VLIV OBSAHU HLINÍKU NA VLASTNOSTI HOŘČÍKOVÝCH SLITIN PŘI ODLÉVÁNÍ DO BENTONITOVÝCH A FURANOVÝCH FOREM INFLUENCE OF ALUMINIUM CONTENT ON BEHAVIOUR OF MAGNESIUM CAST ALLOYS IN BENTONITE AND FURAN SAND MOULD Lubomír Čížek, Miroslav Greger, Jiřina Hubáčková, Libor Pawlica, Radim Kocich a Ivo Juřička b Tomasz Tański c a VŠB- TU OSTRAVA, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, 17. listopadu 15, 70833, Ostrava Poruba, ČR, lubomir.cizek@vsb.cz,, miroslav.greger@vsb.cz b) Ferona- Steel Servis Centrum, Slezské předměstí 41, 501 12 Hradec Králové, ČR, juricka@hrkralove.ferona.cz c SU Gliwice, Mechanical Faculty, Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Polsko, tomasz.tanski@polsl.pl Abstrakt Struktura a mikrostruktura hořčíkových slitin je závislá na metalurgických a technologických aspektech jejich výroby a zpracování. Experimentální část práce je věnována rozboru struktury a mechanických vlastností hořčíkových slitin s odstupňovaným obsahem Al, odlévaných do bentonitových a furanových forem v litém stavu a po tepelném zpracování T4. Ke studiu struktury byly použity metody světelné mikroskopie. Abstract The structure and microstructure characteristics of magnesium alloys are connected with microstructure that is influenced by metallurgical and technological aspects. The experimental part deals with mechanical properties and structure determination of selected cast magnesium alloys as well as with the influence of casting conditions in bentonite and furan sand mould as cast state and after heat treatment. The methods of the light microscopy were used. 1. ÚVOD Slitiny hořčíku získávají v posledních letech stále širší využití; pro svou nízkou měrnou hmotnost se rozšířily hlavně v leteckém, automobilovém a raketovém průmyslu, v menší míře také ve výrobě optické a přístrojové techniky, v textilním a spotřebním průmyslu [1,2]. V technické praxi jsou využívány dvě majoritní skupiny hořčíkových slitin: Do první skupiny (I.) patří slitiny s obsahem 2-10 % Al, případně s minoritním obsahem Zn a Mn. Tyto slitiny se vyrábí s relativně malými náklady a jejich mechanické vlastnosti dosahují příznivých hodnot v intervalu teplot 95-120 C. Jejich vlastnosti se zvyšující se teplotou rapidně klesají. Druhá skupina (II.) zahrnuje slitiny hořčíku s kombinacemi různých prvků (např. vzácných zemin, Zn, Th, Ag a Si) vždy s malým, ale efektivním obsahem Zr, který zajišťuje jejich jemnozrnnou strukturu a tak vede ke zvýšení mechanických vlastností. Tyto slitiny rovněž vykazují lepší vlastnosti při zvýšených teplotách. Nejčastěji používané slitiny hořčíku představuje typ Mg-Al-Zn, obsahující 3 9% Al, 0,2 1,5 % Zn a 0,15 0,5 % Mn. Hliník zvyšuje podstatně pevnost, tvrdost a též zlepšuje 1
slévatelnost, zinek zvyšuje rovněž pevnostní vlastnosti, příp. i houževnatost; mangan zvyšuje odolnost proti korozi a svařitelnost. Mikrostruktura hořčíkových slitin je tvořena tuhým roztokem přísady v hořčíku a intermediálními fázemi, vyskytujícími se v kompaktní formě nebo jako součást segregačního eutektika. Slitiny s obsahem 9% pro své vlastnosti jsou využívány zejména k odlévání, zatímco slitiny s nižším obsahem Al (3 6% Al) jsou vhodné i k tváření [2]. Rozpustnost hliníku v hořčíku se uvádí v rozmezí 12,1 12,7 hm. % při eutektické teplotě 436ºC, s klesající teplotou se pozvolně, pod teplotou 300 ºC prudce snižuje. Tento charakter binárního diagramu umožňuje precipitační vytvrzení slitiny nízkoteplotním žíháním. Poměrně široký interval krystalizace