ZÁKLADNÍ ANALYTICKÉ METODY Vážková analýza, gravimetrie. Jana Sobotníková VÁŽKOVÁ ANALÝZA, GRAVIMETRIE

Transkript

1 Jana Sobotníková ZÁKLADÍ AALYTIKÉ METODY Vážková analýza, gravimetrie ke stažení v SIS nebo Moodle suchan@natur.cuni.cz jana.sobotnikova@natur.cuni.cz telefon: katedra analytické chemie, č.dv. 118 metoda absolutní: stanovení analytu z hmotnosti definované sloučeniny či z počtu molů činidla potřebného ke kvantitativní reakci s analytem jednoduchá, levná, přesná, nevyžaduje kalibraci (proto metoda absolutní) relativně pomalá, stanovení vyšších koncentrací (0, mol L -1 ) VÁŽKOVÁ AALÝZA, GRAVIMETRIE Princip metody: srážení vhodným činidlem kvantitativní převedení na málo rozpustnou, dobře definovanou sloučeninu zvážení sraženiny stanovení obsahu analytu ze známého stechiometrického složení sraženiny Vlastnosti málo rozpustné sloučeniny nízký součin rozpustnosti (K s 10-7 ) vyloučitelná v čisté formě snadno filtrovatelná definované chemické složení dostatečně stálá Součin rozpustnosti - srážecí rovnováha rozpouštění málo rozpustné soli A x B y rovnováha mezi tuhou nerozpuštěnou solí a jejími ionty v roztoku Ax B y A x B y xa + yb K' koncentrace čisté tuhé látky [A x B y ] v tuhé fázi je konstantní součin (produkt) rozpustnosti K [A x B y ] = K s = [A] x [B] y koncentrační termodynamický K s = (a A ) x (a B ) Y = [A] x ( A ) x [B] y (B) y = K s ( A ) x (B) y AxBy 1

2 Hodnoty součinu rozpustnosti některých málo rozpustných solí Sůl K s pk s Agl 1, ,7 AgBr 5, ,3 AgI 8, ,1 Ag 2 ro 4 1, ,9 Ag 2 S 6, ,0 BaSO 4 1, ,9 Bi 2 S 3 1, ,0 d(oh) 2 5, ,2 us 6, ,2 Hg 2 l 2 1, ,9 MnS 3, ,5 Pbl 2 1, ,8 ZnS 4, ,3 Využití součinu rozpustnosti zjištění rozpustnosti soli (tzn. její koncentrace v nasyceném roztoku) určení minimální koncentrace srážecího činidla potřebné k zahájení srážení příslušného iontu porovnání rozpustnosti solí stejného typu Příklad 1 Jaká je v nasyceném roztoku molární koncentrace (jaká je rozpustnost) a) Agl, b) Ag 2 ro 4? Agl Ag + + l - [Ag + ]=[l - ]=c (Agl) K s = [Ag + ][l - ]=c 2 (Agl) c (Agl)= K s = 1, =1, mol L -1 Ag 2 ro 4 2Ag + + ro 4 2- [Ag + ]=2c (Ag 2 ro 4 ) [ro 4 2- ]=c (Ag 2 ro 4 ) K s = [Ag + ] 2 [ro 4 2- ]= (2c (Ag 2 ro 4 )) 2 c (Ag 2 ro 4 ) K s =4c 3 (Ag 2 ro 4 ) c (Ag 2 ro 4 )= 3 K s /4= 3 1, /4=6, mol L -1 Molární koncentrace Agl v nasyceném roztoku je c (Agl)=1, mol L -1 a Ag 2 ro 4 je c (Ag 2 ro 4 )=6, mol L -1. chroman stříbrný je rozpustnější,i když K s (Ag 2 ro 4 )<K s (Agl) 1, < 1, Příklad 2 Jakou koncentraci má nasycený roztok Agl v roztoku 0,05M al? Agl Ag + + l - al a + + l - [Ag + ]=c (Agl) [l - ]=[l - ] al + [l - ] Agl K s = [Ag + ][l - ]=c (Agl) [l - ] al c (Agl)=K s / [l - ] al =1, / 0,05=3, mol L -1 Molární koncentrace Agl v roztoku 0,05M al je 3, mol L -1 (pro porovnání v čisté vodě c (Agl)=1, mol L -1 ). přídavek soli se společným iontem sníží rozpustnost málo rozpustné sloučeniny 2

