FYZIKÁLNE CHEMICKÉ VLASTNOSTI METALURGICKÝCH STRUSEK PHYSICAL - CHEMICAL PROPERTIES OF THE METALLURGICAL SLAGS

Transkript

1 FYZIKÁLNE CHEMICKÉ VLASTNOSTI METALURGICKÝCH STRUSEK PHYSICAL - CHEMICAL PROPERTIES OF THE METALLURGICAL SLAGS Rostislav Dudek Ludovít Dobrovský Jana Dobrovská VŠB TU, FMMI, Katedra fyzikální chemie a teorie technologických pochodu, 17.listopadu 15, Ostrava Poruba, CR, rostislav.dudek@vsb.cz Abstrakt V práci je venována pozornost problematice fyziálne chemických vlastností roztavených metralurgických strusek, predevším z hlediska povrchových jevu. Je provozována experimentální metoda merení povrchového napetí tavenin metodou ležící kapky, inovovaná zaclenením CCD kamery a následným prenosem dat do PC. Na vybraných anorganických systémech jsou prezentovány kontinuální zmeny fyzikálne chemických vlastností v závislosti na teplote a chemickém složení. Soucasne s výzkumem vlivu obsahu vybraných komponent na povrchové vlastnosti tavenin byly porovnávány prubehy jejich teplotních závislostí s hodnotami laboratorne pripravených struskových soustav na stejné bázi. Merení jsou doplnena teplotními závislostmi hustot zkoumaných systému. Abstract The aim of the presented study is to solve the problems of physical chemical properties of the melted metallurgical slags, especially from the surface phenomena point of view. The experimental method for the surface tension measurement of melts has been practised, using the method of the lying drop, inovated by including the CCD camera and consequent data transfer into PC. There are presented continual changes of physical chemical properties using the examples of chosen systems, with dependance on the temperature and chemical structure. Concurrently with the influence research of the content of chosen components on the surfaece properties of melts, there were compared the courses of their temperature dependances to the values of laboratorary prepared slag systems on the same basis. The changes of percentages by weight of CaO in the samples proved the differences in the course trends of the surface tension temperature dependences. Consequently, considering the laboratorary and real systems, there were also proved considerable divergences in absolute values and in total reactions of the searched quantities. The measurements are completed with the temperature density dependences of the examined systems. 1.ÚVOD Nejen pri výrobe oceli, ale i v dalším širokém spektru metalurgických aplikací prísluší roztaveným struskám významná role pri formování základních fyzikálních a technologických parametru výsledného produktu. Volba optimálního struskového režimu pri výrobe oceli urcuje krome správného prubehu metalurgických reakcí rovnež hodnoty základních technicko-ekonomických ukazatelu celého ocelárského pochodu. Z fyzikálne chemického hlediska predstavují strusky vícesložkovou soustavu, sestávající predevším z oxidu nekterých složek kovové vsázky, oxidacních, nebo struskotvorných prísad a dalších produktu vznikajících pri reakci mezi roztaveným kovem a žáruvzdorným materiálem. Chemické složení a teplota podstatne ovlivnují jejich strukturu, na které závisí rada fyzikálních a fyzikálne chemických vlastností. Tvorba struskové taveniny je výsledkem složitého procesu, sestávajícího predevším z tání a rozpouštení výchozích složek heterogenní smesi doprovázené radou chemických reakcí. Díky znacné složitosti techto deju a 1

2 polykomponentnímu charakteru prumyslových strusek nelze sestavit presný popis ani model procesu doprovázejících ohrev struskové soustavy. Znalost povrchového napetí rafinacních strusek prináší informace o strukture a podmínkách mezifázových interakcí na rozhraní struska - kov, což úzce souvisí napríklad s otázkou vyplouvaní nekovových vmestku. Predložená práce se zabývá experimentálním studiem a analýzou povrchových vlastností metalurgických strusek se snahou priblížit vzájemné souvislosti sledovaných parametru s chemickými a strukturními zmenami zkoumaných soustav?1,?..merící METODA Pro naše merení byla vzhledem k charakteru merených soustav vyhodnocena jako optimální metoda ležící kapky. Její princip spocívá ve vyhodnocování geometrických parametru kapky taveniny na nesmácivé podložce. Principielne rovnež dovoluje urcovat hustoty merených vzorku a jejich úhly smácení. Výpocet hodnot povrchového napetí lze provést napr. pomocí Dorseyeho vztahu:? 0,05 0,0481????. g. x.? 0, 168? (1)? f f? kde je: g -gravitacní konstanta?n.m -1? f, x -geometrické parametry vzorku?m -1?,?m?? -povrchové napetí?kg.m -3? Klasická metoda fotografického záznamu byla na našem pracovišti postupne nahrazena CCD kamerou, která umožnuje kontinuálne postihovat zmeny parametru vzorku behem teplotního zatežování. Tento systém dále dovoluje prenos obrazu do PC, kde je zpracováván na softwarové úrovni, pomocí programu Vizir, speciálne vyvinutého pro tyto úcely, s možností následné archivace?3, 4?. Toto usporádání merící soustavy disponuje radou výhod a úcinne eliminuje vetšinu nedostatku metody max. tlaku v bublince. Merení lze provádet pro libovolne viskózní materiály s použitím malého objemu vzorku, který zarucuje dostatecnou chemickou a teplotní homogenitu. Verohodnost a reprodukovatelnost výsledku byla overena na vzorku MgF. Porovnáním namerených výsledku s literárními hodnotami prokázalo dobrou shodu. 3.VÝBER VZORKU Vzhledem k široké palete zkoumaných rafinacních strusek jsou zde prezentovány výsledky získané pro vzorky A, B. U techto charakteristických systému, (chemické složení uvádí tab.1), bylo mereno povrchové napetí a hustota v závislosti na teplote. Dále byl pro vzorek A zkoumán vliv obsahu CaO na zmenu prubehu teplotní závislosti povrchového napetí. Výsledky nekterých merení syntetických provozních strusek byly rovnež porovnány s laboratorne pripravenými ternárními systémy, obsahujícími ekvivalentní množství CaO Al O 3 MgO. Základní suroviny na jejich prípravu disponovaly cistotou p. a. a pred vlastním merením byly vzorky zbaveny žíháním prípadné vzdušné vlhkosti.

