ODBORNÝ ČASOPIS PRO PRŮMYSL SKLA, KERAMIKY A BIŽUTERIE VYDÁVÁ ČESKÁ SKLÁŘSKÁ SPOLEČNOST OBSAH ČÍSLA 1-2 - 2009 MATĚJ Jiří, DUŠEK Pavel, LANGROVÁ Anna Hladinová koroze kovových materiálů... 1-4 SMRČEK Josef, ANDERTOVÁ Jitka, MÍKA Martin, JANÍKOVÁ Helena, KOŘÍNEK Ivo Vliv tepelného zpracování tyčinek na ohybovou pevnost. Kdy to praskne?... 5-6 LIDMILA Pavel Kameninové lahve na minerální vody. Počátky organizovaného obchodu s minerálními vodami v Čechách... 7-9 Aktuality... 10-16 Sochař a sklář Jiří Harcuba osmdesátiletý (LANGHAMER, A.)... 10-12 Sklář a malíř Pavel Werner ve Fulneku (LANGHAMER, A.)... 12-13 Co se zkoumá v Číně?... 14 Symposium rytého skla bilancuje... 14 Drobné zprávy... 14-16 Trendy... 17-21 Obchod sklem roste... 17 Výroba obalového skla v Evropě v r. 2007 vzrostla... 17 Miliardová pokuta pro výrobce autoskel... 17-18 Drobné zprávy... 18-21 Z domova... 22-26 České sklářství a keramika v roce 2007 (SMRČEK, A.)... 22-26 Drobné zprávy... 26 Česká sklářská společnost... 27-33 Česká a slovenská konference o skle Luhačovice 2008... 27-29 Ing. Jaroslav Seifrt laureátem Sklářské ceny 2007... 29-30 Zpráva o činnosti ČSS (BERÁNEK, P.)... 30-32 Valná hromada ČSS... 32-33 ČSS blahopřeje svým členům... 33 Společenská kronika... 34-35 Rozloučení s panem Zdeňkem Cozlem... 34 Doc. Ing. Jaroslav Kutzendörfer, CSc. (HANYKÝŘ, V.)... 34 Ing. Berthold Mann - jubilant 65... 35 Co je nového v časopise CERAMICS-SILIKÁTY... 36-38 Staré pověsti... 38-39 Americký obchodník v Dolním Rychnově... 38-39 Novinky ze světové odborné literatury... 39-41 Připravované akce... kuler Redakce: U Zámku 1929/4, 415 01 Teplice, tel.: 417 538 217, e-mail: sklarakeramik@seznam.cz, č.ú. 164914319/0800 ČS Teplice Administrace: Ing. Miroslava Kohlíčková, Středová 1767/17, 415 01 Teplice, tel.: 417 576 236, e-mail: miroslavakohlickova@seznam.cz Inzertní agentura: Ing. Greta Nováková, Johančina 3251, 415 01 Teplice tel./fax: 417 576 155, mobil: 603 223 768, e-mail: g.novakova@volny.cz ROČNÍK 59 leden - únor 2009 SKKEAQ 59 ISSN 0037-637X [1-2] 1-40 [2009] VEDOUCÍ VYDAVATELSTVÍ EDITOŘI Doc. Ing. Vladimír HANYKÝŘ, DrSc. REDAKČNÍ KRUH Doc. Ing. Stanislav KASA, CSc. Ing. Greta NOVÁKOVÁ Ing. Josef SMRČEK, CSc. REDAKTORKA Ing. Miroslava KOHLÍČKOVÁ GRAFICKÁ ÚPRAVA Jan HRUBEŠ REDAKČNÍ RADA Ing. Ivan BERKA Ing. Miloslav BĚLOHRADSKÝ Ing. Luboš DIETZ Ing. Jan DOBIÁŠ Ing. Vít ENGLIŠ Ing. Ivan FANDERLIK, CSc. Rudolf HAIS Doc. Ing. Vladimír HANYKÝŘ, DrSc. Doc. Ing. Vladimír KLEBSA, CSc. Ing. Jiří KOUCKÝ, CSc. Prof. Ing. Marek LIŠKA, DrSc. Prof. Ing. Josef MATOUŠEK, DrSc. Prof. Ing. Lubomír NĚMEC, DrSc. Doc. Ing. František NOVOTNÝ, CSc. Ing. Karel PAVLÍK Ing. Magda PURKRÁBKOVÁ Ing. Sylvie SÁZAVOVÁ, CSc. Ing. Jaroslav STOKLASA Ing. Aleš SVÍTIL (předseda) Ing. Milan VONDRÁČEK Ing. Jiří ZAJÍC
PROFESSIONAL JOURNAL FOR GLASS INDUSTRY, CERAMIC INDUSTRY AND COSTUME JEWELLERY PUBLISHED BY THE CZECH GLASS SOCIETY CONTENTS OF ISSUE 1-2 - 2009 MATĚJ Jiří, DUŠEK Pavel, LANGROVÁ Anna Fluxline Corrosion of Metallic Materials... 1-4 SMRČEK Josef, ANDERTOVÁ Jitka, MÍKA Martin, JANÍKOVÁ Helena, KOŘÍNEK Ivo The Effect of Tthermal Treatment of Rods on Their Bending Strength. When Does it Crack?... 5-6 LIDMILA Pavel Stoneware Mineral Water Bottles. The Origin of Trade with Mineral Water in Bohemia... 7-9 Actualities... 10-16 Sculptor and glassmaker Jiří Harcuba - 80 years (LANGHAMER, A.)... 10-12 Glassmaker and painter Pavel Werner in Fulnek (LANGHAMER, A.)... 12-13 What is examined in China?... 14 Symposium on engraved glass... 14 Sundries... 14-16 Trends... 17-21 Glass trading grows... 17 Production of container glass in Europe grew in 2007... 17 Milliard penalty for producer of automotive glass... 17-18 Sundries... 18-21 Home News... 22-26 Czech glass and ceramics in 2007 (SMRČEK, A.)... 22-26 Sundries... 26 The Czech Glass Society... 27-33 Czech and Slovak Conference on Glass in Luhačovice 2008... 27-29 Ing. Jaroslav Seifrt won the Glass Prize 2007... 29-30 Report on ČSS activity (BERÁNEK, P.)... 30-32 ČSS Annual Meeting... 32-33 Czech Glass Society congratulates its members... 33 Social Events... 34-35 Saying goodbye to Mr. Zdeněk Cozl... 34 Doc. Ing. Jaroslav Kutzendörfer, CSc. (HANYKÝŘ, V.)... 34 Ing. Berthold Mann celebrates his 65... 35 New Books... 36-38 What is new in Ceramic-Silikáty magazine... 36-38 Old Tales... 38-39 American businessman in Dolní Rychnov... 38-39 News from World Technical Literature... 39-41 Forthcoming Events. kulér Editor`s office: U Zámku 1929/4, 415 01 Teplice, tel.: 417 538 217, e-mail: sklarakeramik@seznam.cz, č.ú. 164914319/0800 ČS Teplice Administration: Ing. Miroslava Kohlíčková, Středová 1767/17, 415 01 Teplice, tel.: 417 576 236, e-mail: miroslavakohlickova@seznam.cz Advertisement agency: Ing. Greta Nováková, Johančina 3251, 415 01 Teplice tel./fax: 417 576 155, mobil: 603 223 768, e-mail: g.novakova@volny.cz VOLUME 59 January - February 2009 SKKEAQ 59 ISSN 0037-637X [1-2] 1-40 [2009] EDITOR IN CHIEF EDITORS Doc. Ing. Vladimír HANYKÝŘ, DrSc. EDITORIAL BOARD Doc. Ing. Stanislav KASA, CSc. Ing. Greta NOVÁKOVÁ Ing. Josef SMRČEK, CSc. EDITOR Ing. Miroslava KOHLÍČKOVÁ GRAPHIC ARRANGEMENT Jan HRUBEŠ EDITORIAL STAFF Ing. Ivan BERKA Ing. Miloslav BĚLOHRADSKÝ Ing. Luboš DIETZ Ing. Jan DOBIÁŠ Ing. Vít ENGLIŠ Ing. Ivan FANDERLIK, CSc. Rudolf HAIS Doc. Ing. Vladimír HANYKÝŘ, DrSc. Doc. Ing. Vladimír KLEBSA, CSc. Ing. Jiří KOUCKÝ, CSc. Prof. Ing. Marek LIŠKA, DrSc. Prof. Ing. Josef Matoušek, DrSc. Prof. Ing. Lubomír NĚMEC, DrSc. Doc. Ing. František NOVOTNÝ, CSc. Ing. Karel PAVLÍK Ing. Magda PURKRÁBKOVÁ Ing. Sylvie SÁZAVOVÁ, CSc. Ing. Jaroslav STOKLASA Ing. Aleš SVÍTIL Ing. Milan VONDRÁČEK Ing. Jiří ZAJÍC