3 Vliv iontové síly doposud jsme předpokládali, ze I roztoku je malá, aktivitní koeficienty se blíží 1 K s = K s iontová síla je určena 0,05M al, příspěvek Agl lze zanedbat I=0,5{c(a + ) z 2 (a + ) + c(l - ) z 2 (l - )}=0,05 2 0,509 z Ag log (Ag ) 1 I (Ag + )= (l - )=10-0,0930 =0,807 I -log (Ag + )=0,0930 -log (l - )=0,0930 K s = [Ag + ] (Ag + ) [l - ] (l - )=c (Agl) (Ag + ) [l - ] al (l - ) c (Agl)=K s / {[l - ] al (Ag + ) (l - )} c (Agl)= =1, / {0,05 0,807 0,807} =5, mol L -1 Příklad 3 Jakou koncentraci má nasycený roztok Agl v roztoku 0,03M KBr? Agl Ag + + l - KBr K + + Br - [Ag + ]=[l - ]=c (Agl) KBr určuje iontovou sílu K s = [Ag + ][l - ]=c 2 (Agl) c (Agl)= K s = 1, =1, mol L -1 I=0,5{c(K + ) z 2 (K + ) + c(br - ) z 2 (Br - )}=0,03 -log (Ag + )=0,0751 -log (l - )=0,0751 (Ag + )= (l - )=10-0,0751 =0,841 K s = [Ag + ] (Ag + ) [l - ] (l - )=c 2 (Agl) 2 (Ag + ) c(agl)= K s / 2 (Ag + )= 1, /0,841 2 =1, mol L -1 Molární koncentrace Agl v roztoku 0,03M KBr je 1, mol L -1 přídavek indiferentní soli zvýší rozpustnost málo rozpustné sloučeniny Příklad 4 Při jakém ph se začne z roztoku 0,01M d 2+ soli vylučovat hydroxid kademnatý? koncentrace d 2+ a OH - iontů musí být takové, aby byla překročena hodnota součinu rozpustnosti d(oh) 2 d OH - [d 2+ ]=0,01 M [OH - ]=? K s = [d 2+ ][OH - ] 2 [OH - ]= K s /[d 2+ ]= 5, /0,01=7, poh=-log [OH - ]=6,11 ph=14 poh=14 6,11=7,89 Hydroxid kademnatý se začne z roztoku vylučovat při ph 7,89. Srážecí činidla používaná v gravimetrii pro anorganické analyty Srážecí činidlo Analyt (vážená sloučenina) H 3, vodný roztok Al 3+ (Al 2 O 3 ), Fe 3+ (Fe 2 O 3 ) H 2 SO 4 Ba 2+ (BaSO 4 ), Pb 2+ (PbSO 4 ) (H 4 ) 2 HPO 4 Mg 2+ (Mg 2 P 2 O 7 ), Zn 2+ (ZnH 4 PO 4 nebo ZnP 2 O 7 ) Hl Ag + (Agl), Hg + (Hg 2 l 2 ) AgO 3 l - (Agl), Br - (AgBr), I - (AgI) Bal 2 SO 2-4 (BaSO 4 ) Mgl 2 +H 4 l PO 3-4 (Mg 2 P 2 O 7 ) 8-hydroxychinolin Al 3+ (Al-oxin 3 ), Pb 2+ (Pb-oxin 2 ) diacetyldioxim i 2+ (i-diacetyldioxim 2 ) 3

