MODIFIKACE METODY LEŽÍCÍ KAPKY APLIKOVANÉ NA ANORGANICKÉ TAVENINY. MODIFICATION OF THE METHOD OF A LYING DROP APPLIED ON INORGANIC MELTS Rostislav Dudek Eduard Sojka Štěpán Vitásek Jana Dobrovská VŠB-Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava, ČR Abstrakt Práce je zaměřena na možnosti zpřesnění metody ležící kapky a její následné aplikaci na kovové a oxidické systémy. Celkově spadá do komplexnější oblasti výzkumu fyzikálně chemických vlastností anoganických tavenin. Základním požadavkem bylo zvýšení přesnosti vyhodnocování obrazové informace pomocí digitálního zpracování obrazu. Zvolená metoda je založena na automatickém rozpoznávání a extrakci tvaru ležící kapky, která je následována proložením Laplaceova profilu metodou nejmenších čtverců. Proces rozpoznávání tvaru kapky je možno dále rozdělit do dvou dílčích kroků. Nejdříve je proveden přibližný odhad velikosti kapky v obraze. V druhém kroku jsou nalezeny segmenty hranice kapky. Analýzu provádíme s obrazy ve stupních šedi. Pomocí procesu prahování, který spočívá v porovnání derivací hodnot jasu kapky v daném místě se zvoleným prahem získáme souvislou množinu pixelů tvořících určitý segment hranice kapky. Na výstupu tohoto procesu jsou i množiny pixelů tvořených šumem, které jsou následně vyloučeny díky známému odhadu velikosti kapky. Tato metoda byla nejdříve testována na referenčních materiálech, kterými bylo plazmově přetavené čisté železo spočívající na korundové podložce v redukční atmosféře. Následně byly analýzám povrchových vlastností vystaveny vzorky čistého zlata (čistota 99,999) na grafitové podložce a posledním referenčním materiálem bylo MgF. Pozornost byla věnována nepřesnostem způsobeným vyhodnocovacím software a optickou částí zařízení. Dále byly výsledky získané zmiňovaným postupem konfrontovány se starším způsobem vyhodnocování dat Dorseyeho metodou. Abstract The presented thesis suggests the possibilities of specification of the method of a lying drop and its further application on metal and oxidic systems. Globally it belongs to more complex research sphere of physical - chemical properties of the inorganic oxidic melts. Primarily the exactness enhancement was demanded to analyse the picture information using digital picture processing. The chosen method is based on automatic recognition and extraction of a lying drop shape, which is followed by insetting the Laplace profile using the method of the least squares. The recognition of the drop shape is divided in two steps. Firstly it is estimated the approximate height of the drop in the image. In the second step, the contour segments of the drop are found. The analysis is made with images in various scales of grey. Using the thresholding process, which consists of comparing the derivatives of the drop brightness values in particular place to chosen threshold, we acquire continuous set of pixels that form particular contour segments of the drop. In the process output there are also sets of 1
pixels formed by noise, which are consequently excluded because of the known estimation of the drop height. This method was firstly tested on a reference material, which was pure plasma melted Fe lying on a corundum bed in the reducting atmosphere. Subsequently there were analysed the surface properties of the samples consisting of pure gold (99,999 purity) on a graphite bed and the last reference material was MgF. There was also investigated the inaccurancy caused by the evaluation software and by the optical part of the equipment. The results gained by the mentioned process were confronted with the formerly used way of the data evaluation - the Dorsey method. 