minerálních hnojiv z popelů ze spalování biomasy. Byla použita směs neupraveného úletového a roštového popela z Jindřichova Hradce. Větší frakce v roštovém popelu způsobily, že směs byla nestejnorodá a docházelo k problémům se zpracováním hmoty. Z tohoto důvodu bylo vhodnější sjednotit granulometrii obou popelů a roštový popel namlít na jemnost úletového popela. Jednou z dalších možností je využití popela ze spalování biomasy jako součást omítkových směsí. I zde hraje rozhodující roli granulometrie popela. Při větších velikostech částic nedochází k ideální homogenizaci a následným reakcím. Další problém by vznikal při tuhnutí omítky. Větší částice by způsobily kritická místa, kde by docházelo k vytvoření pnutí a praskání tuhnoucí vrstvy. Proto je nutné používat popel s větší jemností, případně upravit granulometrii mletím. 7
Obsah nebezpečných prvků v popelu Etapa se zabývala i obsahem těžkých kovů v surovinách, jako je biopopel. Tato kapitola opět navazuje na některé neověřené uzance vycházející z názorů, že půdy a tedy i rostliny jsou zamořeny těžkými kovy. Není přesně zcela jasné, vezmeme-li v potaz skutečnost, že půdy pro pěstování kulturních rostlin jsou pravidelně monitorovány, kde podobný názor vznikl, ale existuje-li, pak zamoření není otázkou jen půdy, ale veškeré produkce kulturních rostlin a především pak jejich plodů. To by ale bylo velmi zavádějící a dokonce vyvolávající všeobecnou paniku tak tomu, podle našeho zjištění není. Nezkoumali jsme půdy, ale směsné dřevní štěpky (piliny, nepoužitelné dřevo, směsi větví, kůry a jehličí) a obilní slámu z několika velmi vzdálených oblastí a ani v jenom případě se neobjevily žádné těžké kovy, nepočítáme-li výjimku, kdy v Polné (provoz SAPELI) se spalují zbytky průmyslově zpracovaného a lakovaného dřeva s částí lepených papírových výplní apod. Jen v tomto případě se na XRF analýzách objevilo olovo. Vzhledem k dokonalé analýze, kterou je metoda XRF a která v průběhu měření identifikuje prakticky všechny prvky periodické soustavy, je vyloučeno, aby v průběhu 18ti měsíců bylo přes šedesát analýz provedeno chybně. Kompozitní materiály Součástí prací v roce 2009 byl výzkum vrstevnatých materiálů s anorganickými i organickými vlákny a tkaninami. Vrstevnaté materiály zažívají v posledních letech velký rozvoj. Důvodem je snaha o snížení nákladů na stavbu a provoz nejen obytných domů a zvýšení prostoru uvnitř budov. Řešení nabízejí právě vrstevnaté materiály. Spojují ve své struktuře více funkcí a zároveň mohou být tenčí než doposud používané stavební materiály. Odpadá i náročné a drahé izolování budov, často nevhodnými a nebezpečnými materiály (polystyren). Proto jsou často používány při stavbách tzv. energeticky pasivních domů. Ukázka vzorků kompizitních desek s různými druhy plniv Dalším příkladem je vrstevnatý kompozit vyrobený z geopolymerní směsi s přídavkem úletového popela z Bystřice nad Pernštejnem (spalování dřevních štěpků). Touto volbou popela odpadly problémy s úpravou granulometrie a tím bylo možné vyrobit kompozit o tloušťce pouhých 8 mm. Obsahuje 2 vrstvy odpadní tkaniny, které výrazným způsobem zvyšují mechanické vlastnosti tohoto deskového materiálu, 8
zejména pevnost v tlaku za ohybu. Zároveň je tkanina z obou stran chráněna proti přímému ohni a to zvyšuje i celkovou protipožární odolnost výrobku. vrstvený geopolymerní kompozit s textilií 9
Závěr Uplynulý rok měl za úkol specifikovat zdroje popela, ale především zjistit chemické a mineralogické složení k určení návrhu a způsobu jeho likvidace. Úkolem projektu je najít a realizovat způsob jak likvidovat rostoucí objem popelů vznikajících při spalování tak, aby nemuselo docházet ke skládkování a produkty spalování, vedle unikajícího CO2 do ovzduší, nezabíraly větší a větší plochy skládek. V rámci VaV etapy v uplynulém roce proběhla bližší analýza možností, jak uplatnit popel ze spalování biomasy na výrobu prvků ve stavebnictví. Projekt nadále probíhá v souladu s plánem a odpovídá harmonogramu plnění dle smlouvy. Procesy a produkty výzkumu vznikají na základě úspěšné spolupráce se spoluřešiteli. Na úspěšném řešení se aktivně podílely všechny tři skupiny spoluřešitelů. Rozsah prací a popis výsledků je doložen jednotlivými zprávami spoluřešitelů. Plné verze zpráv spoluřešitelů nejsou součástí této roční zprávy, ale jsou uloženy v archivu firmy ČRA, o.p.s. Úspěchy v dosavadním průběhu projektu dávají základ pro zdárné řešení v následujících letech a výborný výsledek. Dá se objektivně předpokládat, že bude nalezen vysoce efektivní způsob na využití velkých objemů biopopela. Již samotný fakt, že bylo požádáno v souladu se smlouvou o udělení souhlasu s podáním přihlášek užitných vzorů a patentů u Úřadu průmyslového vlastnictví ČR, dokládá, že existují plnohodnotné výstupy ve formě použitelných technologií. Přihlášky byly podány již v průběhu října 2009. Jedná se o přihlášky užitných vzorů č. PUV 2009-21804 a PUV 2009-21809 na organicko minerální hnojivo a patentů č. PV 2009 697 a PV 2009 698 rovněž na organicko minerální hmojivo. Přihlašovatelé jsou řešitel projektu ČRA, o.p.s. a spoluřešitel projektu ÚSMH AV ČR, v.v.i. Původci PUV a PV jsou JUDr.Ing. Zdeněk Ertl, Ing. Tomáš Hanzlíček a Ing. Ivana Perná, PhD. Podání PUV a PV nebylo součástí dohodnutých výsledků dle RIV v rámci projektu FI-IM5/146. V dalším období počítáme s patentovou ochranou i jiných technologií, zejména v oblasti stavebních materiálů. Oblast stavebnictví je velkou výzvou pro projekt FI- IM5/146. 10