Sledování výskytu polárních kontaminantů ve vybraných profilech vodotečí v Krušných horách

Výzkum možností minimalizace obsahů organických škodlivin ve zdrojích pitných vod v Krušných horách Sledování výskytu polárních kontaminantů ve vybraných profilech vodotečí v Krušných horách Mgr. Roman Grabic, Ph.D., doc. Ing. Tomáš Randák, Ph.D., doc. Ing. Vladimír Žlábek Ph.D., Ing. Jan Turek Ph.D., Ganna Fedorova M.Sc. Srpen 2013 Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Fakulta rybářství a ochrany vod Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity hydrocenóz; e-mail: rgrabic@frov.jcu.cz

Autor: Mgr. Roman Grabic, Ph.D., doc. Ing. Tomáš Randák, Ph.D., doc. Ing. Vladimír Žlábek Ph.D., Ing. Jan Turek, Ph.D., Ganna Fedorova M.Sc. Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Fakulta rybářství a ochrany vod Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity hydrocenóz (CENAKVA, CZ.1.05/2.1.00/01.0024), Zatiší 728/II, CZ 389 25 Vodňany, Česká republika Tel.: +420 387774756 E-mail: rgrabic@frov.jcu.cz Foto: M. Krtička

Obsah Cíl práce 3 Abstrakt 3 Použité metody vzorkování a analýzy 3 Popis vzorkovaných lokalit 4 Výsledky analýz a diskuze dat 5 Závěr 13 Seznam použité literatury a informačních zdrojů 14 Seznam použitých zkratek 15 2

Cíl práce Vzhledem ke známé schopnosti huminových látek ochotně tvořit komplexy s mnoha anorganickými i organickými látkami je vhodné mít základní představu o významu a rozsahu případné kontaminace vybraných malých toků v oblasti Krušných hor polárními organickými polutanty jako jsou farmaka, perfluorované ky seliny a sulfonáty, pesticidy a jejich metabo lity. Cílem je popsat kontaminaci malých toků v oblasti Krušných hor polárními organickými polutanty jako jsou farmaka, perfluorované kyseliny a sulfonáty, pesticidy a jejich metabolity. Abstrakt Pomocí pasivních vzorkovačů bylo v oblasti Krušných Hor mezi Moldavou a Božím Darem vzorkováno deset profilů na malých vodních tocích. V těchto vzorkovačích pak byly metodou HPLC/MS/MS stanoveny koncentrace 188 pesticidů, farmak metabolitů a degradačních produktů pesticidů a perfluorovaných sloučenin. Vzorkovaná místa byla porovnána mezi sebou a v případě farmak i s referenčními lokalitami. Z výsledků analýz vyplývá, že nejvýznamnější skupinou organických látech ve sledovaných tocích byla farmaka. Při porovnání malých toků v Krušných Horách můžeme konstatovat, že kromě Polavy a Černé je úroveň zatížení velmi nízká a odpovídá velmi řídce obydleným oblastem. Polava pod Vejprty a Černá pod Božím darem pak vykazují zvýšené koncentrace farmak, což je dáno jejich hustějším osídlením a v případě Černé pod Božím Darem také množstvím návštěvníků. Použité metody vzorkování a analýzy Standardní metodou odběru vzorků vody pro hodnocení jsou buď bodové odběry, nebo odběry založené na slévaných vzorcích (většinou s odběrovou periodou 15 minut po dobu 24 hodin). Vypovídací schopnost takto odebraných vzorků je omezená relativně krátkou dobou odběru a také tím, že některé ze vzorkovaných sloučenin mohou během transportu do analytické laboratoře degradovat. V případě slévaných vzorků se používají automatické vzorkovače, které jsou drahé a potřebují pro svůj provoz energii a také pečlivý výběr místa, tak aby nedošlo během odběru ke zcizení nebo poškození přístroje. Tyto nevýhody je možné eliminovat použitím tzv. pasivních vzorkovačů (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2010). Pasivní vzorkovaní je založeno na jednoduchých zařízeních, která nepotřebují žádný zdroj energie. Délka expozice vzorkovačů se v závislosti na koncentraci a typu cílových sloučenin obvykle pohybuje v intervalu 7 až 28 dnů. Pro polární sloučeniny jsou používány standardní komerčně dostupné vzorkovače POCIS (Polar Organic Compounds Integrative Sampler), které fungují na principu difuze polárních látek přes membránu a jejich následnému navázání na sorbent (Alvarez et al., 2004). Pro tento projekt jsme použili POCIS se sorbentem Oasis HLB firmy Exposmeter AB (Tavelsjo, Švédsko). Vzorkovače byly na místo dopraveny zatavené v individuálních originálních obalech. Po expozici byly opět dopraveny v uzavřených originálních obalech a skladovány při -20 C až do vlastní analýzy. Pro eluci cílových sloučenin byl použit standardizovaný postup, kdy je sorbent převeden do kolony a poté je extrahován dvakrát 20 ml metanolu (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2010). K alikvotu vzorku pak byly přidány vnitřní standardy. Koncentrace cílových sloučenin pak byla stanovena metodou kapalinové chromatografie s tandemovou hmotnostní spektrometrií LC/MS/MS (Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2012). Výsledky analýz byly přepočítány na obsah sloučeniny v celém vzorkovači a vyjádřeny v jednotkách ng/pocis. V případě, že koncentrace daného analytu byla pod mezí stanovitelnosti, tak je výsledek uveden jako < mez stanovitelnosti. 3