1. ÚVOD S rozvojem technologií je možno přistupovat k modifikacím stávajících metodik výzkumů materiálů vedoucím k výraznému zvýšení jejich rychlosti a přesnosti. V této souvislosti byla na našem pracovišti postupně zdokonalována metoda ležící kapky určená k výzkumu povrchových vlastností tavenin. Starší, Dorseyeho metoda vyhodnocování povrchových vlastností je postupně nahrazována metodou využívající Laplace-Youngovou rovnicí. Během procesu maximální eliminace nepřesností metody byla nejdříve testována řada referenčních materiálů a následně bude přistoupeno k vlastnímu výzkumu systémů tavenin využívaných v metalurgii.. POUŽITÉ METODIKY MĚŘENÍ Pro experimentální měření byla použita u vybraných materiálů Dorseyeho metoda využívající některých geometrických parametrů získaného obrazu kapky. Následně byla konfrontována s Laplaceho metodou využívající globální informaci poskytovanou obrysem sledovaného objektu..1. Metoda využívající Laplace Yougovu rovnici V dynamice kapalin je rovnováha tlaku na rozhraní mezi kapalinou a plynem popsána Laplace-Youngovou rovnicí: 1 1 p= γ + = γh. R1 R (1) Ve výše uvedené rovnici je p rozdílem tlaku po rozhraní, γ je povrchovým napětím, H je střední křivostí, R 1 a R jsou hlavními poloměry křivosti rozhraní. (Poznamenejme, že výraz H ( 1 R 1 + 1 R), stejně tak jako význam R 1, R jsou zavedeny v diferenciální geometrii povrchů.) V případě přisedlé kapky je p = p 0 na vrcholu a vzrůstá z důvodu hydrostatického tlaku v kapce jak postupujeme po ose y (obr. 1, vlevo). Tlak může být vyjádřen jako p = p 0 + ρgy, kde ρ je rozdíl hustot na rozhraní kapalina vzduch, g je gravitační zrychlení a y je hloubka měřená od vrcholu kapky. Uvažme, že axiálně symetrický povrch je tvořen rotací křivky y = h(x). Pokud zavedeme hodnoty ds = ± ( dx) + ( dy ) a ϕ = arctan( dy dx), můžeme odvodit následující výraz pro H: 1 1 dϕ sinϕ H = + = +. () R R ds x 1 V tomto kontextu obvyklé zavádíme kapilární konstantu. Je definována jako c= ρg γ. Navíc pro vrchol kapky máme 1 R1 = 1 R b. Toto sleduje p0 = γb, kde b je křivost kapky v jejím vrcholu.
Někteří autoři stále využívají tradiční grafickou metodu pro její určení [1]. Axisymetric drop shape analysis (ADSA) je technika, která již byla použita několika autory []. Nedávno se také objevily metody založené na modelování konečnými prvky [3]. Námi navrhovaná metoda následuje techniku ADSA. Novou vlastností jsou kroky pro efektivní zpracování a rozpoznávání obrazu. Takto je možno využít metodu také v podmínkách, kdy kapka není zcela zřetelná (např.: obrazy z pece) nebo v případě zašuměných obrazů. h x Obr 1: Geometrie axiálně symetrické sedící kapky (vlevo), okraj kapky a zájmové geometrické parametry (vpravo) Fig. 1: Geometry of the axially symetrical drop lying on a bed (left), the contour of the drop and concerning geometrical parameters (right). V této práci navrhujeme metodu pro měření povrchového napětí kapalin, která je založena na analýze obrazů přisedlých kapek, které jsou považovány za axiálně symetrické (obr. ). Metoda může být rozdělena do následujících kroků: (1) nalezení a rozpoznání kapky a jejího okraje v obraze; () předběžné odhadnutí hodnoty povrchového napětí a dalších parametrů, které jsou potřebné pro následující přesný výpočet; (3) stanovení povrchového napětí, objemové hmotnosti a smáčivých (kontaktních) úhlů. Zmíněné kroky jsou popsány v kapitolách a 3. V kapitole 4 uvádíme experimentální výsledky..1.1. Rozpoznání kapky a stanovení jejího okraje Rozpoznání kapky v obraze je dosaženo v několika krocích. Prvním krokem je odhad přibližné výšky kapky v obraze. Obr : Ukázka obrazů použitých pro měření. Ležící kapka (vlevo), výsledek proložení Laplaceova profilu (vpravo) Fig. : Presentation of the pictures used for the measurement. The lying drop (left), the result of insetting of the Laplace profile (right). V druhém kroku jsou nalezeny segmenty hranice kapky. Analýzu provádíme s obrazy ve stupních šedi. Nechť f(x) značí hodnotu jasu v místě x. K nalezení pixelů tvořících hranici kapky počítáme derivace f x, f y. Derivace jsou pak podrobeny následujícím čtyřem variantám prahování: f x t, f x> t, f y t, f y> t, kde t je zvolený práh. 3