vyvolává často rozsáhlou dendritickou segregaci a lokální výskyt intermetalických fází - sekundárních tuhých roztoků s vysokým obsahem přísad. U slitiny Mg Al Zn se jedná o tuhý roztok odpovídající sloučenině Mg 17 Al 12, s proměnným obsahem Al, příp. Zn. Tvoří buď masivní částice nebo součást mezidendritického segregačního eutektika, kde je tato fáze ve formě jemných precipitačních útvarů tyčinek, jehliček, příp. zrnitých částic. Toto uspořádání struktury podporuje přítomnost zinku ve slitinách Mg Al. Tato nežádoucí heterogenita struktury, související se selektivitou tuhnutí může být částečně nebo úplně eliminována vhodným tepelným zpracováním [3]. V předložené práci je proto pozornost věnována studiu mikrostruktury vyskytujících se fází v odlitcích vybraných hořčíkových slitin s odstupňovaným obsahem Al odlévaných do bentonitových a furanových forem ve výchozím litém stavu a po rozpouštěcím žíhání T4 při teplotách 400 a 430 o C po dobu 10 a 30hod, ochlazovaných do vody, na vzduchu a v peci. Ke studiu struktury byly použity metody světelné mikroskopie. Práce je doplněna stanovením základních mechanických vlastností tahovou zkouškou a měřením tvrdosti. 2. POUŽITÝ MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKA Ke studiu byly použity lité desky modelové slitiny AZ91 typu elektron dodané firmou ČKD Motory a.s., závod Hradec Králové. Tavby byly provedeny v indukční peci Siemens s max. příkonem 114 kva v kelímku s obsahem 120 kg. Základní vsázku tvořily housky slitiny AZ 91 HP dodané fy Hydro Magnezium. Tavba byla rozdělena do 3 etap, které zaručily postupnou modifikaci na vytvoření 3 typů slitin i se sníženým obsahem Al o přibližném složení: 1) 9% Al- označeno slitina A, 2) 6% Al- označeno slitina B, 3) 3% Al- označeno slitina C. Vzhledem k vysoké afinitě hořčíkových slitin a nutnosti odstranění nežádoucích nečistot především chloridů a oxidů byly při tavbách použity krycí a rafinační soli (Emgesal Flux). Pro zjemnění základní struktury byla u všech taveb provedena modifikace tabletami Spefinal T 200. Teplota lití byla stanovena na 720 C. Chemické složení slitin je uvedeno v Tabulce 1. Tabulka 1. Chemické složení použitých slitin Table 1. Chemical analysis of applied alloys Značení Chemické složení, % slitiny Al Zn Mn Si Cu Fe Be Zr Sn Ni Pb Ce AZ91-A 8,95 0,76 0,21 0,041 0,003 0,008 0,0005 0,003 0,01 0,003 0,059 0,01 AZ61-B 5,92 0,49 0,15 0,037 0,003 0,007 0,0003 0,003 0,01 0,003 0,034 0,01 AZ31-C 2,96 0,23 0,09 0,029 0,002 0,006 0,0001 0,003 0,01 0,002 0,013 0,01 2
Pro výrobu forem k odlévání výše uvedených slitin byly použity bentonitové (přidáno písmeno B za označením typu slitiny) a furanové (přidáno písmeno F za označením typu slitiny) směsi. K zabránění oxidace povrchu odlitků byly do formovacích směsí použity tzv. inhibitory hoření H 3 BO 3 a S. Účelem těchto látek je snížení kyslíkového potenciálu atmosféry formy, vytvořit ochrannou vrstvu na povrchu odlitku zabraňující další oxidaci a při tom tyto látky nesmí negativně ovlivnit kvalitu hořčíkové slitiny. Do uvedených formovacích směsí byly zaformovány tyto modely: 1) Desky o rozměrech 210x100x20 mm 2) Odlitky tyčí pro tahovou zkoušku o následujících rozměrech: délka tyče- 18 mm, φ zkoušené části- 13 mm a φ hlavy- 18 mm Formy byly odlévány při teplotě 720 C a průměrných dobách lití odlitků desek - 8,0 s a odlitků trhacích tyčí - 6,7 s. Z desek byly připraveny vzorky pro metalografické hodnocení a provedení zkoušky tvrdosti. Část vzorků byla tepelně