4 Základní kroky při vážkové analýze 1. odvážení/odměření vzorku 2. příprava roztoku ke srážení 3. srážení 4. zrání sraženiny 5. promývání a filtrace 6. sušení nebo žíhání 7. vážení sraženiny 8. výpočet koncentrace analytu 1. Odvážení/odměření vzorku přesně odvážené množství tuhého vzorku či odměřené množství roztoku vzorku- tzv. navážka - se kvantitativně převede do kádinky a rozpustí VÁHY A VÁŽEÍ vážení je jedna z nejdůležitějších operací v analytické chemii odvážení vzorku první krok analýzy příprava roztoků činidel o přesných koncentracích příprava roztoků pomocných látek o přibližných koncentracích gravimetrická analýza VÁŽEÍ A ODVAŽOVÁÍ VÁŽEÍ: zjištění celkové hmotnosti váženého předmětu přímým položením na misku vah nebo ve vhodné nádobce ODVAŽOVÁÍ: z většího množství látky se odděluje část o požadované hmotnosti 1. zjistíme hmotnost odvažovací nádobky, tzv. tára 2. táru vynulujeme (u starších vah táru zapíšeme a odečteme od celkové hmotnosti) 3. odvážíme požadované množství látky 4. odvážené množství látky kvantitativně převedeme tzv. přímé odvažování - látku z odvažovací nádobky přesypeme do nádoby k dalšímu zpracování a odvažovací nádobku i se zbytky ulpělé látky opět zvážíme, hmotnost odvážené látky vypočítáme z rozdílu tzv. nepřímé odvažování ODVAŽOVÁÍ URČITÉHO MOŽSTVÍ PŘESĚ opakovaně přidáváme a ubíráme odvažovanou látku až do dosažení přesně požadovaného množství, např. 1,2500 g. značně časově náročná činnost používá se především při přípravě standardních roztoků látek o přesné koncentraci ODVAŽOVÁÍ PŘIBLIŽÉHO MOŽSTVÍ LÁTKY PŘESĚ opakovaně přidáváme a ubíráme odvažovanou látku až je její hmotnost přibližně rovna hmotnosti požadované odvážení přibližně/asi 0,6 g přesně: odvážíme 0,5874 g a 0,6059g používá se při odvažování vzorků analyzovaných látek 4

5 ODVAŽOVAÍ ÁDOBKY váženka se zabroušeným víčkem skleněná/porcelánová lodička TYPY VAH V AALYTIKÉ LABORATOŘI předvážky (váživost 100 g až jednotky kg, přesnost 0,01 až 0,1 g) analytické váhy (100 až 200 g ± 0,0001 g) mikrováhy Elektronické váhy optický detektor miska vah s váženou látkou displej servozesilovač I elektromagnet 2. Příprava roztoku ke srážení zředění, úprava ph, přídavek indikátoru či jiných pomocných látek, zahřátí 3. Srážení způsobem srážení lze ovlivnit vlastnosti málo rozpustné sloučeniny vzniká dostatečně čistá a snadno filtrovatelná sraženina (s velkými zrny) Podmínky srážení zředěné roztoky teplé roztoky pomalý přídavek srážecího činidla a míchání přidání malého nadbytku srážecího činidla 4. Zrání sraženiny po vysrážení se sraženina nechává po určitou dobu v klidu např. přes noc tzv. uzrání sraženiny formování zrn zvětšení zrn (koagulace) či zbavení se nežádoucích složek z roztoku zachycených na sraženině kádinka vždy přikryta hodinovým sklem 5

6 5. Promývání a filtrace promývání sraženiny a filtrace spojeny v jeden krok podle povahy sraženiny a jejího dalšího zpracování volíme způsob oddělení sraženiny od roztoku filtrace papírovým filtrem (barevně označena hustota filtru: červená > žlutá > modrá) filtrace porcelánovým či skleněným filtračním kelímkem (porézní dno tvořené skleněnou či porcelánovou fritou) Způsob složení hladkého a francouzského filtru Promývání a filtrace roztok nad sraženinou lijeme po tyčince na filtr přidáme promývací roztok a sraženinu rozmícháme po usazení sraženiny tzv. dekantace - opět pouze roztok nad sraženinou převedeme na filtr promývání a dekantaci opakujeme tak dlouho, až je sraženina zbavena látek používaných při srážení kvantitativní převedení sraženiny na filtr platí pro papírový filtr i filtrační kelímek 6

7 6. Sušení nebo žíhání sraženiny sraženina se zbaví nežádoucí vlhkosti, zbytku látek z promývacího roztoku, popř. papírového filtru žíháním převedeme sraženinu na definovanou a stálou sloučeninu manipulace s horkými kelímky pomocí kelímkových kleští manipulace s vychladlými kelímky při vážení pomocí pinzety 1. sušení v sušárně do 200, sraženina ve filtračním kelímku 2. žíhání v elektrické pícce (900 až 1100 ) - sraženina ve filtračním kelímku - sraženina v papírovém filtru: filtr se sbalí,vloží do žíhacího kelímku, vysuší a spálí nad kahanem, poté se vloží do pícky chladnutí kelímků probíhá v exsikátoru nad sušidlem, kelímky nesmí zvlhnout 7. Vážení sraženiny hmotnost sraženiny je tzv. vyvážka vyvážka = hmotnost kelímku se sraženinou minus hmotnost prázdného kelímku vysušení nebo vyžíhání prázdného kelímku do konstantní hmotnosti vysušení nebo vyžíhání kelímku se sraženinou do konstantní hmotnosti opakované sušení/žíhání - chladnutí v exsikátoru vážení až do konstantní hmotnosti E sušení žíhání 30 minut chladnutí 30 minut Δm<0,5 mg AO vážení vysušeno vyžíháno do konstantní hmotnosti 7

