Studium pevných extrahenlů HDEHP-PAN pro stanovení Sr Kužel Filip 1, John Jan 1 ' 2, Šebesta FerdinanS 1 2 Katedra jaderné chemie, ČVUT v Praze - FJFI, Břehová 7, Praha 1 Centrum pro radiochemii a radiační chemii, ČVUT v Praze - FJFI, Břehová 7, Praha 1 Význam stanovování 90 Sr vyplývá především z jeho významného zastoupení v produktech jaderného štěpení (štěpný výtěžek 5,9 relativně dlouhého poločasu rozpadu (28,9 r) a chemické a biochemické podobnosti s vápníkem, a tím vyplývající možnosti zabudování Sr do organismu (zuby, kosti atd.). Stroncium je pro člověka potencionálně nebezpečné především kvůli svému dceřinému radionuklidů 90 Y, který je vysokoenergetickým /T zářičem (Ep,max = 2,28 MeV). Jednou z variant stanovení 90 Sr jsou metody, při kterých je ze vzorku obsahujícího rovnovážnou směs 90 Sr- 90 Y separováno a měřeno dceřinné 9 Y; obvykle se při nich využívá kapalinové extrakce pomocí TBP z prostředí koncentrované kyseliny dusičné. Výhodnou metodou separace radionuklidů je užití pevných extrahentů, které našly uplatnění při řadě analytických stanovení radionuklidů v životním prostředí. E.P. Horwitz 2 prostudoval ve své rané práci z roku 1975 separaci velkého množství radioaktivních elementů 5., 6. a 7. periody s použitím pevného extrahentů Ln Resin, který v matrici polymerního nosiče obsahuje organické extrakční činidlo HDEHP. V roce 1995 Burnett a kol. 3 prezentoval příklad stanovení Ra pomocí měření rovnovážné aktivity dceřiného Ac s použitím Ln Resinu. Na základě těchto výsledků bylo na katedře jaderné chemie FJFI ČVUT v Praze navrženo ověřit možnost stanovení ^Sr měřením aktivity dceřiného nuklidu 90 Y obdobným postupem jako v Burnettově práci 3 s užitím pevných extrahentů podobných Ln Resinu. Konkrétním cílem této práce bylo srovnat záchyt Ba a Eu, jako modelů pro Sr a Y, na materiálech obsahujících HDEHP v matrici polyakrylonitrilu jako inertního nosiče kapalné organické fáze (připraveny na katedře jaderné chemie ČVUT) s Horwitzovou prací 2. Pro stanovení a ověření správnosti postupu a získaných výsledků byla při experimentech použita dvojice radionuklidů 52 Eu/ i33 Ba, především pro svou lepší dostupnost, vhodnější poločasy radioaktivní přeměny a výhodnější jaderné vlastnosti. Pevné extrahenty (PEX) pro separaci stroncia Jako pevné extrahenty (PEX) jsou obvykle označovány látky skládající se ze dvou částí: inertního nosiče a extrakčního Činidla na tomto nosiči zakotveného. V této práci byla použitým extrakčmm činidlem di-(2-ethylhexyl) fosforečná kyselina (HDEHP), která patří mezi organofosforečná extrakční činidla a vytváří pevné cheláty s ionty trojmocných a Čtyřmocných kovů 4. Používá se k separaci lanthanoidů a aktinoidů, které lze kvantitativně extrahovat z HC1 nebo HNO3 o ph větším, než 2,5 5. Byly použity dva typy pevných extrahentů. Prvním z nich byly pevné extrahenty obsahující HDEHP v matrici polyakrylonitrilu (PAN) 5. PAN představuje pevný materiál, odolný vůči většině rozpouštědel a chemikálií 5. Je rozpustný mimo jiné v koncentrované kyselině dusičné a dimethylsulfoxidu (DMSO) 5. Na katedře jaderné chemie FJFI, ČVUT Praha je používán k výrobě kompozitních