ODBORNÝ ČASOPIS PRO PRŮMYSL SKLA, KERAMIKY A BIŽUTERIE VYDÁVÁ ČESKÁ SKLÁŘSKÁ SPOLEČNOST ČÍSLO 1-2 ROČNÍK 59 leden-únor 2009 HLADINOVÁ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ Jiří MATĚJ 1*, Pavel DUŠEK 2, Anna LANGROVÁ 3 1 Laboratoř anorganických materiálů ÚACH AV ČR a VŠCHT, Praha, ČR 2 Crystalex a.s., Nový Bor, ČR 3 Geologický ústav AV ČR, Praha, ČR * Jiri.Matej@vscht.cz FLUXLINE CORROSION OF METALLlC MATERIALS The composition of the glass melt around the upper part of molybdenum top electrodes from electric melting of barium crystal glass refined by the combination of sodium sulfate and antimony trioxide has been studied. The fluxline corrosion of the Kanthal APM material in glass melt refined by antimony trioxide has also been experimentally modeled. At both the materials, the corrosion accompanied by precipitation of metallic antimony takes place near to glass surface. The precipitation of antimony is stimulated by presence of sulfate in case of molybdenum. The results enable to explain the origin of the great amount of metallic antimony around the upper part of the top molybdenum electrodes responsible for the heavy neck corrosion. Bylo studováno složení skloviny kolem horní části hladinových molybdenových elektrod použitých při tavení barnatého křišťálu čeřeného kombinací oxidu antimonitého a sulfátu. Byla též experimentálně modelována hladinová koroze materiálu Kanthal APM ve sklovině čeřené oxidem antimonitým. U obou materiálů se v blízkosti hladiny uplatňuje koroze spojená s vylučováním kovového antimonu. V případě molybdenových elektrod je vylučování antimonu stimulováno přítomností sulfátu. Popsané výsledky umožňují vysvětlit původ velkého množství kovového antimonu v okolí horní části hladinových elektrod jako příčinu jejich těžké krčkové koroze. ÚVOD Při elektrickém ohřevu skloviny jsou stále více užívány hladinové molybdenové elektrody, a to nejen v tavicí části, ale i v kanálech tavicích agregátů. Při tavení barnatého křišťálu čeřeného kombinací oxidu antimonitého a sulfátu byly pozorovány časté lomy elektrod v blízkosti hladiny, kde se vytvářel ostrý krček obsahující značné množství kovového antimonu a intermetalické sloučeniny Mo 3 Sb 7. Při tavení stejné skloviny čeřené samotným oxidem antimonitým docházelo k lomům v podstatně menší míře. Bezprostřední příčina vzniku krčku jako důsledek sekundární koroze molybdenu kovovým antimonem vznikajícím redukcí oxidů antimonu molybdenem byla [1] a dále bude popsána jinde. Nedávno bylo zjištěno, že k maximální korozi molybdenu dochází, pokud teplota kolísá kolem inkongruentního bodu tání intermetalické sloučeniny [2], což je v místě pod hladinou splněno. Předložená práce se zaměřuje především na výklad vzniku značného množství kovového antimonu v horní části elektrody. ANALÝZA SKLOVINY NA MOLYBDENOVÉ ELEKTRODĚ Z PROVOZU Složení barnatého křišťálu taveného pomocí hladinových molybdenových Tab. 1 - Výsledky analýzy skloviny pod krustou mezi elektrodami (*pro 6 vzorků) Obsah složky [hmot. %] Sb 2 O 3 SO 3 Na 2 O K 2 O minimální* 0,389 0,038 10,6 3,3 maximální* 0,424 0,046 12 3,4 průměr* 0,404 0,043 11,4 3,3 produkce 0,416 0,043 11,5 3,3 Ročník 59 (2009) č. 1-2 1
Al, zbytek jsou Fe a jako minoritní složky Si a C) v křišťálové sklovině s relativně vysokým obsahem oxidu antimonitého o složení (hmot. %) 5,2 Na 2 O; 10,4 K 2 O; 2,0 Li 2 O; 9,3 CaO; 1,35 ZnO; 0.7 Al 2 O 3 ; 2,3 TiO 2 ; 67,7 SiO 2 ; 0,5 B 2 O 3 ; 0,3 P 2 O 5 a 0,7 Sb 2 O 3 při teplotě 1100 C a trvání experimentu 20 h. Vzorky ve formě pásků o průřezu 4,5 x 2,5 mm procházely volně hladinou do skloviny v kelímku. Na obr. 1 je řez ztuhlým obsahem kelímku. Je vidět výraznou krčkovou korozi materiálu v místě průchodu hladinou, zatím co partie pod i nad hladinou jsou prakticky nedotčené. Řezy rozhraním materiálu a skloviny v různých hloubkách byly studovány elektronovou mikrosondou. Na obr. 2a, b jsou snímky rozhraní narušeného materiálu a skloviny v odražených elektronech v hloubce 2,5 mm pod hladinou. V tomto (a pouze v tomto) místě dochází k vylučování kapiček antimonu patrných na detailním snímku. Dále je zřejmé, že sklovina v tomto místě je značně nehomogenní, s výraznou hranicí složení, na níž došlo ke krystalizaci. Výsledky analýz v tab. 3 ukazují, že v místě průchodu hladinou (maximální koroze) je sklovina u rozhraní obohacena na oxid hlinitý a neobsahuje prakticky žádný oxid antimonitý, zatím co povrch materiálu je silně ochuzen na hliník. Maximální obohacení skloviny na hliník se však projevuje v hloubce 2,5 mm pod krčkem, a to uvnitř ostře ohraničené oblasti přilehlé k elektrodě (body 5 a 