8 8. Výpočet koncentrace analytu experimentální hodnoty: hmotnost vzorku = navážka m(vz) hmotnost sraženiny = vyvážka m(sraž) obsah analytu v hmotnostních procentech ma w (A) % m vz 100 hmotnost analytu m(a) vypočteme z hmotnosti sraženiny m(sraž) (vyvážky) m(a) = f m(sraž) f je gravimetrický (stechiometrický) přepočítávací faktor gravimetrický faktor udává kolika gramům analytu odpovídá jeden gram vážené nerozpustné sraženiny s f a A sraž (A) a (sraž) je relativní molekulová hmotnost analytu a nerozpustné sloučeniny s je počet atomů klíčového prvku v molekule nerozpustné sloučeniny a je počet atomů téhož prvku v molekule analytu výpočet obsah analytu z gravimetrických dat ma mvz f m(sraž) f vyvážka w (A) % m(vz) navážka Příklady výpočtu gravimetrického faktoru 1. stanovení Ag ve formě sraženiny Agl f r A Ag Agl 107,9 0, ,5 klíčový prvek Ag, s=1, a=1 s f a 2. stanovení Zn ve formě Zn 2 P 2 O 7, obsah Zn a ZnO f f 2A r Zn Zn P O Mr ZnO Zn P O ,37 0, , ,37 0, ,68 A sraž Příklady výpočtu gravimetrického faktoru 3. stanovení síranu hlinitého po vysrážení jako síran barnatý sm A f r a sraž Mr Al(SO 4) 3 342,15 f 0, BaSO 3233,40 4 klíčový prvek S (SO 4 2- ), s=1, a=3 klíčový prvek Zn, s=2, a=1 8

9 Příklad 5 Ve vzorku 1,5638 g fosforečnanového hnojiva byl fosforečnanový anion vysrážen hořečnatou solucí (roztok chloridu hořečnatého a amonného). Žíháním sraženiny bylo získáno 0,2687 g Mg 2 P 2 O 7. Vyjádřete obsah fosforu v hnojivu v hmotn. % P, P 2 O 5 a H 3 PO 4. sm r A 2A f r P f (P) , a sraž Mr Mg2P2 O7 vyvážka w (A) % f Mr P2 O5 navážka f (P2 O 5) 0,6378 Mg P O f (H PO ) 2 2 r 7 2M H PO Mg2P2 O7 0, w (P)=4,78% w (P 2 O 5 )=10,96% w (H 3 PO 4 )=15,13% Gravimetrické stanovení železa srážení železitých solí amoniakem Fe OH - Fe(OH) 3 nutnost oxidace Fe 2+ pomocí HO 3 nebo H 2 O 2 odpipetování vzorku (10 ml), zředění H 2 O na ml přídavek 2 ml H 4 l (úprava ph) přídavek 1 ml konc. HO 3 nebo 0,5 ml 30% H 2 O 2 srážení zředěným H 3, mírný nadbytek usazení sraženiny, slití čiré tekutiny na filtr promývání sraženiny horkou vodou dekantace kvantitativní přenesení sraženiny na filtr, promývání horkou vodou do negativní reakce filtrátu na chloridy vložení filtru do kelímku, vysušení a spálení filtru vyžíhání kelímku (plamen, pícka-30 minut) po vychladnutí zvážení Fe 2 O 3 Gravimetrické stanovení hliníku srážení hlinitých solí amoniakem Al OH - Al(OH) 3 Al(OH) 3 rozpustný v nadbytku H 3 nepřekročit ph 6,2 přídavek 0,001M H 4 l roztok má ph 6,2 v důsledku hydrolýzy Al 3+ solí přídavek methylové červeně červené zabarvení první nadbytečné množství H 3 způsobí překročení ph 6,2 žluté zabarvení indikátoru odpipetování vzorku, zředění vodou, přídavek H 4 l + MČ zahřátí k varu, přikapávání H 3 do žlutého zabarvení usazení sraženiny, promývání horkým H 4 O 3 přenesení sraženiny na filtr, promývání do neg. rce na l - vysušení filtru, spálení v kelímku a silné vyžíhání (min ) po vychladnutí zvážení Al 2 O 3 Gravimetrické stanovení zinku srážení zinečnatých solí z neutrálních roztoků hydrogenfosforečnanem amonným Zn + (H 4 ) 2 HPO 4 ZnH 4 PO 4 ZnH 4 PO 4 má definované složení-lze ho po vysušení použít k vážkovému stanovení vyžíháním se převede na difosforečnan zinečnatý, který lze také vážit 2 ZnH 4 PO 4 Zn 2 P 2 O H 3 + H 2 O odpipetování vzorku, přídavek H 4 l, zředění na 150 ml úprava ph amoniakem-mč se právě zbarví žlutě zahřátí k varu, přídavek srážecího činidla po kapkách zahřátí (15 min), chladnutí přes noc filtrace kelímkem, promývání zředěným srážecím činidlem, poté studenou vodou a nakonec EtOH vysušení v sušárně při vážení ZnH 4 PO 4 poté žíhání v elektr. peci při 850 vážení Zn 2 P 2 O 7 9