Popis vzorkovaných lokalit Seznam lokalit s příslušnými GPS souřadnicemi a daty vzorkování je uveden v tabulce 1. Obecně lze konstatovat, že jde o malé potoky až menší říčky, které si zčásti uchovávají přírodní charakter, ale hlavně v dolních částech jde již o regulované toky. Vzorkované lokality mají pouze řídké trvalé osídlení (s vyjímkou Vejprt), ale zato jde o vyhledávané lokality pro rekreaci jak v létě, tak i v zimě. Fotografie profilů v Božím Daru a Vej- Tab. 1.: Seznam lokalit Název lokality/ číslo Vodní tok - název GPS souřadnice Datum a čas T vody C instalace deinstalace instalace deinstalace Nové Město/1 Rehefeld-Zahnhaus/2 Divoká Bystřice (horní úsek) Divoká Bystřice (dolní úsek) N: 50 42 12,9 E: 13 42 24,2 N: 50 43 42,48 E: 13 42 02,86 Moldava/3 Moldavský potok N: 50 43 24,95 E: 13 37 30,35 Český Jiřetín/4 Flájský potok N: 50 42 26,93 E: 13 32 26,66 Rauschenbach/5 Rauschenbach odtok z nádrže N: 50 41 37,57 E: 13 30 01,19 Hora Sv. Kateřiny/6 Svídnice N: 50 37 12,36 E: 13 24 53,12 Černý potok/7 Černá Voda N: 50 29 47,92 E: 13 05 00,36 Vejprty-Kühlberg/8 Polava N: 50 30 47,32 E: 13 02 26,21 Boží Dar/9 Myslivny/10 Černá (horní úsek) Černá (dolní úsek) N: 50 24 35,76 E: 12 54 40,43 N: 50 24 53,07 E: 12 52 06,53 17.5. 8:30 30.5. 15:05 8,5 C 8,5 C 17.5. 9:00 30.5. 15:30 9 C 8,2 C 17.5. 9:15 30.5. 15:40 9,5 C 8 C 17.5. 10:30 30.5. 16:40 6,5 C 1,5 C 17.5. 10:00 30.5. 16:15 4,5 C 6,5 C 17.5. 11:00 30.5. 17:20 10 C? 17.5. 12:00 30.5. 18:25 10 C? 17.5. 12:30 30.5. 18:45 10,5 C? 17.5. 13:00 30.5. 19:15 9 C? 17.5. 13:14 zcizen 12 C zcizen 4

prtech jsou pro ilustraci uvedeny na obrázcích 1 a 2. Obr. 1.: Černá pod Božím Darem ze vzorkovačů byly bohužel poškozeny - na lokalitě 4 a 5 a pouze orientačně bylo možné použít data z lokality č. 4 vzorek z lokality č. 5 byl poškozen tak, že v membráně nezůstal žádný sorbent. Výsledky analýz a diskuze dat Obr. 2.: Polava pod Vejprty Výsledky analýz všech cílových sloučenin jsou uvedeny v tabulce 2. Jsou řazeny abecedně ve skupinách podle původu farmaka, pesticidy, metabolity a transformační produkty pesticidů, perfluorované sloučeniny. Celkem bylo v každém vzorku analyzováno 188 sloučenin 124 farmak, 34 pesticidů, 12 jejich metabolitů a 18 perfluorovaných sloučenin. Pro snadnější orientaci ve výsledcích jsou v tabulce 3 uvedeny sumy skupin jednotlivých polutantů a počty pozitivních nálezů na jednotlivých lokalitách. Počet stálých obyvatel kolísá od 77 (Český Jiřetín) až po 3074 (Vejprty), nicméně jde o rekreační střediska, kde může počet lidí sezónně velmi významně kolísat. Vejprty, Moldava, Hora Svaté Kateřiny a Boží Dar mají odpadní vody svedené do centrální čistírny odpadních vod. Vzorkovače byly instalovány do deseti vybraných profilů během dne 17. 5. 2013 a deinstalovány předčasně 30. 5. 2013 kvůli hrozbě povodní. I přes nenápadné umistění vzorkovačů byl jeden z nich pravděpodobně zcizen profil Myslivny na řece Černá. Další 5