8 v tabulce). V této oblasti s výskytem kapiček antimonu je též sklovina silně ochuzena Obr. 1 - Hladinová koroze Kanthalu APM elektrod je 11,5 Na 2 O; 3,3 K 2 O; 7,9 CaO; 7,85 BaO; 1,4 ZnO; 1,4 Al 2 O 3 ; 66,0 SiO 2 ; 0,416 Sb 2 O 3 ; 0,043 SO 3 (výsledky RFA, hmot. %). Analýza nehomogenní skloviny pod krustou kmene mimo okolí elektrody (tab. 1) metodou RFA neprokázala žádné obohacení těchto partií na oxid antimonitý. Průměrný obsah všech složek je blízký složení produkované skloviny. To vylučuje zvýšený obsah oxidu antimonitého v důsledku jeho kondensace pod krustou jako příčinu zvýšeného vylučování kovového antimonu. Navíc bylo zjištěno narušení hladinové elektrody kovovým antimonem i v kanálu pece, kde toto obohacení nepřichází v úvahu. Elektronová mikroanalýza vrstvy reakčních produktů a přilehlé nehomogenní skloviny odloupnuté z vyňaté elektrody (tab. 2 - body 1-4) v oblasti 2-4 cm pod hladinou naproti tomu ukázala podstatné rozdíly oproti složení produkované skloviny. Sklovina je především silně ochuzena na oxid antimonitý a obohacená na oxid molybdenový. Ve sklovině se vyskytují kapičky antimonu. To svědčí o tom, že v těchto místech dochází k základní korozní reakci molybdenu s oxidy antimonu za vzniku kovového antimonu a oxidu molybdenového. Pozoruhodné je, že u dvou vzorků bylo zjištěno výrazné obohacení skloviny na oxid sírový. Tab. 2 - Obsah vybraných složek skloviny u horní části hladinové elektrody H... ~ 2 cm pod krustou, S... ~ 4 cm pod krustou obsah složky [hmot. %] Poloha čís. výskyt Sb ve sklovině SiO 2 SO 3 Sb 2 O 3 MoO 3 H 1 46,6 0 0 0,12 nalezen H 2 69,8 0,11 0 0 nalezen S 3 69,2 0,01 0 0,30 maximální S 4 60,5 0,19 0 0,74 maximální S 5 54,8 0,40 1,30 1,23 maximální S 6 52,7 0,57 3,33 0,65 maximální S 7 64,9 0,05 0,42 0,33 maximální S 8 67,3 0,10 0,40 0,29 maximální S 9 0 2,90 86,45 0 kulička Sb kanál 10 69,8 0,06 0,18 0,66 nalezen kanál 11 68,1 0,19 1,30 0 nalezen LABORATORNÍ SIMULACE HLADINOVÉ KOROZE A VÝKLAD ZVÝŠENÉHO VÝSKYTU ANTIMONU NA MOLYBDENOVÉ ELEKTRODĚ Byla vyšetřena koroze materiálu Kanthal APM (20,5-23,5% Cr; 5,9% Obr. 2a - Rozhraní Kanthalu APM (světlý) a skloviny v místě 2,5 mm pod hladinou 2 Ročník 59 (2009) č. 1-2
na oxid antimonitý, zatím co za ní se obsah tohoto oxidu blíží původnímu obsahu ve sklovině. I zde je povrchová vrstva materiálu silně ochuzena na hliník. V hloubce 10 mm pod krčkem se ve sklovině vyskytuje pouze vrstvička obohacená na oxid hlinitý, obsah oxidu antimonitého ve sklovině je podstatně vyšší a kovový materiál je podstatně méně ochuzen na hliník. Je dobře známa koroze keramických materiálů na rozhraní tří fází (plyn nebo roztavený kov, keramický materiál a tavenina), která se uplatňuje v místě hladiny, bubliny nebo kapičky roztaveného kovu. Příčinou zvýšené koroze je intenzívní proudění vyvolané rozdílem povrchových napětí původní skloviny a skloviny obohacené na rozpouštěnou složku. Pokud rozpouštěná složka povrchové napětí zvyšuje, je do kontaktu s materiálem vtahována stále čerstvá sklovina. Zmíněnou podmínku splňuje např. oxid hlinitý. Při korozi kovu ve sklovině je prvním krokem jeho oxidace, vzniklý oxid (který v případě oxidu hlinitého povrch materiálu chrání) je pak rozpouštěn. Proto může působení povrchových sil hrát významnou roli i při korozi kovů. Při oxidaci kovového materiálu probíhá souběžně redukce oxidujících složek taveniny (depolarizátorů koroze - např. oxid antimonitý). Je zřejmé, že urychleným rozpouštěním oxidu budou urychleny oba tyto základní korozní procesy. Tab. 3 - Obsah vybraných složek skloviny (G) u rozhraní s Kanthalem a obsah Al a Sb v tomto materiálu (M) v závislosti na hloubce pod hladinou. Označení i, 50 a BK znamená polohu do 10 µm od rozhraní, ve vzdálenosti 50 µm a v objemu vzorku Poloha čís. Obsah složky [hmot.%] SiO 2 Al 2 O 3 Sb 2 0 3 Al Sb hladina G 1 72,5 6,8 0 - - hladina M, i 2 - - - 0,15 0,02 hladina M,50 3 - - - 0,90 0 hladina M,BK 4 - - - 5,55 0 2,5 mm G,vnitř. 5 70,6 14,3 0,14 - - 2,5 mm G,vnitř. 8 70,3 14,4 0,13 - - 2,5 mm G,lem 6 39,0 14,3 0 - - 2,5 mm G,vně 7 72,7 3,0 0,60 - - 2,5 mm G,BK 9 68,3 1,1 0,70 - - 2,5 mm M,i 10 - - - 0,11 0,07 2,5 mm M,50 11 - - - 2,23 0,04 2,5 mm M,BK 12 - - - 5,60 0 10 mm G, i 13 68,1 10,5 0,53 - - 10 mm G,50 14 70,2 4,9 0,52 - - 10 mm G, BK 15 69,2 1,0 0,81 - - 10 mm M,i 16 - - - 4,20 0,02 10 mm M, 50 17 - - - 4,40 0 Obr. 2b - Detail obr. 2a: nehomogenní sklovina s krystaly a bílými kapičkami antimonu v okolí výběžku Kanthalu Působení hladinové koroze dobře vysvětluje vznik výrazného krčku i vylučování kovového antimonu v případě koroze Kanthalu obsahujícího hliník. U hladinových molybdenových elektrod je situace poněkud odlišná. Pokud jde o základní podmínku vzniku proudění na rozhraní tří fází, není účinek oxidu molybdenového jednoznačný. Podle Volfa [3] oxid molybdenový povrchové napětí výrazně snižuje. Podle hodnot aditivních faktorů pro výpočet povrchového napětí pro oxid molybdenový [4] tento oxid naopak povrchové napětí skloviny zvyšuje. Uvažovaná sklovina však obsahuje ještě oxid sírový, který je nepochybně povrchově aktivní složkou, silně snižuje povrchové napětí a mohl by tak přispívat ke zvýšení