anorganických měničů iontů a pevných extrahentů. V práci byly použity tři extrahenty s PANem jako inertním nosičem: HDEHP-PAN A, C, které byly připraveny z PANu rozpuštěného v DMSO (A) resp.v kyselině dusičné (C) přidáním požadovaného množství HDEHP a koagulací dispergované směsi, a PAN-HDEHP D, který byl připraven impregnací kuliček čistého PAN extrakčním činidlem. Druhý typ použitého pevného extrahentů představuje komerční Ln Resin, který obsahuje 40 hm. % HDEHP zakotvené impregnací na nosiči Amberchrom 6. - 12-
Tab. 1: Charakteristika použitých materiálů Označení Obsah HDEHP Sypná hmotnost (hm %) (g/ml) Zrnění (mm) HDEHP-PAN A 17,8 0,11 0,315-0,800 HDEHP-PAN C 45,4 0,23 0,315-0,800 PAN-HDEHP D 78,5 0,34 > 0,800 Ln Resin 40 0,02-0,15 Připraven z roztoku PAN v DMSO a Připraven z roztoku PAN v HN0 3 b Připraven impregnací kuliček Čistého PAN c Experimentální část V rámci práce byly provedeny následující experimenty: byla změřena reprodukovatelnost stanovení závislosti hmotnostních distribučních koeficientů (D g ) na koncentraci kyseliny dusičné, byla stanovena závislost D g Eu a Ba na koncentraci kyseliny dusičné pro jednotlivé pevné extrahenty a tyto závislosti byly srovnány s Horwitzovou prací 2. Dále byl studován vliv koncentrace dusičnanů a vápenatých iontů na hodnoty D g. Pro stanovení hmotnostních distribučních koeficientů (D g ) bylo vždy 6 ml vodné fáze převedeno do 50 ml polyethylenové lahvičky a označeno 5 pil pracovního roztoku 152 Eu a 10 úl pracovního roztoku 13 Ba. Po odběru 2 ml standardů byly zbylé 4 ml roztoku (V) kontaktovány s 16 mg (m) pevného extrahentů (V/m = 250 ml.g' 1 ) po dobu 20 hodin na orbitální třepačce GFL 3005 (250 otáček/minutu). Po ukončení třepání byly 2 ml roztoku přetlakově přefiltrovány přes sklovláknitý filtr. Aktivita standardů (An) a vzorků (A) byla měřena spektrometrií záření gama s vysokým rozlišením, hmotnostní rozdělovači koeficient byl vypočten podle vztahu 8 A m ' Výsledky a diskuse Opakovatelnost stanoveníd g Stanovení reprodukovatelnosti bylo provedeno pro materiál HDEHP-PAN C, přičemž byly provedeny dvě série měření po pěti identických vzorcích: byly vypočítány D g při 0,005M HNO3 - opakovatelnost stanovení D g (Ba) a 0,2 M HNO3 - opakovatelnost stanovení D g (Eu). Výsledky prezentuje tabulka číslo 2. Relativní směrodatná odchylka experimentálních výsledků (s rexp ) byla porovnána s teoretickou hodnotou (s rteor ) vypočítanou z nejistot spojených se statistickým charakterem radioaktivní přeměny. Pomocí těchto dvou hodnot pak byla stanovena směrodatná odchylka D g spojená se všemi chemickými operacemi. Získané výsledky ukazují, že použitý postup byl opakovatelný. Závislost D g na aciditě Při zjišťování závislostí D g na aciditě byly D g Eu a Ba stanoveny pro 4 pevné extrahenty lišící se jak způsobem přípravy, tak obsahem HDEHP v roztocích o postupné vzrůstající koncentraci HNO3 (10~ 3-3 mol.l" 1 ). Výsledné závislosti byly pro názornost vyjádřeny ve stejném tvaru jako v původní Horwitzově práci 2, což usnadnilo vzájemné srovnávání. V rámci tohoto experimentu byl také ověřen mechanismus extrakce Ba a Eu pomocí HDEHP. Získané výsledky jsou shrnuty na Obr. 1. - 13-