Tab. 2.: Výsledky stanovení polárních polutantů v POCISech Lokalita Název sloučeniny typ polutantu 1 2 3 4 6 7 8 9 [ng/pocis] Alfuzosin f < 0.46 < 0.23 < 0.41 <1.9 < 0.34 < 0.37 < 0.40 0.50 Amiodiarone f < 0.54 < 0.26 < 0.43 <2.2 < 0.46 < 0.47 < 0.44 < 0.55 Amitriptyline f < 0.64 < 0.31 < 0.50 <2.6 < 0.54 < 0.55 2.1 < 0.64 Amoxicillin f < 1.9 < 1.1 < 1.7 <9.5 < 1.6 < 1.8 < 1.8 < 2.1 Atenolol f 7.9 1.2 0.85 4.4 1.9 2.5 2.8 5.3 Atorvastatin f < 6.1 < 3.3 < 5.6 <28 < 5.2 < 5.7 < 6.0 < 6.3 Atracurium f < 0.94 < 0.47 < 0.85 <3.9 < 0.69 < 0.76 < 0.82 < 0.86 Azelastine f < 0.95 < 0.52 < 0.88 <4.4 < 0.82 < 0.90 < 0.94 < 1.0 Azithromycin f < 9.9 < 10 < 8.9 <47 < 8.8 < 9.4 9.2 34 Bezafibrate f < 1.4 < 0.80 < 1.3 <6.5 < 1.2 < 1.3 33 9.2 Biperiden f < 0.62 < 0.30 < 0.48 <2.5 < 0.52 < 0.53 < 0.50 < 0.62 Bisoprolol f < 0.85 < 0.43 < 0.77 <3.5 1.8 1.5 22 22 Bromocriptin f < 10 < 11 < 8.5 <46 < 8.0 < 9.1 < 9.2 < 9.4 Buprenorphine f < 9.9 < 5.5 < 9.1 <46 < 8.5 < 9.3 < 9.7 < 10 Bupropion f < 1.1 < 0.55 < 0.99 <4.5 < 0.81 < 0.89 < 0.96 < 1.0 Carbamazepine f 0.77 < 0.32 < 0.54 <3.0 5.0 27 58 8.4 Chlorpromazine f < 0.49 < 0.24 < 0.39 <2.0 < 0.42 < 0.43 < 0.40 < 0.50 Chlorprothixene f 2.2 0.39 < 0.58 <3.2 < 0.60 < 0.67 < 0.67 < 0.70 Cilazapril f < 1.1 < 0.59 < 0.98 <4.9 < 0.92 < 1.0 < 1.1 < 1.1 Ciprofloxacin f < 6.0 < 3.7 < 5.7 <32 < 5.8 < 6.4 < 6.2 < 6.7 Citalopram f < 0.89 < 0.49 < 0.82 <4.1 1.1 < 0.84 5.9 8.8 Clarithromycin f < 0.58 < 0.28 < 0.45 <2.3 0.82 2.4 11 3.3 Clemastine f < 0.61 < 0.30 < 0.48 <2.5 < 0.52 < 0.53 < 0.50 < 0.62 Clindamycine f < 0.89 < 0.90 < 0.80 <4.3 < 0.79 < 0.85 6.96 < 0.87 Clomipramine f < 0.45 < 0.24 < 0.40 <2.2 < 0.41 < 0.46 1.1 < 0.48 Clonazepam f < 2.8 < 1.5 < 2.6 <13 < 2.4 < 2.6 < 2.7 < 2.9 Clotrimazole f 24 < 1.2 22 13 2.8 13 1.9 25 Codeine f < 0.33 < 0.19 < 0.29 <1.6 < 0.28 < 0.32 1.1 3.6 Cyproheptadine f < 0.26 0.27 < 0.23 <1.3 < 0.24 < 0.27 < 0.27 < 0.28 Desloratadine f < 0.52 < 0.53 < 0.47 <2.5 < 0.47 < 0.50 < 0.46 1.1 Diclofenac f 1.0 < 0.30 1.1 9.0 6.7 6.9 49 39 Dicycloverine f < 0.83 < 0.40 < 0.66 <3.3 < 0.71 < 0.72 < 0.67 < 0.84 Difloxacin f < 0.42 < 0.26 < 0.40 <2.3 < 0.41 < 0.45 < 0.44 < 0.47 Dihydroergotamine f < 0.52 < 0.29 < 0.48 <2.4 < 0.45 < 0.49 < 0.51 < 0.55 Diltiazem f < 3.0 2.1 < 2.7 <15 < 2.8 < 3.1 < 3.1 < 3.2 Diphenhydramine f < 0.49 < 0.27 < 0.45 <2.3 < 0.42 < 0.46 1.3 1.5 Dipyridamole f < 3.3 < 1.7 < 2.9 <16 < 3.0 < 3.3 6.9 < 3.5 Disopyramide f < 0.78 < 0.79 < 0.71 <3.8 < 0.70 < 0.74 < 0.69 < 0.77 Donepezil f < 0.66 < 0.36 < 0.61 <3.1 < 0.57 < 0.62 < 0.65 < 0.69 Doxycycline f 23 7.9 13 90 15 20 11 12 Duloxetine f < 9.4 < 5.2 < 8.7 <43 < 8.0 < 8.9 < 9.2 < 9.8 Econazole f < 0.66 < 0.32 < 0.52 <2.7 < 0.56 < 0.57 < 0.54 < 0.67 Enrofloxacin f < 0.66 < 0.41 < 0.63 <3.6 < 0.65 1.0 < 0.69 < 0.74 Eprosartan f 2.8 1.2 2.1 <2.1 0.87 4.0 18 2.0 6