hnací síly povrchového proudění. Zvýšený obsah síry nalezený u povrchu molybdenu v některých místech byl již zmíněn výše. Pokud jde o potřebný kontakt s plynnou fází, není sice uvažovaná část elektrod - alespoň v tavicí části pece - v kontaktu s atmosférou, zato však se v těchto partiích pod krustou staveného kmene hojně vyskytují bub - liny plynů. Na obr. 3 je snímek rozhraní molybdenové elektrody a skloviny v místě maximálního vylučování kapek antimonu. Uprostřed snímku je v blízkosti vrstvy reakčních produktů odloupnuté z povrchu molybdenu vidět bublina, v níž se vykytují kulovité částice. Elektronová mikroanalýza povrchu těchto částic ukázala, že - stejně jako svítící okrouhlé částice v okolní sklovině - sestávají prakticky z čistého antimonu. V tab. 2 (body 5-8) jsou tučně vyznačeny analýzy skloviny v okolí této bubliny. Zatím co sklovina mezi bublinou a vrstvou reakčních produktů na povrchu materiálu (body 5 a 6) má několikanásobně zvýšený obsah oxidu sírového a vysoký obsah oxidu antimonitého i molybdenového, sklovina vně této bubliny (body 7 a 8) má obsah oxidu sírového srovnatelný se základní sklovinou Ročník 59 (2009) č. 1-2 3
Byla studována koroze Kanthalu APM a molybdenu ve sklovinách s obsahem oxidu antimonitého v blízkosti hladiny. Při korozi obou těchto kovů sklovinou se může uplatnit proudění působením povrchových sil, které urychluje jak oxidaci kovu, tak i vylučování antimonu jako depolarizační reakci. V případě molybdenu se přitom pravděpodobně uplatňuje vliv oxidu sírového jako povrchově aktivní látky. To vysvětluje zvýšený výskyt kovového antimonu v blízkosti hladiny jako příčinu následné krčkové koroze molybdenu ve sklovině čeřené kombinací oxidu antimonitého a sulfátu. Poděkování: Tato práce byla součástí projektu č. 2A-1TP1/063, Nové skelné a keramické materiály a pokročilé postupy jejich příprav a výrob, realizovaného za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu. LITERATURA Obr. 3 - Rozhraní molybdenu a skloviny s částicemi antimonu v plynové bublině. Označené body odpovídají číslům analýz v tab. 2 a nižší obsah oxidu antimonitého i molybdenového. Semikvantitativní analýza složení povrchu kulovité částice (bod č. 9) ukazuje, že na povrchu částice, sestávající prakticky z čistého antimonu, se vyskytuje též nezane - dbatelné množství síry. Příčinou zvýšeného vylučování antimonu na povrchu molybdenové elektrody v blízkosti hladiny pod vrstvou sklářského kmene je tedy velmi pravděpodobně působení povrchových sil stimulované přítomností oxidu sírového. Zvýšená tvorba kovového antimonu byla též pozorována na elektrodě z kanálu pece, která prochází přímo hladinou. Analýza rozhraní elektrody a skloviny (body 10 a 11 v tab. 2) ukázala, že i v tomto případě se v blízkosti rozhraní vyskytuje proměnlivý obsah oxidu sírového, oxidu antimonitého a molybdenového. I zde se tedy pravděpodobně uplatňuje působení povrchových sil. ZÁVĚR [1] MATĚJ, J. - HULÍNSKÝ, V.: In: A. Bishay: Recent Advances in Science and Technology of Materials, Vol. 2, s. 339, Plenum Press, N. York, London 1974. [2] MATĚJ, J. - MARTINZ, H.-P. - LARCHER, H. - HULÍNSKÝ, V. - MA RYŠ KA, M.: Corrosion of Molybdenum in Molten Antimony and Effect of Doping by ZrO 2. Poster, 14. konf. o elektrickém a jiných vysoceúčinných způsobech tavení skla, České Budějovice, září 2007. [3] VOLF, M. B.: Chemie skla, s. 285, Praha SNTL 1978. [4] VOLF, M. B.: Hutní sklářská příručka: Tepelné vlastnosti skel, s. 126, Praha SNTL 1968. Došlo: 25. 11. 2008 Lektor: Ing. Josef SMRČEK, CSc. ČESKÁ SKLÁŘSKÁ SPOLEČNOST MÁ SVÉ INTERNETOVÉ STRÁNKY www.czech glass society.cz Na těchto stránkách najdete všechny potřebné adresy, kalendář akcí, zprávy o činnosti a mnoho dalších zajímavostí ze života České sklářské společnosti. 4 Ročník 59 (2009) č. 1-2
VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ TYČINEK NA OHYBOVOU PEVNOST. KDY TO PRASKNE? Josef SMRČEK, Electroheat s.v.p.d. Praha Jitka ANDERTOVÁ, Martin MÍKA, VŠCHT Praha Helena JANÍKOVÁ, Ivo KOŘÍNEK, Sklárny Kavalier a.s. Sázava THE EFFECT OF THERMAL TREATMENT OF RODS ON THEIR BENDING STRENGTH. WEN DOES IT CRACK? Rods of two different glasses have been subjected to heat expositions at a temperature of 20 C below Tg and measured strength in bending. The strength of hard Simax glass is affected low by temperature processing, the strength of Na-Ca glass (14% alkali) for 7-14 hours heating drops to 50% of the original value, the next heating will rise to 2/3 orig. value. There is an explanation of the formation of a removing microfractures size of tens of nanometers. Pevnost skla je ve značné míře ovlivněna stavem povrchu, přítomností defektů, resp. vznikem a šířením trhlinek na povrchu (Griffitovy trhlinky). To vede k dramatickému snížení teo - retické tahové pevnosti skla cca 10 000 MPa na praktickou hodnou 5-100 MPa. Vliv trhlinek je markantní a je dobře zadokumentován - viz např. Menšík [1]. Návrh a projekce skleněných zařízení běžně zohledňuje tuto skutečnost a životnost skleněného dílu se dimensuje v souladu s podmínkami lomové mechaniky (především s experimentálními daty definujícími rychlost rozvoje a šíření trhliny v daném materiálu). Na chování trhlinek má vliv i působení teploty. Při zahřátí na teplotu těsně pod transformační teplotu Tg může dojí k zacelení trhlinky stejně jako k jejímu zvětšení (resp. změně tvarové charakteristiky). Cílem předložené práce bylo ověřit vliv teplotní exposice při teplotě 20 K pod Tg u dvou typů skloviny odlišného chemického složení. Experimentální část Byly použity tyčinky ze dvou různých sklovin Simax a sodnovápenaté sklo. Složení uvádí tab. 1. Tab. 1 - Složení sklovin Simax a Na-Ca sklo (hm.