Výsledek každého z uvedených prahování obsahuje souvislou množinu pixelů tvořících určitý segment hranice kapky, ale také pixely, které jsou šumem. Rozpoznání segmentu hranice provádíme na základě měření rozměrů oblastí vzniklých prahováním. Protože předběžný odhad rozměrů kapky je k dispozici z předchozího kroku, můžeme vyloučit oblasti, které nejsou dostatečně velké na to, aby mohly být považovány za segment hranice. Postup je ilustrován na obr. 3, v němž je pro kapku z obr. znázorněn výsledek prahování f x t a také výsledek filtrace. Je vidět, že v tomto případě byla nalezena horní část hranice kapky. Zbývající tři varianty prahování a filtrace pak podobně detekují segmenty obrysu ležící při patě kapky. Obr 3: Výsledek prahování (vpravo) f x< t (vlevo) a výsledek filtrace podle velikosti objektů Fig. 3: The result of the thresholding process according to the height of the objects (right). f x< t (left) and the result of filtration Obrys celé kapky získáme jako součet jednotlivých dříve nalezených segmentů. I tento součet je pak opět filtrován pomocí kontroly rozměrů vzniklých objektů. Jsou tak vyloučeny případné falešné segmenty, které nesouvisí s ostatními a nemohou tedy být součástí obrysu kapky. Obr. 3 (vpravo) ukazuje příklad nalezeného obrysu kapky..1.. Přesné určení povrchového napětí Pro axiálně symetrické kapky může být Laplace-Youngova rovnice přepsána do následující soustavy obyčejných diferenciálních rovnic jako funkce obloukové delky s (kapitola.1.1.): dx ds dy ds = cosϕ, = sinϕ, dϕ sinϕ = b+ cy. (6) ds x (4) (5) Ve výše uvedené rovnici je b křivostí v počátku souřadné soustavy (vrchol kapky) a c= ρg γ je kapilární konstanta. Také bychom měli poznamenat, že ve vrcholu kapky máme sinϕ dϕ = b v s = 0, což přináší = b v s = 0. x ds 4
Naneštěstí, ani b či c nejsou známy před provedením měření povrchového napětí. Měly by být zjištěny jako výsledek měření. Problém může být formulován jako optimalizační úkol: nalezení hodnot b a c tak, že křivka definovaná rovnicemi 4, 5 a 6 je proložena obrysem kapky, která byla určena z obrazu (obr. 3, vpravo). Navíc k b a c, další parametry musí být vzaty v úvahu a nalezeny v průběhu optimalizace. Jmenovitě souřadnice vrcholu kapky v obraze, označované jako x 0 = (x 0, y 0 ), a θ, které určuje možnou rotaci kapky v obraze jsou nutné pro transformaci souřadnic ze souřadného systému, ve kterém jsou rovnice 4, 5, 6 zapsány do souřadného systému obrazu a obráceně. Hodnota, která je minimalizována v průběhu prokládání teoretického tvaru kapky, je sumou vážených normálových vzdáleností mezi body, které byly nalezeny v obraze jako obrys kapky a teoretického Laplaceova profilu. Cílovou funkci můžeme vyjádřit následovně E ( x, b, c) = w( x) d x, L( x, θ, b, c) θ ( ). (7) 0, 0 x Ω Ve výše uvedené rovnici, Ωrepresentuje oblast v obraze, kde byly nalezeny pixely tvořící obrys kapky (obr. 3, vpravo). L ( x0, θ, b, c) representuje Laplaceův profil generovaný pro parametry b, c umístěné na souřadnici x 0 v obraze otočený o θ ; d(x, L) je vzdálenost mezi x a L. Jako w(x), což je váha pixelu v bodě x, označujeme velikost gradientu jasu v bodě x. Hodnota E ( x0, θ, b, c) je minimalizována s respektem ke všem svým parametrům, tedy x 0, θ, b, c. Pro vlastní minimalizaci využíváme algoritmus Levemberg-Marquardt. V tomto kroku také hledáme přesnější representaci podložky, na které je kapka umístěna. Podložka je aproximována dvěma parabolami, označenými jako B L, B R, třetího řádu, reprezentující levou a pravou část podložky. Prokládání parabol může být opět formulováno jako optimalizační problém. Tento problém zde nediskutujeme ve větším detailu, neboť jej můžeme označit za známý. Průsečíky L ( x,, b, c) 0 θ s B L a B R hledáme numerickým řešením korespondujících soustav rovnic. Kontaktní úhly mezi Laplaceovým profilem a parabolami jsou vypočítány v jejich průsečících. Obr. (vpravo) ukazuje výsledek proložení Lapceova profilu. Paraboly aproximující podložku a smáčivé úhly jsou rovněž zobrazeny... Dorseyeho metoda Vlastní vyhodnocení získaného obrazu kapky taveniny lze provést na základě geometrických parametrů podle obrázku číslo 1. Výpočet povrchového napětí pak lze provést podle vztahu: σ 4 x H ρ (8) ( l ) ( g) =. g kde je: ρ = ρ l ρ -rozdíl hustot kapalné a plynné fáze (kg.m -3 ) ( ) ( g) ( x h) 1 / H = f / -kde h je výška kapky nad maximálním průměrem (m) Podrobněji byla tato metoda již popsána například v práci [4]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Experimentální měření sestávalo z několika kroků. Nejdříve bylo přistoupeno k ověření Laplaceovy metody pomocí referenčních materiálů. Postupně byli testováni zástupci 5