Erythromycin f < 0.22 < 0.12 < 0.20 <1.1 < 0.20 < 0.23 2.0 < 0.24 Felodipine f 2.7 <2.9 2.4 14 4.8 < 3.3 11.1 3.2 Fenofibrate f < 0.83 < 0.46 < 0.77 9.0 < 0.71 < 0.79 < 0.82 2.5 Fexofenadine f < 4.3 < 2.3 < 3.8 <21 12 < 4.4 56 244 Finasteride f < 2.5 < 1.4 < 2.3 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.6 Flecainide f < 0.39 < 0.21 < 0.36 <1.8 0.37 < 0.37 17 13 Fluconazole f < 1.0 < 1.0 < 0.93 <4.9 < 0.92 1.8 < 0.9 7.8 Flumequine f < 3.0 < 1.6 < 2.7 <14 < 2.5 < 2.8 < 2.9 < 3.1 Fluoxetine f < 5.5 < 3.0 < 5.1 <26 < 4.7 < 5.2 < 5.4 < 5.8 Flupentixol f < 0.69 < 0.34 < 0.55 <2.8 < 0.59 < 0.6 < 0.56 < 0.70 Fluphenazine f < 0.73 < 0.40 < 0.67 <3.4 < 0.62 < 0.69 < 0.72 < 0.76 Flutamide f < 2.5 < 1.4 < 2.3 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.6 Fulvestrant f < 0.73 < 0.4 < 0.68 <3.4 0.65 1.3 < 0.72 0.83 Furosemide f < 8.4 < 4.6 < 7.7 <39 < 7.2 < 7.9 8.8 54 Glibenclamide f < 2.6 < 1.4 92 <12 < 2.2 < 2.4 < 2.5 < 2.7 Glimepiride f < 3.0 < 1.7 < 2.8 <14 < 2.6 106 < 3.0 < 3.2 Haloperidol f < 0.82 < 0.45 < 0.75 <3.8 < 0.70 < 0.77 < 0.80 < 0.85 Hydroxyzine f < 0.67 < 0.37 < 0.61 <3.1 < 0.57 < 0.63 < 0.66 < 0.70 Ioxynil f < 2.6 < 2.9 < 2.2 <12 < 2.1 < 2.3 < 2.4 < 2.4 Irbesartan f 2.0 < 0.3 0.61 <2.5 2.4 < 0.53 18 18 Isradipine f 5.4 < 1.6 < 2.6 <13 < 2.8 < 2.9 < 2.7 < 3.4 Itraconazole f < 4.2 < 2.1 < 3.3 <17 < 3.6 < 3.7 < 3.4 < 4.3 Levofloxacin f 0.82 < 0.5 < 0.77 <4.3 < 0.78 < 0.85 <1.7 < 0.90 Levomepromazine f < 1.1 < 1.1 < 1.0 <5.5 < 1.0 < 1.1 < 0.98 < 1.1 Lomefloxacin f <1.4 <0.58 < 0.82 <4.6 < 0.83 < 0.91 < 0.89 < 0.96 Loperamide f < 0.61 < 0.3 < 0.48 <2.4 < 0.52 < 0.53 < 0.49 < 0.61 Maprotiline f < 0.77 < 0.43 < 0.71 <3.6 < 0.66 < 0.73 < 0.76 < 0.81 Meclozine f < 0.73 < 0.35 < 0.58 <2.9 0.94 < 0.63 < 0.59 < 0.74 Memantine f < 0.74 < 0.37 < 0.67 <3.1 < 0.55 < 0.60 3.9 < 0.68 Metoprolol f < 0.58 < 0.29 1.8 <2.4 11 9.9 107 137 Mianserin f < 0.99 < 0.52 < 0.87 <4.8 < 0.90 < 1.0 < 1.0 < 1.1 Miconazole f 0.61 < 0.24 < 0.40 <2.0 < 0.43 < 0.44 < 0.41 < 0.51 Mirtazapine f < 0.73 < 0.45 < 0.70 <3.9 < 0.71 < 0.78 5.0 < 0.82 Naloxone f < 0.54 < 0.31 < 0.48 <2.6 < 0.46 < 0.52 < 0.51 < 0.58 Nefazodone f < 0.90 < 0.49 < 0.83 <4.1 < 0.77 < 0.85 < 0.88 < 0.94 Norfloxacin f < 2.4 < 1.5 < 2.3 <13 < 2.4 < 2.6 < 2.5 < 2.7 Orphenadrine f < 0.72 < 0.38 < 0.64 <3.5 < 0.66 < 0.74 < 0.74 < 0.77 Oseltamivir f < 0.73 < 0.42 < 0.64 <3.5 < 0.61 < 0.70 < 0.69 < 0.78 Oxazepam f 7.1 0.48 1.3 7.0 1.7 < 0.79 3.9 18 Oxolinic acid f 6.8 < 1.7 < 3.0 <14 < 2.5 5.4 < 2.9 9.4 Oxytetracycline f < 4.5 < 2.8 < 4.3 <24 < 4.4 < 4.8 < 4.7 < 5.0 Paroxetine f < 0.48 0.44 1.3 <2.2 7.3 3.6 1.7 9.9 Penicillin_V f < 3.9 < 2.2 < 3.6 <18 < 3.4 8.9 5.6 29 Perphenazine f < 0.55 < 0.26 < 0.43 <2.2 < 0.46 < 0.47 < 0.44 < 0.55 Pizotifen f < 0.97 < 0.53 < 0.89 <4.4 < 0.83 < 0.91 < 0.95 < 1.0 Promethazine f < 0.64 < 0.34 0.59 <3.1 < 0.58 1.0 < 0.65 < 0.68 Ranitidine f < 0.70 0.49 < 0.62 <3.4 < 0.59 0.91 1.6 5.4 7