%) Simax Na-Ca sklo SiO 2 80,3 73 Al 2 O 3 2,4 2 CaO + MgO 11 Na 2 O + K 2 O 4,3 14 B 2 O 3 13,0 transformační teplota Tg C 540 560 koef. délkové roztažnosti 1/K 3,3.10-6 8,5.10-6 teplota zpracování tyčinek C 520 540 Tyčinky z Na-Ca skloviny byly ručně odborně vytaženy (průměr 5-7 mm) z kapky čerstvě utavené skloviny v celoelektrické vaně, nařezány a v laboratorní peci přechlazeny. Celkem připraveno vždy alespoň 60 vzorků. Tyčinky ze Simaxu byly použity z běžné výroby (tavení v celoelektrické peci, tažení metodou Vello. Pevnost v ohybu měřena tříbodovou metodou na zařízení pro stanovení mechanických vlastností ZD 10/80 (Rauenstein) s rychlostí posunu horního příčníku 0,5.10-4 m.s -1, při rozteči podpěr 50 mm, celková délka tyčinek 70 mm. Vždy porovnávána řada kontrolních, nezpracovaných vzorků s tepelně upravovanými, všechna měření za studena za stejných podmínek. Teplotní exposice vzorků provedena v muflové peci vždy souvislým ohřevem 7 hod při zadané teplotě, poté pec vypnuta a vzorky pomalu zchlazeny (chladnutí rychlostí 20K/hod.). Po vychlazení druhý den odebráno 10 vzorků a zbylé tyčinky opět vyhřáty (rychlostí 20K/min). Tento cyklus opakován 5x. Zpracování výsledků Ze zatížení při lomu vypočtena pevnost 8.F.L σ ohyb = π. D 3 kde F - síla, při níž nastává destrukce vzorku (N) Ročník 59 (2009) č. 1-2 5
L - rozteč podpěr D - průměr tyčinky (m) (m) Tab. 2 - Naměřené hodnoty ohybové pevnosti tepelně exponovaných tyčinek pevnost v ohybu MPa Výsledky jsou v tab. 2, kde jsou uvedeny průměrné pevnosti pro celou řadu, rozptyl měření, získaný běžným statistickým zpracováním (t.j. dle Gaussova rozdělení). Kromě toho byla měření zpracována za předpokladu platnosti Weibullova rozdělení chyb, které je pro pevnost přilehavější P (x) = 1 - exp (-x/x w ) m kde P(x) - pravděpodobnost výskytu pevnosti x x w - parametr měřítka, tedy střední pevnost dle Weibulla m - parametr, který charakterisuje rozptyl (stoupá s rozptylem) Parametry Weibullova rozdělení vyneseny na obr. 1 v závislosti na době tepelné exposice. Okamžitě je zřejmý obrovský rozdíl průměrné pevnosti obou sledovaných skel. tyčinky z Na-Ca skloviny jsou 10x méně pevné než ze Simaxu. Důvodem je jednak ruční tažení tyčinek, mírně kolísavý průměr, ale zřejmě i obsah alkálií, 3x vyšší než u Simaxu, jakkolivěk složení skloviny ovlivňuje pevnost nepřímo, přes snadnost tvorby trhlin (při manipulaci vzniká v měkkém Na-Ca skle více trhlinek než v tvrdém Simaxu). Naproti tomu pevnost Simaxu není podstatněji ovlivněna změnou průměru tyčinek. To znamená, že velikost objemu či povrchu namáhaného vzorku výrazně neovlivní základní pevnost za studena (což svádí ke tvrzení, že trhlin je ve vzorku jakéhokoliv objemu přítomno dostatek). Nejzajímavějším poznatkem je vliv tepelné exposice. Zde se uplatňuje jak její doba, tak počet cyklů ochlazení a vyhřátí. U Na-Ca skla již tak malá pevnost po 7-14 hod. ještě poklesne (až na 50 %), poté se pevnost opět zvýší na 2/3 původní. Parametr m stoupá (t.j. rozptyl klesne) a zdá se být ustálený i při vyhřívání a po dobu 35 hod (5 cyklů). Simax se chová podobně, také klesá jeho pevnost asi o 10% po prvním a druhém cyklu (a mění se parametr m), ovšem s dalším ohřevem se pevnost přiblíží původní (rozdíl 5-6%). Tedy vliv tepelného zpracování je daleko menší než u Na - Ca sklo. Předpokládáme-li viskositu skloviny 20 K pod Tg - η = 10 12-10 11 Pas, pak pro maximální hydrostatický tlak vodorovně ležících tyčinek průměru 7 mm cca 175 Pa, který položíme rovný tečnému napětí τ, lze ze vzorce sklovina Na-Ca, průměr 5-7 mm hod. tepelné exposice 0 7 14 21 28 35 průměrná pevnost MPa 7,07 4,93 4,20 5,76 5,50 5,48 prům. odchylka MPa 0,71 0,99 0,64 0,87 0,48 0,80 % rel chyba 10,04 19,97 15,34 15,14 8,64 14,67 počet vzorků 11 9 9 10 9 10 sklovina Simax průměr 7 mm hod. tepelné exposice 0 7 14 21 28 35 průměrná pevnost MPa 94,37 92,73 93,10 93,05 93,00 91,09 pr. odchylka MPa 18,97 7,57 27,02 14,28 13,54 16,05 % rel chyba 20,10 8,16 29,02 15,35 14,55 17,62 počet vzorků 10 10 10 10 10 10 sklovina Simax průměr 15 mm hod. tepelné exposice 0 průměrná pevnost MPa 85,60 pr. odchylka MPa 4,76 % rel chyba 5,56 počet vzorků 6 sklovina Simax průměr 30 mm hod. tepelné exposice 0 průměrná pevnost MPa 88,12 pr. odchylka MPa 1,42 % rel chyba 1,61 počet vzorků 2 pro protahování vlákna [2] při měrné hmotnosti ρ =2500 kg/m 3 dl/dt = v = l 2. ρ. g/3η odhadnout rychlost viskozního toku pro l = d (průměr tyčinky) v =4.10-11 až 4.10-10 m.sec -1, čemuž odpovídá dráha viskozního toku za 14 hod 2.10-7 až 2.10-8 m = 20 až 200 nm. Tedy trhliny, které teplotní exposice ovlivňuje mají rozměr v desítkách nanometrů. K podobným závěrům lze dospět i z práce Feiha, Thranera a Lilholta [3], kteří měřili pevnost v tahu na vláknech z E skloviny průměru 15,6 µm, lubrikovaných silanem nebo na vláknech, kde lubrikace byla odstraněna vypálením 1 hodinu na 500 C. Nevypalovaná vlákna měla mírně vyšší průměrnou pevnost (1680 MPa/1649 MPa), ovšem vypálená dosahovala vyšších hodnot u nejvyšších, nadprůměrných pevností, tedy v nepřítomnosti velkých trhlin se vypálením odstraní trhliny nanometrové. Závěry 1/ Pevnost skla v ohybu za studena je výrazně ovlivněna složením skla, t.j. měkčí sklo snáze tvoří mikrotrhliny. 