kovových i nekovových tavenin. Jako doplňující údaj pak byly získané výsledky konfrontovány se starší, Dorseyeho metodou vyhodnocování obrazové informace. Jako referenčních materiálů bylo použito čistého železa, zlata a fluoridu hořečnatého. 3.1. Železo Na obrázku 4 jsou zachyceny teplotní závislosti povrchových napětí a hustot čistého, plazmově přetaveného Fe. Experiment proběhl v horizontální Tammanově peci s grafitovým topným elementem. V jejím pracovním prostoru byl na nesmáčivé korundové podložce umístěn měřený vzorek o hmotnosti cca.1g a celá soustava byla hermeticky uzavřena. Řízení ohřevu probíhalo pomocí programovatelné regulace využívající systému ASIS167 s kompletním napojení na vizualizační PC s programem CONTROLWEB, který zajišťuje ovládání a monitorování. Celková rychlost ohřevu byla zvolena během snímání obrazu 1 C.min -1. Obrazový záznam byl zprostředkován čtyřčipovou CCD kamerou, kterou je díky digitálnímu procesoru možno přes SCSI- rozhraní připojit k PC. Vlastní experiment proběhl v teplotním intervalu 1580 1680 C v redukční atmosféře sestávající z dusíku a oxidu uhelnatého. 1870 6,99 surface tension (mn/m) 1860 1850 1840 1830 180 1810 Lineární (naměřeno) Lineární (lit) 1579 1584 1589 1594 1599 1604 1609 temperature ( C) density (g/cm3) 6,98 6,97 6,96 6,95 6,94 6,93 6,9 Lineární (naměřeno) Lineární (lit) 1579 1584 1589 1594 1599 1604 1609 temperature ( C) Obr. 4: Srovnání teplotních závislostí povrchových napětí a hustot literárních údajů s námi naměřenými hodnotami. Fig. 4: Comparison of the surface tension temperature dependences and the density of the literary data with the measured values. Zjištěné teplotní závislosti povrchového napětí a hustoty byly srovnány s údaji vypočtenými na základě konstant podle Smithells Metals Reference Book [5] (obr. 4). Vzhledem k tomu, že chyba v obou případech nečiní více než 1 %, bylo dosaženo velmi dobré shody. 3.. Zlato Za podobných podmínek bylo testováno čisté zlato (čistota > 99,999 %), pouze došlo díky nižší teplotě tání k rozšíření teplotního intervalu na 160 C - 1600 C (obrázek 5). Cílem výzkumu bylo zjistit odchylku hodnot povrchového napětí od literárně uváděných údajů kovového neželezného materiálu v širším teplotním intervalu [5]. Její hodnota se zvyšující se teplotou narůstala a maximální chyba tvořila 15 %. Tuto skutečnost lze mimo jiné interpretovat na základě kontaminace pracovního prostředí pece fluoridovými sloučeninami, které jsou schopny vytvářet se zlatem sloučeniny. Dále byl zkoumán vliv vlnové délky světla použité při vyhodnocování obrazu na odchylky v absolutních hodnotách povrchového napětí. Symboly R, G, B, označují postupně červenou, zelenou a modrou část spektra, přičemž symbol RGB označuje světlo bílé. 6
1070 povrchové napětí (mn/m) 100 970 90 870 Lineární (R) Lineární (B) Lineární (Smithells) Lineární (G) Lineární (RGB) 80 165 1315 1365 1415 1465 1515 1565 1615 povrchové napětí (mn/m) teplota ( C) Obr.5: Srovnání teplotních závislostí povrchového napětí Au vyhodnocených v různých vlnových délkách a dále srovnání s literárními údaji. Fig. 5: Comparison of the surface tension temperature dependences of Au evaluated in various wave - lengths and subsequent comparison with the literary data. Současně bylo provedeno srovnání výsledků získaných Dorseyeho a Laplaceovou metodou (obrázek 6). 1700 1600 1500 1400 1300 100 1100 1000 900 Lineární (Laplaceova metoda) Polynomický (Dorseyova metoda) 800 150 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 teplota ( C) Obr.6: Teplotní závislost povrchového napětí čistého Au vyhodnocená Laplaceovou a Dorseyeho metodou. Fig. 6: Temperature dependence of the surface tension of pure Au evaluated by the Laplace and the Dorsey method. 3.3 Fluorid hořečnatý Jako reprezentant nekovové chemické entity byl díky nízké teplotě tání a dostupnosti literárních údajů vybrán za standard fluorid hořečnatý. Teplotní závislost povrchového napětí fluoridu hořečnatého byla konfrontována s publikovanými údaji Bochňaka [6] a Ogina [7] (obrázek 7). 7