zpracována následujícím způsobem: T4- rozpouštěcí žíhání: Předehřev 375 C/3 hodiny + 400, resp. 430 C/10, 30 hodin/ ochlazování na vzduchu (označeno: /V), resp. ve vodě (/H), nebo v peci (/P). Metalografické pozorování vzorků ve stavu po odlití a po tepelném zpracování bylo provedeno na světelném mikroskopu Olympus IX 70 s kamerou VC 45 po naleptání v 4% nitalu. Struktury studovaných vzorků jsou uvedeny na obr. 1-9. Základní mechanické vlastnosti byly stanoveny měřením tvrdosti podle Vickerse HV30 na tvrdoměru HPO30 a tahovou zkouškou na trhacím stroji Inova TSM 50 na výše popsaných vzorcích, resp. odlitcích tyčí. 3. METALOGRAFICKÉ HODNOCENÍ STRUKTURY Výchozí stav litý Slitina A 9% Al Mikrostruktura, vyznačující se výraznou dendritickou segregací, je tvořena matricí (tuhý roztok na bázi Mg), masivní fází na bázi Mg 17 Al 12, příp. Mg 17 (Al Zn) 12 a jemným precipitátem na téže bázi [3]. Oba typy minoritních fázi jsou lokalizovány do mezidendritických oblastí a představují cca 30% plochy výbrusu. Jemně precipitující fáze se vyznačuje destičkovitou morfologií u vzorků AB chladnoucích v bentonitové formě obr. 1a,b. u vzorků AF, chladnoucích ve furanové formě došlo, zřejmě díky pomalejšímu chladnutí v některých místech k částečné sferoidizaci této fáze. 20 µm Obr.1. Struktura vzorku AB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 1. Structure of sample AB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x 3
Slitina B 6% Al U této slitiny vzhledem ke sníženému obsahu Al se dendritická segregace projevuje méně výrazně, rozsah precipitace je menší, minimalizován byl i výskyt masivní fáze Mg 17 (Al Zn) 12 obr. 2a,b. U vzorků s pomalejším chladnutím byla rovněž pozorována částečná sferoidizace destičkovitého precipitátu. 20 µm Obr.2. Struktura vzorku BB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 2. Structure of sample BB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x Slitina C 3% Al Také u této slitiny byla pozorována dendritická segregace. Ve slitině se však nevyskytovala masivní fáze Mg 17 (Al Zn) 12. Oblasti, obohacené zřejmě Al, příp. dalšími prvky tvořily spojité, ostře ohraničené útvary, v nichž se vyskytovaly různé heterogenity řediny, vměstky a pod. obr. 3a,b. Precipitát, vyskytující se v minimálním množství byl velmi jemný. Podobně bylo možno hodnotit mikrostrukturu slitiny odlité do furanové formy. 20 µm Obr.3. Struktura vzorku CB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 3. Structure of sample CB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x Stav po tepelném zpracování T4 Slitina A 9% Al Při žíhání došlo k rozpuštění jemné disperzní fáze a k částečnému rozpouštění masivní fáze Mg 17 (Al Si) 12. Současně docházelo k omezení spojitosti útvarů masivní fáze a k částečné změně její morfologie a ke tvorbě pórů. Tyto procesy nabývaly většího rozsahu s rostoucí dobou izotermické prodlevy na teplotě obr. 4a,4b. a obzvlášť výrazné byly při žíhání na 4
teplotě 430 o C/30h obr. 5a,b. Současně zřejmě docházelo k určitému vyrovnání chemické heterogenity v mezidendritických oblastech. Při ochlazování na vzduchu, stejně jako po ochlazování ve vodě z žíhacích teplot 400 a 430 o C k reprecipitačním dějům nedošlo, plně se však rozvinuly při pomalém ochlazování v peci, kdy precipitace jemných fází probíhala v rozsáhlejších lokalitách: nad 50% (400 o C/10h/pec) obr. 6a. a až 70 90% objemu slitiny (430 o C/30h/pec) obr. 6b. 20 µm Obr.4. Struktura vzorku po T4 AB400/10h/H, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 4. Structure of sample after T4 AB400/10h/H, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x 20 µm Obr.5. Struktura vzorku po T4 AB430/30h/H, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 5. Structure of sample after T4 AB430/30h/H, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x Obr.6a. Struktura vzorku AB400/10/P (100x) Obr.6b. Struktura vzorku AB430/30/P (100x) Fig. 6a. Structure of sample AB400/10/P Fig. 6b. Structure of sample AB430/30/P 5