Repaglinide f < 0.48 < 0.26 < 0.44 <2.2 < 0.41 < 0.45 < 0.47 < 0.50 Risperidone f < 7.4 < 7.5 < 6.6 <36 < 6.6 < 7.0 < 6.5 < 7.2 Ropinirole f < 0.54 < 0.27 < 0.48 <2.2 < 0.40 < 0.43 < 0.47 < 0.49 Rosuvastatin f < 5.6 < 3.1 < 5.2 <26 < 4.8 < 5.3 < 5.5 < 5.8 Roxithromycin f < 3.3 < 1.6 < 2.6 <13 < 2.8 < 2.9 < 2.7 < 3.3 Sertaline f < 0.54 < 0.30 < 0.50 <2.5 < 0.46 < 0.51 1.4 < 0.56 Sotalol f < 0.74 < 0.42 < 0.65 <3.6 3.2 < 0.70 0.87 < 0.79 Sulconazole f < 0.63 < 0.31 < 0.50 <2.5 < 0.54 < 0.55 < 0.51 < 0.64 Sulfadiazine f < 0.46 < 0.23 < 0.41 <1.9 < 0.34 < 0.37 < 0.40 < 0.42 Sulfadimethoxine f < 0.87 < 0.44 < 0.78 <3.6 < 0.64 < 0.70 < 0.76 < 0.79 Sulfamerazine f < 0.65 < 0.33 < 0.58 <2.7 < 0.48 < 0.52 < 0.57 < 0.59 Sulfamethazine f < 0.30 < 0.15 < 0.27 <1.2 < 0.22 < 0.24 < 0.26 < 0.27 Sulfamethizole f < 0.30 < 0.15 < 0.28 <1.3 < 0.22 < 0.25 1.1 < 0.28 Sulfamethoxazole f < 0.48 < 0.24 < 0.44 <2.0 2.8 < 0.39 6.1 7.9 Sulfamethoxypyridazine f < 0.70 < 0.35 < 0.64 <2.9 < 0.52 < 0.57 < 0.61 < 0.64 Sulfamoxol f < 0.51 < 0.26 < 0.46 <2.1 < 0.38 < 0.41 < 0.45 < 0.47 Sulfaphenazole f < 0.34 < 0.17 0.51 <1.4 < 0.25 < 0.28 < 0.30 < 0.31 Sulfapyridine f < 0.44 < 0.22 < 0.40 <1.8 0.39 1.6 18 12 Sulfaquinoxaline f < 0.89 < 0.45 < 0.81 <3.7 < 0.66 < 0.72 < 0.78 < 0.82 Sulfasalazine f 7.1 6.6 4.8 15 3.6 17 5.0 5.7 Sulfathiazole f < 0.70 < 0.35 < 0.63 <2.9 < 0.52 < 0.56 < 0.61 < 0.64 Tamoxifen f < 0.32 < 0.16 < 0.25 <1.3 < 0.27 < 0.28 < 0.26 < 0.32 Telmisartan f < 3.9 < 2.1 < 3.6 <18 8.9 25 80 38 Terbinafine f < 0.78 < 0.38 < 0.62 <3.1 < 0.67 < 0.68 < 0.64 < 0.79 Terbutaline f < 0.67 < 0.38 < 0.59 <3.3 < 0.56 < 0.64 < 0.63 < 0.72 Tetracycline f < 2.3 < 1.4 < 2.2 <13 < 2.3 < 2.5 < 2.4 < 2.6 Tramadol f < 0.79 < 0.49 2.0 <4.2 5.8 7.6 26 17 Trihexyphenidyl f < 0.30 < 0.17 < 0.28 <1.4 < 0.26 < 0.28 < 0.30 < 0.32 Trimethoprim f < 0.55 < 0.31 < 0.49 <2.7 < 0.46 1.5 7.1 24 Valsartan f < 0.44 < 0.22 5.2 9.0 24 5.7 156 91 Venlafaxine f < 0.71 < 0.36 < 0.64 <2.9 0.75 < 0.57 26 5.7 Verapamil f < 0.73 < 0.39 < 0.65 <3.6 < 0.67 < 0.75 1.7 6.4 Zuclopenthixol f < 0.58 < 0.28 < 0.46 <2.3 < 0.49 < 0.50 < 0.47 < 0.58 Crimidine p < 0.67 < 0.68 < 0.6 <3.2 < 0.60 < 0.64 < 0.59 < 0.66 245-T p < 4.9 < 5.4 < 4.1 <22 < 3.8 < 4.3 < 4.4 < 4.5 Alachlor p < 0.29 0.43 0.38 <1.4 < 0.26 0.51 0.30 < 0.29 Ametryn p < 0.56 < 0.61 < 0.47 <2.5 < 0.44 < 0.50 < 0.50 < 0.51 Atraton p < 0.69 < 0.76 < 0.58 <3.1 < 0.54 < 0.62 < 0.62 < 0.63 Atrazin p 25 10 5.9 30 0.61 0.84 6.4 1.7 Bentazon p < 4.6 < 5.1 < 3.9 <21 < 3.6 < 4.1 < 4.2 < 4.3 Bromoxynil p < 6.2 < 6.8 < 5.2 <28 < 4.8 < 5.5 < 5.6 < 5.7 Chlorotoluron p < 5.7 < 6.3 < 4.8 <26 < 4.5 < 5.1 < 5.1 < 5.2 Crimidine p < 0.67 < 0.68 < 0.60 <3.2 < 0.60 < 0.64 < 0.59 < 0.66 Cyanazine p < 0.75 < 0.83 < 0.63 <3.4 < 0.59 < 0.67 < 0.68 < 0.69 Cyromazine p < 7.8 < 8.6 < 6.6 <35 < 6.2 < 7.0 < 7.1 < 7.2 Desmetryn p < 0.71 < 0.73 < 0.64 <3.4 < 0.64 < 0.68 < 0.63 < 0.70 Diazinon p < 0.62 < 0.68 < 0.52 <2.8 < 0.49 < 0.55 < 0.56 < 0.57 8