10 Gravimetrické stanovení hořčíku podobné jako pro Zn: srážení z neutrálních roztoků pomocí (H 4 ) 2 HPO 4 sraženina MgH 4 PO 4 není stálá žíhání na Mg 2 P 2 O 7 odpipetování vzorku, zředění, úprava ph (Hl) přídavek H 4 l, přídavek 20 ml (H 4 ) 2 HPO 4, několik kapek FFT zahřátí k varu, za míchání se přidává 10% H 3 do fialového zabarvení, přídavek nadbytku H 3 (ca o 20 %) chladnutí, zrání sraženiny minimálně 4 hodiny filtrace filtr. kelímkem, promývání dekantací 2,5% H 3 žíhání v elektrické peci (postupné zvyšování teploty) vážení Mg 2 P 2 O 7 Gravimetrické stanovení fosforečnanů srážení hořečnatou solucí (Mgl 2 +H 4 l) odpipetování vzorku, zředění, úprava ph (Hl) přídavek hořečnaté soluce a nasyc. roztoku H 4 l, několik kapek FFT zahřátí k varu, za míchání se přidává zřeď. H 3 do slabě červeného zabarvení (tvoří se i zákal) po vychladnutí přídavek nadbytku konc. H 3 zrání sraženiny (1-12 hodin) filtrace filtr. kelímkem, promývání dekantací 2,5% H 3 žíhání v elektrické peci (postupné zvyšování teploty) vážení Mg 2 P 2 O 7 srážení fosforečnanů molybdenanem amonným Gravimetrické stanovení niklu srážení diacetyldioximem (2,3-butandiondioxim) ze slabě amoniakálního roztoku červená krystalická sraženina H 3 H 3 OH OH H 3 H 3 O - O H i H O - O H 3 H 3 odpipetování vzorku, zředění, úprava ph (Hl) a přídavek bromthymolové modře přídavek H 3 do modrého zabarvení, okyselení Hl do slabě žluté barvy indikátoru zahřátí na 60-70, přídavek 2,3-butandiondioximu a hned neutralizace zřeď. H 3 do modré barvy mírné zahřívání, ochlazení a filtrace filtračním kelímkem promytí teplou vodou (asi 50 ) sušení při 110 až 120 (asi 1 hod) vychladnutí vážení sraženiny Gravimetrické stanovení niklu 10

11 Gravimetrické stanovení hliníku srážení 8-hydroxychinolinolem (oxinem) z prostředí octanového pufru (ph~5) kvantitativní průběh tvorba málo rozpustné vnitřně komplexní soli, kterou lze vysušením převést na formu vhodnou k vážení OH sraženina oxinu je krystalická, snadno filtrovatelná, suší se při nízké teplotě, není hydroskopická, malý f O 3 Al Gravimetrické stanovení hliníku v prostředí octanového pufru oddělení Al od Mg, a a Be, v neutrální prostředí od PO 4 3-, F -, As a B srážení Al jako Al(OH) 3, vážení jako Al 2 O 3 méně výhodný postup odpipetování vzorku, zředění, přídavek MO, úprava ph zřeď. H 3 do žlutého zabarvení přídavek 8-chinolinolu a H 4 Ac do trvalého zákalu, přídavek nadbytku obou činidel zahřátí na 70, 15 minut zrání sraženiny, filtrace za horka kelímkem promytí sraženiny horkou vodou (min. 3x) sušení do konst. hmotnosti při 130 vážení 11