Tab. 2 Opakovatelnost měření Paralelka č. D e (Eu)(ml/g) Směrodatné odchylky 1 706 Srexp (ml/g) 67 2 640 Srexp (%) 9,5 3 730 Srteoríml/g) 22 4 802 Srteor (%) 3,1 5 642 8(%) 6,4 Průměr 704 D e (Ba)(ml/g) 1 199 S r e x p (ml/g) 16 2 180 S rex p (%) 8,5 3 166 Srteoríml/g) 11 4 191 Srteor (%) 6 5 206 S(%) 2,5 Průměr 189 Význam symbolů viz text HDEHP- PAN C LnResin Horwitz HDEHP- PAN A HDEHP- PAN D 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00 C (HN0 3 ) Obr. 1 Závislost D g Eu a Ba na koncentraci kyseliny dusičné (V/m = 250 ml/g, doba kontaktu 20 hodin) Ze získaných výsledků je vidět, že průběhy závislostí pro všechny použité pevné extrahenty byly podobné, přičemž vzájemná odlišnost je vyjádřena posunutím závislostí, které je dáno rozdílným obsahem HDEHP v jednotlivých materiálech (viz Tab. 3). Výsledky pro jednotlivé materiály jsou přitom v dobré shodě s Horwitzovou prací, což ukazuje, že idea použiti pevných extrahentů obsahujících HDEHP v matrici PAN pro stanovení 90 Sr pomocí měření aktivity dceřiného produktu Y je proveditelná. Tato metoda bude proto předmětem dalších studií. - 14-
Tab. 3 Kvantitativní srovnání použitých pevných extrahentů Materiál Obsah HDEHP D g( Eu) v 0,2 M HNO3 D s (Ba) v 0,005 M HNO3 (hm %) (ml/g) (ml/g) HDEHP-PAN A 17,8 199 136 HDEHP-PAN C 45,4 648 192 PAN-HDEHP D 78,5 1002 223 Ln Resin 40 168 13 HDEHP vytváří s ionty Eu 3+ a Ba 2+ cheláty podle obecné rovnice: Af" + +n{h 2 A 2 ) ork ^{MiHAJXn +nh + \ Podle této rovnice by měly směrnice logaritmických závislostí D g na koncentraci kyseliny dusičné být rovny -3 pro Eu a -2 pro Ba. Experimentálně získané závislosti pro materiály s nosičem PAN měly směrnice rovny -3,13 pro Eu a -1,93 pro Ba, což je ve velmi dobrém souladu s tímto teoretickým předpokladem. Vliv přítomnosti dalších iontů V závěrečné fázi byla provedena úvodní studie vlivu celkové solnosti vzorku a přítomnosti rušivých iontů. Měření vlivu koncentrace dusičnanů na hodnotu D g bylo zvoleno jako modelový příklad vlivu celkové solnosti a měření vlivu koncentrace vápenatých iontů jako vliv přítomnosti nejběžnějšího homologu Sr" +. Získané výsledky jsou shrnuty na Obr. 2 a 3. 1 0 0 0 100 1 0 1 - D gmin 0,2MHNO3(Eu) 0,002MHNO3(Ba) -1 1 I I I I I I 1 1 I I I I ' ' _i 1 1 1 1 1111 1 1 1 1 1 1 111 0,0001 0,001 0,01 c (Ca 2+ ) Obr. 2 Závislost D g Eu a Ba na koncentraci vápenatých iontů v roztoku (V/m =250 ml/g, doba kontaktu 20 hodin, 0,2M HN0 3 pro Eu, 0,002 M HNO, pro Ba) 0,1
0,001 0,01 0,1 1 1 0 c /NOf) Obr. 3 Závislost D g Eu a Ba na celkové koncentraci dusičnanů v roztoku (V/m =250 ml/g, doba kontaktu 20 hodin, 0,2M HN0 3 pro Eu, 0,002 M HN0 3 pro Ba) Z výsledků měření vlivu koncentrace vápenatých iontů na D g vyplývá, že pro použitý typ pevného extrahentů D g Eu nezávisí na koncentraci Ca 2+, zatímco jeho vliv na D g Ba je velmi silný, protože pro nulovou hodnotu koncentrace vápenatých iontů bylo D g Ba rovno 734 ml/g, ale již koncentrace 10" 4 M Ca 2+ stačí k potlačení záchytu Ba pod minimální stanovitelnou hodnotu D g. Při měření vlivu celkové solnosti systému na D g bylo zjištěno, že s rostoucí