Diuron p < 6.0 < 6.6 < 5.0 <27 < 4.7 8.4 < 5.4 9.2 Hexazinone p 31 12 5.2 15 <2.0 3.8 <2.0 <2.0 Isoproturon p < 0.76 < 0.83 < 0.63 <3.4 < 0.59 < 0.68 < 0.69 < 0.70 Metabenzthiazuron p < 0.54 < 0.59 < 0.45 <2.4 < 0.42 < 0.48 < 0.48 < 0.49 Metalaxyl p < 0.73 < 0.8 < 0.61 <3.3 < 0.57 < 0.65 < 0.66 < 0.67 Metamitron p 0.45 < 0.24 < 0.37 <2.1 0.44 < 0.41 < 0.40 < 0.44 Metazachlor p < 0.82 < 0.9 < 0.68 <3.7 < 0.64 < 0.73 < 0.74 2.2 Metobromuron p < 3.4 < 3.7 < 2.8 <15 < 2.6 < 3.0 < 3.0 < 3.1 Metolachlor p < 0.67 < 0.73 < 0.56 <3.0 < 0.52 < 0.59 < 0.60 < 0.61 Metoxuron p < 0.89 < 0.98 < 0.75 <4.0 < 0.70 < 0.80 < 0.81 < 0.82 Metribuzin p 8.0 < 3.8 < 2.9 19 < 2.7 < 3.0 < 3.1 < 3.1 Monolinuron p 2.1 < 0.89 < 0.79 <4.2 < 0.79 < 0.84 < 0.77 0.89 Prometon p < 0.5 < 0.55 < 0.42 <2.3 < 0.40 < 0.45 < 0.46 < 0.46 Propachlor p < 4.2 < 4.6 < 3.5 <19 < 3.3 < 3.7 < 3.8 4.1 Propazine p < 0.45 < 0.5 < 0.38 <2.0 < 0.35 < 0.40 1.1 < 0.42 Sebuthylazine p < 3.1 < 3.4 < 2.6 <14 < 2.4 < 2.7 < 2.8 < 2.8 Simazin p 6.9 < 3.0 < 2.3 <13 < 2.2 < 2.5 12 < 2.5 Terbuthylazine p 2.1 0.71 2.1 <2.1 1.2 1.3 2.2 2.4 Terbutryn p 5.1 12.9 < 3.4 <19 < 3.2 < 3.7 < 3.7 < 3.8 Trietazine p < 0.21 < 0.23 < 0.18 <0.95 < 0.17 < 0.19 < 0.19 < 0.20 Atrazin 2-hydroxy mp 22 < 1.3 < 0.96 5.5 < 0.90 4.2 3.1 1.2 34-chloro fenyl methylurea mp 2.0 < 0.69 < 0.53 <2.8 0.62 < 0.56 0.90 0.96 Alachlor_OA mp < 4.6 < 4.7 < 4.1 <22 < 4.1 < 4.4 < 4.0 < 4.5 Atrazine-desisopropyl mp < 0.69 < 0.76 < 0.58 <3.1 < 0.54 < 0.61 2.2 < 0.63 Desethylatrazin mp 1.7 < 0.65 < 0.49 <2.7 < 0.46 1.8 6.5 1.5 Diazinon-O-analog mp < 1.0 < 1.1 < 0.86 <4.6 < 0.81 < 0.92 < 0.93 < 0.95 Metolachlor_ESA mp < 2.0 < 2.2 < 1.7 <9.0 < 1.6 < 1.8 < 1.8 < 1.9 n,n-bis-p-chlorofenylurea mp < 7.9 < 8.7 < 6.6 <35 < 6.2 < 7.0 < 7.1 < 7.2 Propachlor_ESA mp < 6.8 < 7.5 < 5.7 <31 < 5.3 < 6.0 < 6.1 < 6.2 Propachlor_OA mp < 7.0 < 7.7 < 5.9 <32 < 5.5 < 6.3 < 6.4 < 6.5 Propazine-2-hydroxy mp 2.3 1.7 1.5 <3.9 1.1 1.0 1.4 0.92 Simazin-hydroxy mp 1.6 < 0.87 < 0.66 3.9 0.91 < 0.71 1.1 < 0.73 62diPAP pf < 2.3 < 2.3 < 1.9 <11 < 1.6 < 2.2 < 2.0 < 1.5 62PAP pf < 2.1 < 2.3 < 2.0 <11 < 1.8 < 2.0 < 1.9 < 1.9 82PAP pf < 3.9 < 4.6 < 4.0 <22 < 3.3 < 3.8 < 3.7 < 3.6 PFBS pf < 0.42 < 0.49 < 0.43 <2.3 0.38 < 0.40 < 0.40 < 0.39 PFDA pf 0.69 < 0.64 < 0.55 <3.2 < 0.47 0.96 < 0.53 0.77 PFDoA pf < 0.49 < 0.51 < 0.41 <2.3 < 0.35 < 0.48 < 0.44 < 0.32 PFDS pf < 2.4 < 2.7 < 2.3 <13 < 1.9 < 2.4 < 2.2 < 1.9 PFHpA pf < 0.31 0.62 < 0.30 <1.7 0.39 0.54 0.73 1.3 PFHpS pf < 0.34 < 0.38 < 0.35 <2.0 < 0.30 < 0.35 < 0.33 < 0.32 PFHxA pf 0.8 1.6 0.5 1.5 0.4 <0.4 0.4 0.8 PFHxS pf < 0.40 < 0.45 < 0.41 <2.4 1.2 < 0.42 < 0.39 0.70 PFNA pf 2.3 1.9 1.5 3.2 0.54 0.82 0.85 1.2 PFOA pf 0.84 0.68 1.2 2.4 0.86 0.87 1.2 1.1 PFOS pf < 0.55 0.75 0.86 <3.3 4.0 2.7 1.5 0.56 PFPeA pf <0.5 1.6 1.5 7.0 0.7 0.9 2.4 1.9 9

PFTeDA pf < 0.48 < 0.49 < 0.39 <2.2 < 0.34 < 0.46 < 0.43 < 0.31 PFTrDA pf < 0.48 < 0.49 < 0.40 <2.3 < 0.34 < 0.47 < 0.43 < 0.31 PFUdA pf < 4.1 < 4.6 < 3.9 <22 < 3.3 < 4.1 < 3.8 < 3.3 f farmaka, p pesticidy, mp metabolity pesticidů, pf perfluorované alkylkarboxylové kyseliny a sulfonáty Tab. 3.: Sumy koncentrací a počty pozitivních nálezů skupin polutantů Lokalita 1 2 3 4 6 7 8 9 Suma koncentrací [ng/pocis] Farmaka 94 21 152 170 127 276 812 935 Pesticidy 81 36 14 63 2.3 15 22 20 Metabolity pesticidů 30 1.7 1.5 9.4 2.6 7.0 15 4.6 PFAC 4.6 7.2 5.6 14 8.5 6.8 7.1 8.3 Celkem 210 66 173 256 140 305 856 968 Lokalita 1 2 3 4 6 7 8 9 počet analyzovaných sloučenin počet sloučenin nad mezí stanovitelnosti Farmaka 124 15 10 16 9 26 24 42 38 Pesticidy 34 8 5 4 3 3 5 5 6 Metabolity pesticidů 12 5 1 1 2 3 3 6 4 PFC 18 4 6 5 4 8 6 6 8 Celkem 188 32 22 26 18 40 38 59 56 Jak z tabulky 3, tak i z grafu 1 je patrné, že převažujícími polárními organickými kontaminanty jsou farmaka s vyjímkou Divoké Bystřice na lokalitách 1 a 2, kde jsou dominantními polutanty pesticidy a jejich metabolity. Nejvyšší koncentrace farmak byla nalezena v Polavě pod Vejprty a v Černé pod Božím Darem. Vejprty mají nejvíce obyvatel ze všech studovaných lokalit a relativně vysoká koncentrace farmak tedy není nijak překvapivá. V případě Černé je relativně vysoká koncentrace daná velmi malým naředěním odpadních vod na rozdíl od Polavy je Černá velmi malý tok. Navíc je Boží dar také rekreační středisko a porovnávat obce na základě údajů o trvale přihlášených obyvatelích může být zavádějící. Lze předpokládat, že v turisticky exponovaných obdobích roku budou koncentrace farmak a v zimní sezóně i PFC v těchto lokalitách významně vyšší. Pesticidy a jejich metabolity se výrazně podílejí na kontaminaci lokalit 1, 2 a 4 což je Divoká Bystřice a Flájský potok, jejichž pramenné oblasti sousedí. Podobný profil kontaminace pesticidy s převahou atrazinu, hexazinonu a metribuzinu je i na profilu Moldava (č. 3), který je k výše uvedeným geograficky nejblíž (viz. Graf 2). 10