2/ Zahřátím skel 20 K pod Tg se u tvrdého skla Simax dokonce i zvýší pevnost (zacelení trhlin?), avšak dalším zahříváním pevnost mírně poklesne (o 4 %) a zůstane téměř neměnná. U měkkého Na-Ca-skla prvotním zahřátím klesne pevnost o 50%, pak se trhlinky zahojují a pevnost stoupne na 2/3 původní. 3/ Vystavením sklovin těsně pod teplotu Tg má vliv na pevnost t.j. na vznik, rozevírání, či svírání trhlin. Z viskozního toku lze odhadovat, že jsou ovlivněny trhlinky rozměrů v desítkách nanometrů. Autoři děkují pp. Žoudlíkovi a ing. Bělohradskému za pomoc při přípravě vzorků. LITERATURA [1] MENŠÍK, J.: Pevnost a lom skla a keramiky SNTL Praha 1990. [2] STANĚK, J.: Elektrické tavení skla s. 80, SNTL Praha 1976. [3] FEIH, S. - THRANER, A. - LIL- HOLT, H.: Tensile stength and fracture surface characterisation of sized and unsized glass fibers. Jour. of Material. Sci. 40 (2005) s. 1615-1623. Došlo: 19. 11. 2008 Lektor: Ing. Vladimír NOVOTNÝ, CSc. 6 Ročník 59 (2009) č. 1-2
KAMENINOVÉ LAHVE NA MINERÁLNÍ VODY. POČÁTKY ORGANIZOVANÉHO OBCHODU S MINERÁLNÍMI VODAMI V ČECHÁCH Pavel LIDMILA Ústí nad Labem STONEWARE MINERAL WATER BOTTLES. THE ORIGIN OF TRADE WITH MINERAL WATER IN BOHEMIA On the opposite sites of the great European spa territory, there were originated two mineral water trading centres during the 17-th and 18-th century - one in the Western Bohemia (Cheb territory) and the second in Rhineland (Selters area). The evidence of this fact is, in addition to written notices, also ceramic marked bottles. Primarily there were the quadrilateral Cheb bottles filled in, which were also called as Waldenburg bottles. In Selters there was mineral water bottled into the ceramic pots with handle. Along the years there was mostly used the pot with handle filled in with acidulous water. Bitter water was still filled in the quadrilateral bottles without handle. Mineral water was bottled into the ceramic bottles over more than 200 years, before it was on turn of 19-th and 20-th century replaced with glass bottles as the recent sanitary packing. This article is in particular focused on the ceramic bottles from Bohemia. The published marks are originated from the second half of the 18-th century to the first quarter of the 19-th century. The bottles with all published marks are part of the author s collection. Článek seznamuje čtenáře s počátky obchodu s minerálními vodami. Minerální voda jako zboží je dopravována ve vhodném obalu zákazníkovi. Pro tento účel byly používány různé nádoby - dřevěné sudy, skleněné lahve nebo kameninové lahve a džbány. Nejdříve se kameninové lahve začaly používat v městech Cheb a Selters. Odtud pocházejí dva základní typy kameninových lahví. Čtyřboké lahve se v 17. a 18. století používaly pro chebskou kyselku a severočeské hořké vody, později pouze pro hořké vody. Kameninové lahve tvaru džbánku s ouškem pocházejí ze Selters a od konce 18. století se používaly pro všechny kyselky. Značené kameninové lahve se používaly od 17. století do konce 19. století, kdy byly definitivně nahrazeny levnějšími a hy gienicky vhodnějšími skleněnými lahvemi. Lahve s publikovanými značkami v příloze č. 1 jsou součástí autorovy sbírky. CHEB Léčivé prameny zajímaly člověka odedávna. To platí i pro naše území. Známé jsou nálezy římských a keltských mincí z Pravřídla v Teplicích nebo poklad bronzových spon z Obřího pramene u Duchcova. Koupele v teplých pramenech (Teplice, Pravřídlo 45,8 ºC [1], Karlovy Vary Vřídlo 72,2 ºC [2]) lákaly člověka trpícího chorobami pohybového ústrojí. V hlubokém dávnověku lidé objevili blahodárný vliv některých pramenů i při léčbě vnitřních nemocí. Nezůstalo jen u cest nebo poutí k pramenům léčivých vod. Minerální vody se začaly dopravovat tam, kde o ně byl zájem - vznikl obchod s léčivými vodami. O chebských kyselkách máme první dochovaný doklad, že se dopravovaly od pramene do města (cca 4 km) z roku 1406 [3]. V kupní smlouvě mezi Hancko Symonem ze Skalné a Heinrichem Schreulem z Chebu se jedná o Suché louce, která leží u kyselkové pěšiny, po které nosiči dopravovali kyselku ve džbánech do města. V roce 1542 píše Kaspar Bruschius v díle Beschreibung des Fichtelgebirges [4]: Pod hlavní branou je brána nazývaná mostní, pak je přes řeku (Ohři) dřevěný a pevný most. Pod touto branou je nedaleko města ušlechtilý a oblíbený pramen s kyselou vodou a proto je nazývána kyselka. Tato voda je velmi zdravá a chutná k pití a je v létě chlapci a děvčaty denně hojně ve džbánech do města donášena. Počátkem 18. století byly v Čechách lázněmi evropského významu Karlovy Vary