hodnotou koncentrace dusičnanů hodnoty D g pro Eu i Ba klesají. Závěry Provedené experimenty prokázaly, že pevné extrahenty obsahující HDEHP v matrici PAN mají obdobné vlastnosti jako komerční materiál Ln Resin firmy Eichrom. Na základě získaných výsledků lze usuzovat, že studované pevné extrahenty by mohly být aplikovány i pro stanovení 90 Sr měřením aktivity dceřiného produktu 90 Y. Tato možnost bude předmětem dalších studií. Tato práce byla finančně podpořena výzkumným záměrem MŠMT č. MSM6840770040. Autoři dále děkují Ireně Špendlíkové a Petře Staffové za pomoc v laboratoři. 1. Majer V. a kol., Základy užité jaderné chemie (I. vyd.), SNTL, Praha, 1985. 2. Horwitz E.P., Bloomquist C.A.A., J. Inorg. Nucl. Chem, 37( 1975)425. 3. Burnett W.C., Cable P.H. a kol., Radioactivity and Radiochemistry, 6( 1995)36. 4. Starý J., Kyrš M. a kol., Separačnímetody v radiochemii (1. vyd.), Academia, Praha, 1975. 5. Kameník J., Studium nových kompozitních materiálů pro separaci radionuklidů. Diplomová práce, ČVUT v Praze - FJFI, 2003. 6. Eichrom Technologies [online]. Webová stránka firmy EichromTechnologies: http://www.eichrom.com/products/inlb/ln_resin.cfm - 16-
Study of HDEHP-PAN solid extractors for the determination of 90 Sr Kužel Filip', John Jan 1 ' 2, Šebesta Ferdinand 2 1 Department of Nuclear Chemistry, Czech Technical University in Prague, Faculty of Nuclear Science and Physical Engineering, Břehová 7, Prague 1 2 Center for Radiocnemistry and Radiation Chemistry, Czech Technical University in Prague 1, Břehová 7 Prague 1 Application of solid extractants containing di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) in the support based on modified polycrylonitrile (PAN) has been proposed at the CTU in Prague, Department of Nuclear Chemistry, for the determination of ^Sr by means of measuring the activity of its 90 Y daughter utilising a procedure similar to that developed by Burnett et al. in 1975 for the determination of 228 Ra by means of measuring the activity of its 228 Ac daughter. For the introductory study, i52 Eu and,33 Ba were used as chemical homologues of and ^Sr. For these radionuclides, dependences of mass distribution coefficients (D g ) on the nitric acid concentration were measured, the results obtained were compared with the data presented by Horwitz et al. in his 1975 paper. The mechanism of the Eu 3+ and Ba 2+ ions was confirmed to follow the theoretical two-phase equation for the chelating extractants. The shifts of the curves measured for various solid extractants could be ascribed to the different amounts of HDEHP in the extractants. Further, influence of the presence of nitrates (total salinity) and calcium ions (Sr homologue) on the D g values were determined. For both Eu and Ba, a decrease of D g values with increasing nitrates concentration was observed. The D g (Eu) values were not influenced by the presence of calcium while, as expected, uptake of barium was strongly suppressed already by relatively low calcium concentrations. The results obtained make application of solid extractants containing HDEHP in PAN support prospective for ^Sr determination. - 17-