55 povrchové napětí (mn/m) 50 45 40 35 30 5 Lineární (Naměřeno) Lineární (Ogino) Lineární (Bochňák) 0 150 1300 1350 1400 1450 1500 1550 teplota ( C) Obr 7: Teplotní závislost povrchového napětí MgF získána v rámci předložené práce a její srovnání s literárními údaji. Fig. 7: Temperature dependence of the surface tension of MgF gained in terms of the presented elaborate and its comparison with the literary data. Celkově byla získána dobrá shoda nejen v absolutních hodnotách povrchového napětí, ale i v celkovém trendu jeho poklesu s narůstající teplotou. Odchylka průměrných naměřených hodnot od citovaných autorů nepřesáhla 5 %. 4. DISKUSE VÝSLEDKŮ A ZÁVĚR Díky vyšším požadavků kladeným na reprodukovatelnost laboratorně získávaných fyzikálně chemických údajů o materiálech byla v rámci výzkumu tavenin postupně modifikována metoda ležící kapky. Vyvinut byl specifický software využívající Laplaceova profilu kapky taveniny umožňující získávat globální informace o povrchových vlastnostech. Při testech na čistém železe bylo dosaženo velmi dobré shody s údaji uváděnými Smithellsem v teplotních závislostech povrchových napětí i hustot. Problematičtější zůstávají údaje získané pro zlato. Přes jeho nízkou afinitu k většině prvků docházelo pravděpodobně k interakcím s fluoridovými ionty a v malé míře i s kyslíkem. Při vyhodnocení obrazové informace Laplaceho metodou byl celkový lineární pokles povrchového napětí zachován, pouze došlo k vyšší odchylce od literárních údajů. Zde se projevily nedostatky především Dorseyeho metody, která při drobných odchylkách od ideálně předpokládaného tvaru kapkovitého tělesa přináší údaje zatížené vysokou chybou. Při studiu vlivu spekter nebyly zjištěny vyšší odchylky sledovaných veličin. Přesto bude z důvodu možnosti ionizace plynů obklopujících vzorek a tedy následného nárůstu chyby tato problematika dále zkoumána. Údaje získané pro MgF vykazují opět relativně dobrou shodu přes určitou rozkolísanost jednotlivých hodnot v důsledku obsahu mikronečistot materiálu a jejich uvolňování v průběhu měření. Celkově lze závěry shrnout do následujících bodů: Nově vyvinutý software pracující s Laplace-Youngovou rovnicí získává globální informaci o povrchových vlastnostech z obrysu objektu Díky tomu eliminuje některé nedostatky Dorseyeho metody, jako je např. vysoké kolísání výstupních hodnot a vysoká citlivost na nepřesnosti v obrysu. Při konfrontaci této metody s referenčními materiály bylo dosaženo vyhovující shody. 8
Tato práce vznikla v rámci řešení projektu GAČR, reg. č. 106/06/15. LITERATURA [1] CHIRIAC, M. MARINESCU: Surface tension of inrgranular region sof NdFeB nanocomposite magnets. Material Science & Engineering, (004) A 75-377: 103-1035. [] O. I. DEL RÍO AND A. W. NEUMANN.: Asisymmetric drop shape analysis: Computational methods for the measurement of interfacial preperties from the shape and dimensions of pendant and sessile drops. Journal od Colloid and Interface Science, (1997) 196: 136-147. [3] P. H. SAKSONO, D. PERI: On finite element modeling of surface tension, variational formulation and applications part I; quasistatic problem. Computational Mechanics, (006) 38: 65-81. [4] DUDEK R., DOBROVSKÝ L., DOBROVSKÁ J.: Možnosti experimentálního studia povrchového napětí tavenin oxidických soustav, In.: Metal 003 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 003. [5] Smithells Metals Reference Book, 7th Ed., Eds. E.A.Branders and G.B.Brook, Butterworth-Heinemann 199 [6] BOCHŇÁK, R.: Studium povrchového napětí a adsorpce v taveninách oxidových soustav. Kandidátská disertační práce. ČSAV, Ostrava, 1988. [7] OGINO K., HARA S.: Tetsu to Hagane, (1978) 64:53. 9