Graf 1.: Koncetrace jednotlivých skupin polutantů na vzorkovaných profilech Graf 2.: Koncentrace jednotlivých pesticidů ve vzorkovaných profilech Koncentrace pesticidů na dalších profilech je výrazně nižší a také její kvalitativní složení je jiné. Atrazin, hexazinon i metribuzin patří do skupiny triazinových herbicidů. Kromě metribuzinu se již nesmí plošně aplikovat. Jak atrazin tak i hexazinon se používaly v lesnictví a tak jejich přítomnost v této oblasti lze vysvětlit jako residuální koncentraci po minulé aplikaci na lesní porosty v pramenné oblasti Divoké Bystřice, Flájského potoka a Moldavy. Přítomnost transformačních produktů jako jsou 2 -hydroxyatrazin a desethylatrazin pak ukazuje na starou zátěž. Na většině vzorkovacích míst jsou převažující skupinou polárních organických kontaminantů farmaka. Absolutní koncentrace těchto sloučenin ve vodě je dána jednak počtem obyvatel (případně rekreantů) v dané lokalitě a také naředěním odpadních vod. Zatížení zkoumaných lokalit je těžké objektivně zhodnotit, proto jsme použili porovnání s lokalitami, které jsme zkoumali již dříve. Jako referenční lokalitu jsme vybrali Živný potok nad a pod Prachaticemi. Nad Prachaticemi je to nezatížený potok protékající zalesněnou oblastí pouze s několika rekreačními chatami, pod městem pak až 20 % průtoku tvoří přečištěná odpadní voda z Prachatic (12 tis. obyvatel + nemocnice). Vzhledem k různým dobám odběru byly hodnoty nalezených koncentrací farmak normalizovány. Porovnání koncentrací je pak uvedeno v Grafu 3. Graf 3.: Porovnání koncentrací farmak s referenčními lokalitami (RL) Z Grafu 3 je patrné, že všechny lokality patří mezi málo zatížené s vyjímkou Polavy a Černé ve Vejprtech a Božím Daru, které ale pořád nedosahují ani jedné čtvrtiny koncentrace farmak v Živném potoce pod Prachaticemi. Vzorkování bylo provedeno v druhé půli května, tedy před začátkem letní sezóny, a je možné očekávat zvýšené hodnoty koncentrací farmak v létě, kdy jsou průtoky menší a počet rekreantů vyšší. Je pravděpodobné, že stejná situace může nastat i v zimní sezóně. Nicméně tato skutečnost by se musela prokázat více odběry během roku. Kvalitativním ukazatelem znečištění vody farmaky pak může být zastoupení jednotlivých skupin těchto sloučenin. Tak jak je znázorněno v Grafu 4 a Tabulce 4. 11

Graf 4.: Koncentrace jednotlivých skupin farmak na vzorkovaných lokalitách Nejvíce zastoupeny jsou různé třídy léčiv proti vysokému tlaku, antibiotika dále pak antihistaminika (léky na různé alergie), antidepresiva, psycholeptika a analgetika. Téměř na všech místech byl nalezen diklofenak, což je jedno z nejrozšířenějších léčiv proti bolesti (hlavně revmatické, svalové a podobné). Dále pak měly vysokou četnost výskytu na všech místech i analgetika, léky na vysoký tlak, antimykotika a některá antibiotika, většinou skupiny léčiv používané často a pravidelně. Z antibiotik byly na všech místech nalezeny doxycyklin a sulfasalazin. První léčivo je, kromě obecných indikací tetracyklinových léčiv, používáno na léčbu Lymské boreliózy a akné, zatímco sulfonamid sulfasalazin je používán pro léčbu zánětlivých revmatických stavů a infekcí tlustého střeva (např. Crohnova choroba). Pro interpretaci těchto výsledků je nutné si uvědomit, že všechna místa jsou velmi řídce osídlena a i jeden člověk může výrazně změnit profil kontaminace, což je velmi názorné v případě léků proti diabetes, kdy byly nalezeny dvě účinné látky na relativně vysokých koncentračních hladinách, ale každá pouze na jednom profilu. Tab. 4.: Zastoupení skupin farmak a jejich četnost na všech zkoumaných lokalitách počet účinných látek nad mezí stanovitelnosti počet pozitivních nálezů poměr nálezů a počtu léčiv Nesteroidní protizánětlivá léčiva 1 7 7.0 Analgetika 3 14 4.7 Léčba vysokého tlaku 14 55 3.9 Antimykotika 3 10 3.3 Antibiotika 14 43 3.1 Antiarytmika 1 3 3.0 Následná léčba rakoviny 1 3 3.0 Psycholeptika 3 8 2.7 Antidepresiva 6 13 2.2 Antihistaminika 7 14 2.0 Diuretika 1 2 2.0 Regulátory cholesterolu 2 4 2.0 Léčba cukrovky 2 2 1.0 Poslední skupinou sledovaných látek jsou perfluorované sloučeniny (PFC) konkrétně perfluorované alkylkarboxylové kyseliny (PFAA) a sulfonáty (PFAS). Jde o průmyslově vyráběné látky, které se používají při mnoha běžných činnostech impregnace látek, teflonové a Gore-Texové membrány, lyžařské vosky, elektronika apod. Na rozdíl od farmak jde o sloučeniny stálé v životním prostředí, které mají schopnost kumulovat se v organismech. PFOS (perfluorooktylsulfonát) je dokonce na seznamu prioritních látek Stokholmské konvence. Na rozdíl od pesticidů i farmak byly koncentrace perfluorovaných sloučenin (PFC) nízké, ale zato byly nalezeny ve všech zkoumaných tocích. Z grafu 5 je patrné, že lokality 1-4 se opět odlišují od ostatních, jako v případě pesticidů. Je to patrně dáno charakterem lokalit - zalesněné úseky s velmi řídkým osídlením, ale se sjezdovkami a běžeckými tratěmi, které mohou být zdrojem PFAA. Tyto látky na těchto místech převládají. Na lokalitách 6-9 jsou již více zastoupeny 12