a Teplice. V Teplicích ale není minerální voda vhodná k pitné kůře a v Karlových Varech bránila městská rada obchodu s minerální vodou z obavy, že by došlo k úbytku návštěvníků. V Chebu zase nebyl zájem o budování lázní. Slatinná kyselka (později pojmenovaná Ferdinandův pramen) se donášela do města. Tam se podávala hostům nebo stáčela do lahví. První zpráva o typizovaných kameninových lahvích na chebskou vodu je z roku 1611. Lahve se vyráběly v saském Waldenburgu (30 km západně od města Chemnitz). Waldenburské, nebo také chebské lahve jsou čtyřboké s protáhlým hrdlem, zakončeným cínovým uzávěrem. Dochované exempláře můžeme spatřit v muzeích. Lahev z Národního muzea (exponát na výstavě Člověk proti nemocem [5]) má rozměry: výška 30,3 cm, šířka 12 cm a objem 2700 cm 3. Pět podobných lahví se zachovalo v repositoriu kapucínské lékarny na Hradčanech [6]. Lahve nejsou označeny. Tvar a velikost lahví mohly být na trhu dostatečně vypovídající o obsahu a kromě toho byly označeny otiskem pečetidla městské rady na smolou a pergamenem obaleném cínovém uzávěru. Až v roce 1729 bylo započato s domácí výrobou kameninových lahví. V roce 1679 podává Balbín svědectví o obchodu s chebskou kyselkou ve svém díle Miscellanea historica regni bohemiae, I. kniha, XXV. kap.: Dnes předčila všechny prameny v Čechách chebská kyselka. Tolik lidí i z kruhů nejurozenějších k ní přichází, že tuto proslulost nelze přičíst jinému pramenu. Ti příslušníci šlechty, jimž zaneprázdnění nedovolí osobní návštěvu, vysílají zejména na jaře posly nebo povozy a dávají si domů dopravit množství lahví opatřených znakem městské rady v Chebu. SELTERS (NIEDERSELTERS) Na opačném konci velké evropské lázeňské oblasti v městečku Selters se také intenzívně rozvíjí obchod s minerální vodou. Pramen kyselky náležel říšskému kurfiřtovi, arcibiskupu trevírskému. Počátky obchodu lze doložit do období před rokem 1700. Nejstarší dochované exempláře lahví pocházejí z první čtvrtiny 18. století [7]. Láhev s letopočtem 1740 nese nápis CUR TRIER (kurfiřt trevírský). Kolem značky je modrý kruh. Láhev či spíše džbánek se plynule zužuje k ústí. Tvar vystihuje přívlastek břichatý. Pro snadnější manipulaci mají lahve ouško. V průběhu let se břichatý Ročník 59 (2009) č. 1-2 7
džbánek postupně mění na válcovitou láhev s ouškem a tento tvar zachovávají láhve na uhličité minerální vody (kyselky) v celé oblasti od Porýní po severozápadní Čechy až do konce 19. stol. Postupně, v průběhu 18. a 19. století, vznikly v Porýní desítky plníren, které exportovaly minerální vody v typické kameninové láhvi s ouškem. SEDLEC A ZAJEČICE V oblasti mezi městy Most a Louny jsou vhodné geologické, geomorfologické a klimatické podmínky pro vznik hořkých síranových vod s výraznými projímavými účinky. Na přelomu 17. a 18. stol. došlo k prvním pokusům o získávání solí z pramenu v obci Sedlec u Mostu. Jako první popisuje v roce 1725 hořkou vodu od Sedlce (Sedlitz) doktor Friedrich Hoffmann [8]. Autor navštívil Sedlec v roce 1717 za svého pobytu v Teplicích. Srovnává sůl ze Sedlce se světoznámou solí z anglického Epsomu s poznámkou, že podobné prameny nejsou v Německu známy. Kromě hlavních údajů (složení vody, užívání, choroby) je v tomto díle také zmínka o Johannu Gottfriedu Müllerovi, chemikovi a lékárníkovi v Teplicích, který byl ředitelem a dohlížitelem nad dodávkami vody ve čtyřbokých kameninových lahvích. Podrobnější údaje o sedlecké hořké vodě podává v dalším díle z této doby (1727) J. A. Göritz [9]: V Sedlci se u studny 16 sáhů hluboké láhve naplnily a u rychtáře zapečetily. Rychtář láhve vydával proti písemnému potvrzení představeného řádu o zaplacení v Mostě (Sedlec v té době náležel řádu křížovníků s červenou hvězdou). Láhve, které se k tomuto účelu v Sedlci používaly byly velké čtyřboké s velkým vypáleným křížem pod hrdlem. Měly cínový šroub obalený papírem a zapečetěný pečetí s křížem. V Praze byl sklad, kam se vozila voda od pramene v sudech. Ve skladu se voda plnila do lahví od chebské kyselky nebo do lahví podobných. Plnění lahví v Praze bylo zřejmě slabinou odchodu, neboť autor připouští i falšování obsahu. S tím souvisí i kapitola o hanobitelích českých hořkých vod. Autorovi byla již známa Zaječická hořká voda, která je podle něj více hořká, ale méně čistá. V roce 1724 byla hořká minerální voda nalezena na pozemku sedláka Matyáše Kohla ze Zaječic [10]. Údajně jako první upozornil obecní pastýř na pozitivní účinky vody na dobytek, který ji pil. I na dalších pozemcích místních sedláků se našla hořká voda. Zpočátku těžili vodu za účelem obchodu jen sedláci a to proti vůli vrchnosti (Zaječice patřily k lobkowitzskému panství). Pouze vdova po Matyáši Kohlovi obdržela příslušné povolení. Těžba byla jednoduchá. Na poli byla vyhloubena několik sáhů hluboká jáma, do které se mělce podpovrchová hořká voda pomalu stahovala. Zpráva o nálezu léčivé vody se rychle rozšířila nejen v Čechách, ale i v Německu. Vozy se sudy čekaly i několik dní až na ně dojde řada. Vrchnost postupně od sedláků vykupovala pozemky se studnami s hořkou vodou. V roce 1761 vydává v Litoměřicích H.G.N. Troschel, teplický lékař, komplexní práci o Zaječické hořké