Slitina B 6% Al U slitiny B probíhaly při výše uvedeném tepelném zpracování obdobné jevy jako v předchozím případě, jejich rozsah byl však menší v souladu s nižším obsahem Al ve slitině. Rozsah rozpuštění minoritních fáze a jejich reprecipitace dokumentují obr.7a. (400 o C/10h/voda) a 7b. (400 o C/10h/pec). Obr.7a. Struktura vzorku BB400/10/H(100x) Obr.7b. Struktura vzorku AB400/10/P(100x) Fig. 7a. Structure of sample BB400/10/H Fig. 7b. Structure of sample AB400/10/P Po maximální dosažené homogenizaci mikrostruktury při TZ 430 o C/30h (obr.8 znázorňuje absenci minoritních fází po ochlazení ve vodě) proběhla při ochlazení v peci reprecipitace uvnitř zrn v minimálním rozsahu a byla lokalizována pouze na hranici zrn, které byly takto vyznačeny. Viz. obr. 9 pro TZ 430 o C/30h/pec. 20 µm Obr.8. Struktura vzorku BB430/10/H(100x) Obr.9. Struktura vzorku BB430/30/P(500x) Fig. 8. Structure of sample BB430/10/H(100x) Fig. 9. Structure of sample BB430/30/P(500x) Slitina C 3% Al U slitiny C probíhaly při výše uvedeném tepelném zpracování obdobné jevy jako v předchozím případě a vzhledem k nejnižšímu obsahu Al bylo dosaženo nejvyššího stupně homogenizace. Pro maximální dosaženou homogenizaci mikrostruktury při TZ 430 o C/30h byl pozorován minimální výskyt pórů. Byla zjištěna absence minoritních fází, zejména po ochlazení ve vodě. Při ochlazení v peci proběhla reprecipitace v objemu zrna rovněž v minimálním rozsahu a byla lokalizována místy na hranici zrn, v daleko menším rozsahu nežli v předchozím případě slitiny B. 6
4. HODNOCENÍ MECHANICÝCH VLASTNOSTÍ Výsledky zkoušky tvrdosti podle Vickerse HV30 jsou uvedeny na obr.10 a v Tabulce 2. Záv islost dle formy 70 60 50 Tvrdost 40 30 Furanová Bentonitová 20 10 0 1 2 3 4 5 6 Furanová 60,71623 60,07109 47,32359 47,54633 36,90026 37,2485 Bentonitová 60,24734 60,46652 47,64107 48,16003 36,08516 36,1844 Vzorky Obr.10. Tvrdosti podle Vickerse HV30 na vzorcích z odlitků desek Fig. 10. Vickers HV30 hardness of cast plate samples Tabulka 2. Výsledky zkoušky použitých slitin Table 2. Results of tensile test for applied alloys Vzorek Rm A Hardness [MPa] [%] HV AB 164 3,3 60,3 AF 164 3,9 60,4 BB 205 11,7 47,9 BF 195 10,2 47,4 CB 192 14,3 36,1 CF 194 17,5 37,1 Z výsledků zkoušek tvrdosti je patrné, že mezi tvrdostí naměřenou na vzorcích litých do bentonitonitových a furanových forem není patrného rozdílu, což bylo potvrzeno i minimálním rozdílem při hodnocení struktur v předchozí kapitole. Snižující se obsah hliníku o 3% snižuje tvrdost cca o 11HV30. Výsledky tahové zkoušky jsou uvedeny v Tabulce 2. Z výsledků těchto zkoušek je patrné, že mezi mechanickými vlastnostmi na vzorcích litých do bentonitonitových a furanových forem není podstatného rozdílu, což rovněž podporuje hodnocení struktur v předchozí kapitole. Poněkud vyšší hodnoty tažnosti u některých vzorků litých do bentonitonitových a furanových forem mohly být způsobeny jemnějším zrnem, které u těchto vzorků bylo pozorováno. V důsledku výskytu fáze Mg 17 Al 12 příp. Mg 17 (Al Zn) 12 jsou hodnoty pevnosti a zejména tažnosti u slitiny typu A nižší nežli u slitin typu B a C. Pevnost a tažnost mezi slitinami typu B a C jeví pouze malý rozdíl. Pevnost slitiny typu B je poněkud vyšší nežli u slitiny typu C, zatímco závislost u tažnosti je opačná. 7