PFAS, i když PFAA jsou také přítomny, což není nic překvapivého vzhledem k tomu, že celá vzorkovaná oblast je cílem lyžařských aktivit v zimní sezóně. Jak již bylo uvedeno výše, PFC jsou v životním prostředí více stabilní, což lze dokumentovat i na skutečnosti, že na rozdíl od pesticidů a farmak se jejich koncentrace na vzorkovacím profilu 2 (dolní odběrové místo na Divoké Bystřici) nijak nesnížila oproti odběrovému profilu několik kilometrů proti proudu (místo 1). Vzorky v původně plánovaných lokalitách 10 a 5, které by byly zajímavé z pohledu samovolné degradace kontaminantů v přírodním toku, bohužel byly při vzorkování zničeny nebo ukradeny, a tak zůstává pouze porovnání lokality 1 a 2, kde je zcela zřetelné snížení koncentrace farmak i pesticidů zatímco koncentrace PFC zůstala na zhruba stejné úrovni. Graf 5.: Koncentrace jednotlivých kongenerů perfluorovaných alkylkarboxylových kyselin (PFAA syté odstíny barev) a perfluorovaných alkylsulfonátů (PFAS (PFOS, PFHpS, PFHxS a PFBS) pastelové odstíny barev) tocích byla farmaka. Při porovnání malých toků v Krušných Horách můžeme konstatovat, že kromě Polavy a Černé je úroveň zatížení velmi nízká a odpovídá velmi řídce obydleným oblastem. Polava pod Vejprty a Černá pod Božím darem pak vykazují zvýšené koncentrace farmak, ale v rámci ČR nejde o nijak vysoké hodnoty. Koncetrace perfluorovaných sloučenin byly nízké v porovnání s pesticidy i farmaky. Dosud existuje velmi málo informací o distribuci, chování a vlivech sloučenin uvedených v této studii v reálných podmínkách vodního prostředí. Touto problematikou se aktuálně zabývá celosvětový toxikologický výzkum. Cílem výzkumných aktivit je identifikovat reálně nebezpečné kontaminanty, následně se zabývat možnostmi omezení jejich výroby a použití a také možnostmi efektivní eliminace těchto sloučenin v čistírenských procesech. Cílem této studie bylo popsat kontaminaci vybraných profilů malých toků v oblasti Krušných hor polárními organickými polutanty. Osudem těchto polutantů v podmínkách konkrétních vodních toků či nádrží je samozřejmě možno se dále zabývat pomocí cílených vzorkovacích kampaní. Závěr Z původně naplánovaných deseti lokalit se podařilo odebrat a analyzovat vzorky pouze na osmi lokalitách. Původně plánovaný rozsah analýz byl rozšířen o PFC. Kontaminace pesticidy byla významnější pouze v Divoké Bystřici a Flájském potoce, které mají sousedící pramenné oblasti. Nejvýznamnější skupinou organických látek ve sledovaných 13

Literatura Alvarez, D. A., Petty, J. D., Huckins, J. N., Jones-Lepp, T. L., Getting, D. T., Goddard, J. P., Manahan, S. E., 2004. Development of a passive, in situ, integrative sampler for hydrophilic organic contaminants in aquatic environments. Environmental Toxicology and Chemistry. 23, 1640-1648. Fedorova, G., Golovko, O., Randak, T., Grabic, R., 2013. Passive sampling of perfluorinated acids and sulfonates using polar organic chemical integrative samplers. Environmental Science and Pollution Research. 20, 1344-1351. Grabic, R., Fick, J., Lindberg, R. H., Fedorova, G., Tysklind, M., 2012. Multiresidue method for trace level determination of pharmaceuticals in environmental samples using liquid chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometry. Talanta. 100, 183-195. Grabic, R., Jurcikova, J., Tomsejova, S., Ocelka, T., Halirova, J., Hypr, D., Kodes, V., 2010. Passive sampling methods for monitoring endocrine disruptors in the Svratka and Svitava rivers in the Czech Republic. Environ Toxicol Chem. 29, 550-555. 14

Seznam použitých zkratek HPLC/MS/MS POCIS PFAA PFAS PFC 62diPAP 62PAP 82PAP PFBS PFDA PFDoA PFDS PFHpA PFHpS PFHxA PFHxS PFNA PFOA PFOS PFPeA PFTeDA PFTrDA PFUdA vysokoúčinná kapalinová chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí polar organic compounds integrative sampler pasivní vzorkovač pro polární organické sloučeniny perfluorované alkylkarboxylové kyseliny perfluorované alkylsulfonáty pefluorované sloučeniny di substituovaný polyfluoro alkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci) substituovaný polyfluoroalkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci) substituovaný polyfluoroalkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci) perfluro-n-butanová kyselina perfluro-n-dekanová kyselina perfluro-n-dodekanová kyselina perfluro-n-decylsulfonát perfluro-n-heptanová kyselina perfluro-n-heptylsulfonát perfluro-n-hexanová kyselina perfluro-n-hexylsulfonát perfluro-n-nonanová kyselina perfluro-n-oktanová kyselina perfluro-n-oktylsulfonát perfluro-n-pentanová kyselina perfluro-n-tetradodekanová kyselina perfluro-n-tridodekanová kyselina perfluro-n-undodekanová kyselina 15

POZNÁMKY 16

POZNÁMKY 17

Toto dílo vzniklo v rámci Programu na podporu přeshraniční spolupráce mezi Českou republikou a Svobodným státem Sasko projekt 100018967 Výzkum možností minimalizace obsahů organických škodlivin ve zdrojích pitných vod v Krušných horách.