vodě [11]. Podrobně popisuje i značky na lahvích. V jednom kulatém poli jsou pod baldachýnem s knížecí korunkou písmena F.V.L. s nápisem Gerechtes Saydschitzer Bitter Wasser. Zároveň udává, že lahve mají červené O nebo U, což značí Oberwasser (Zaječická) a Unterwasser (Sedlecká). To by znamenalo, že lobkowitzská vrchnost měla kontrolu nad oběma zdroji a to prostřednictvím nájmu od řádu křížovníků (Sedlec) a těžbou z vlastních studní (Zaječice). Autor uvádí tabulky léčivých kúr. Velká kúra trvala 31 dní, zkrácená 25 dní. Při velké kúře bylo třeba vypít 37 žejdlíků vody (+10 lotů soli), při zkrácené kúře se vypilo 24 žejdlíků (+8 lotů soli). V závěru jsou údaje o cenách: Ober Wasser (Zaječická) 1 láhev 24 kr. 1 bedna s 8 lahvemi pro velkou kůru bez soli 3 zl. 42 kr. se solí 4 zl. 18 kr. 1 bedna s 6 lahvemi pro malou kůru bez soli 2 zl. 45 kr. se solí 3 zl. 9 kr. Unter Wasser (Sedlecká) 1 láhev 18 kr. 1 bedna s 8 lahvemi pro velkou kůru bez soli 2 zl. 54 kr. se solí 3 zl. 30 kr. 1 bedna s 6 lahvemi pro malou kůru bez soli 2 zl. 9 kr. se solí 2 zl. 33 kr. Výše uvedené ceny platily pro sklad v Teplicích v lékárně u Zlatého lva. V roce 1744 zřídil studnu na svém pozemku v Zaječicích sedlák Matthias Lose [12] (*1723 +1798) a byl i obchodně zdatný, neboť se dostal do sporu 8 Ročník 59 (2009) č. 1-2
s vrchností. V soudním procesu zakončeném v roce 1783 obhájil svoje práva na těžbu a obchod s minerální vodou. A tuto svoji suverenitu doložil i vlastní čtyřbokou lahví se značkou. Nápis na lahvi je velmi výmluvný: SAIDSCHITZZER MATTHIAS LO- SISCHES BITTER WASSER wird nür: versand vom WENZL KOSE in Saidschitz. V překladu: ZAJEČICKÁ MATYÁŠE LOSEHO HOŘKÁ VODA pravá jen: plněná od VÁCLAVA KOSEHO v Zaječicích. A kdo byl Wenzel Kose, jediný oprávněný distributor hořké vody z pramene Matthiase Loseho? Při zkušenostech Matthiase Loseho, které získal obchodováním a spory s vrchností nepřekvapí, že jde o rodinný podnik. Wenzel Kose byl jeho vnuk (*1768), syn dcery Salomeny. Tyto údaje umožňují poměrně přesně datovat láhev do let 1789-1798 (plnoletost W. Kose - smrt M. Lose). V druhé polovině 18. stol. je obchod s hořkými vodami z nalezišť na mostecku realitou. Kromě ekonomicky silných podnikatelů, jako byl řád křížovníků s červenou hvězdou nebo kníže Lobkowitz, se do obchodu pustil i sedlák ze Zaječic. A v roce 1800 se objevil opravdu moderní podnikatel Adalbert Ulbricht, mostecký měšťan [13]. Tento podnikatel si pronajal zdroje hořké vody v obci Bylany u Mostu a zároveň vlastnil i palírnu kameninových lahví v Mostě. V první polovině 19. stol. vyvážel Bylanskou hořkou ve čtyřbokých kameninových lahvích do celého světa. ZÁVĚR I v obchodování s uhličitými minerálními vodami došlo v Čechách na přelomu 18. a 19. stol. k zásadním změnám. Na rozdíl od hořkých vod se prosadila láhev s ouškem po vzoru Nieder Selters. Do těchto lahví začalo plnit kyselku i město Cheb. Chebští měšťané konečně zahájili u Slatinné kyselky výstavbu lázní zvaných Franzensdorf (na počest císaře Františka I.), od roku 1807 přejmenované na Franzensbad (Františkovy Lázně). Premonstrátům v Teplé se konečně podařilo zlomit staletou nadvládu slavkovských dolů nad oblastí úšovických pramenů a založili Mariánské Lázně. (1807). Krátce nato započal vývoz kyselky v typizovaných lahvích s ouškem a se znakem kláštera v Teplé. I v Kyselce (Gieshübel) se začala plnit do lahví minerální voda. Džbánky mají značku GUISHIEBLER BUGSAUERBRUNN (Buková kyselka). Velký obchod započal. Statisíce lahví s ouškem s kyselkami i lahví čtyřbokých bez ouška s hořkými vodami se v 1. čtvrtině 19. stol. vyvážejí z Čech do Evropy i do zámoří. Láhve na minerální vodu s publikovanými značkami v příloze jsou součástí autorovy sbírky. LITERATURA [1] KAČURA, G. (1980): Minerální vody Severočeského kraje. ÚÚG Praha. [2] KOLÁŘOVÁ, M. - MYSLIL, V. (1980): Minerální vody Západočeského kraje. ÚÚG Praha. [3] MACEK, M. (1994): Františkovy Lázně. Historie města. Městské muzeum ve Františkových Lázních. [4] BRUSCHIUS, K. (1542): Beschreibung des Fichtelgebirges. Norimberk. (použit překlad M. Macka). [5] KUŽELKA, V. (1999-2000): Člověk proti nemocem. Výstava Národního muzea. [6] MÁDL, M. (1999): Expozice starých lékáren. Průvodce. Národní muzeum Praha. [7] BALBÍN, B. (1679): Miscelanea historica regni Bohemiae. Praha.(Výbor z díla, český překlad H.Businská, Panorama Praha 1986). [8] WÜSTENFELD, F., ZABEL, N. (1982): Beiträge zur Niederselterses Brunnengeschichte. Seltersdruck & Verlag. [9] HOFFMAN, F. (1725): Gründliche Bericht von der herrlichen Würckung, vorteflichen Nutzen und rechten Gebrauch des zu Sedlitz in Böhmen Neuentdeckten Bittern Purgirenden Brunnens. Halle. [10] SOA Litoměřice. Lobkowitzský archiv v Žitenicích. Zpráva Teplického apatykáře z roku 1780. [11] TROSCHEL, H. G. N. (1761): Nathwendige Nachtricht von dem Wahrhaften Böhmisches Bitterwasser Saidschitzer Ursprungs aus dem Hochbetscher Berge. Leitmeritz. [12] SOA Litoměřice. Matrika narozených Bečov u Mostu 2/2. [13] WETZLER, J.E. (1827): Ueber den Nutzen und Gebrauch Püllnauer Bitterwassers. Leipzig. Došlo: 1. 9. 2008 Lektor: PhDr. Miroslav GRISA, CSc. Ročník 59 (2009) č. 1-2 9