5. ZÁVĚR U hořčíkových slitin s obsahem 9 (slitina A), 6 (slitina B) a 3% (slitina C) hliníku odlévaných do bentonitových a furanových forem byly sledovány strukturní charakteristiky a možnosti jejich ovlivnění žíháním při teplotách 400 a 430 o C po dobu 10 a 30 hodin s následným ochlazováním do vody, na vzduchu a v peci. Z provedeného strukturního rozboru vyplývá: - Až na zanedbatelné odchylky nebyly pozorovány podstatné rozdíly ve struktuře vzorků odlévaných do bentonitových a furanových forem. - U slitiny A s 9% Al je mikrostruktura tvořena matricí tuhého roztoku Mg a minoritními fázemi na bázi Mg 17 Al 12 příp. Mg 17 (Al Zn) 12. - Minoritní fáze se vyskytují ve dvou morfologiích jako masivní částice, vznikající při eutektické reakci a jako jemný precipitát, vznikající v souvislosti s poklesem rozpustnosti Al a Mg s klesající teplotou. - Obě tyto strukturní součásti jsou umístěny v ohraničených mezidendritických oblastech, které představují cca 20-35% objemu slitiny. - Dendritická segregace i když v menší míře byla pozorována u vzorků slitin B, resp. C, výskyt minoritní fáze byl minimální, byly pozorovány ohraničené oblasti s výrazným ohraničením hliníkem obohacené oblasti. - Leptání hranic zrn vzorků slitin B, resp. C bylo značně ztíženo oproti vzorku slitiny A v důsledku ochuzení hranic zrn, zejména příměsi Al. - Při žíhání za teplot 400 a 430 o C dochází k rozpouštění jemného precipitátu a částečně i masivní fáze v matrici, ke vzniku pórů a k postupnému vyrovnání dendritické heterogenity slitiny. - Při pomalém ochlazování z žíhacích teplot v peci nastává reprecipitace minoritních fází v oblastech jejich původní lokalizace i mimo ně. - Oblasti, v nichž dochází k této reprecipitaci se rozšiřují s rostoucí teplotou i dobou izotermické výdrže na teplotě. - Při žíhání na teplotě 430 o C/30h probíhá při ochlazení v peci reprecipitace téměř v celém objemu zrn slitiny, což svědčí o vysokém stupni homogenizace chemického složení za těchto podmínek. Této skutečnosti je možno využít při rychlém a přibližném odhadu dosaženého stupně homogenizace. - U slitiny B s obsahem 6% Al je ve výchozím stavu rozsah dendritické segregace omezen, výskyt masivní fáze je minimalizován. - Při žíhání této slitiny probíhají obdobné jevy jako u slitiny A, pouze v menším rozsahu, v souladu se složením slitiny. U žíhání na teplotě 430 o C proběhla při ochlazení v peci reprecipitace minoritních fází v minimálním rozsahu a byla převážně lokalizována na hranicích zrn matrice. - Obdobné hodnocení platí pro slitinu C s tím, že výskyt minoritních fází je nulový. - Mechanické vlastnosti byly v relaci s pozorovanými strukturními charakteristikami. Práce byla vytvořena s finanční podporou GAČR č. GA-106/04/1346. LITERATURA [1] ASM Specialty Handbook- Magnesium and Magnesium Alloys, ed. Avedesian, M.M., Baker, H., ASM International, USA, 1999, s. 3-84. [2]PTÁČEK, L., USTOHAL, V. :Slitiny hořčíku a jejich využití. In. Metal 98 (4.díl). Tanger. Ostrava 1998, s. 45 54. [3] ČÍŽEK, L., aj.: Structure and Properties of the Selected Magnesium Alloys, In Sborník z konference Achievements in Mechanical and Materials Engineering, ed. L.A.Dobrzaňski, Gliwice, 2001, s.75-78 8