3 SLOŽKA vzorek A hm.% vzorek B hm.% CaO 11,3 34,4 MgO 10,5 6,4 SiO 0,077 0, Al O 3 77,7 58, Fe O 3 0,63 0,33 TiO 0,110 0,17 MnO 0,068 0,094 K O 0,015 < 0,3 Na O < 1 < 1 SO 3 < 0,01 < 0,05 Cl 0,004 0,07 Ztráta žíháním -0,87-1,09 Tabulka 1: Chemické složení zkoumaných struskových systému 4. Experimentální hodnoty Vzorek A nejevil známky natavování behem teplotní záteže do 1650 ( C) proto údaje o povrchovém napetí tohoto vzorku v puvodním stavu chybí. Dále byl v tomto vzorku zkoumán vliv odstupnovaného obsahu CaO a to v množstvích 30, 40, 50 a 60 % (graf c. 1 teplotní závislosti jsou prokládány polynomy 3. stupne). U soustavy s 30-ti procenty CaO byla pozorovány první známky natavování pri teplote 1490 ( C) a vzorek byl zcela nataven a slinut do kulovitého tvaru pri 150 ( C). V rozmezí teplot ( C) dochází k nárustu povrchového napetí, které pri 1580 ( C) dosahuje maxima a následuje plynulý pokles až k teplote 1610 ( C), která približne predstavuje horní limitu technických možností merícího zarízení. Odlišnou teplotní závislost vykazuje vzorek se 40-ti % CaO, která je v porovnání s ostatními vzorky nevýrazná, predevším v teplotní oblasti ( C).. Teplotní interval tání predstavuje úzký teplotní interval ( C). Vzorek s 50-ti % CaO taje v podobném teplotním intervalu ( C), ovšem vykazuje výraznou teplotní závislost s maximem posunutým k nižším teplotám (1390 ( C)) a minimem pri teplote 1490 ( C). Obdobný charakter prubehu vykazuje vzorek s 60-ti procentním zastoupením CaO, posunutým do oblasti vyšších teplot.teplotní interval tání je ( C). surface tensioní (mn/m) % CaO 40% CaO 50% CaO 60% CaO Polynomický (30% CaO) Polynomický (40% CaO) Polynomický (50% CaO) Polynomický (60% CaO) Graf císlo 1: Porovnání teplotní závislosti povrchového napetí vzorku A s ruznými obsahy CaO. 3

4 Následne byl zkoumán vliv minoritne zastoupených doprovodných prímesí u reálného vzorku A. V grafu císlo jsou porovnány teplotní závislosti prubehu povrchového napetí reálné a laboratorne pripravené struskové soustavy z cistých složek CaO Al O 3 MgO, které predstavují základní komponenty zkoumaných strusek v ekvivalentních pomerech. Porovnávány byly pouze soustavy se 40 a 50 procentnim zastoupením CaO, u kterých byla v predchozím merení prokázána provozne prijatelná teplota tání. Graf byl rovnež u cistých soustav doplnen teplotními závislostmi povrchového napetí behem ochlazování. Pro doplnení predkládá graf c. 3 teplotní závislost hustot analogických systému s grafem císlo. surface tension (mn/m) % CaO -real 40% CaO -synthetic 50% CaO -real 50% CaO -synthetic Polynomický (40% CaO -real) Polynomický (40% CaO -synthetic) Polynomický (50% CaO -real) Polynomický (50% CaO -synthetic) Graf císlo : Porovnání teplotní závislosti povrchového napetí reálné a syntetické struskové soustavy vzorku A. density (kg/dm3) % CaO -real 40% CaO -synthetic 50% CaO -real 50% CaO -synthetic Polynomický (40% CaO -real) Polynomický (40% CaO -synthetic) Polynomický (50% CaO -real) Polynomický (50% CaO -synthetic) Graf císlo 3: Porovnání teplotní závislosti hustoty reálné a syntetické struskové soustavy vzorku A. Vzorek B taje v teplotním intervalu ( C). Graf císlo 4 predkládá jeho teplotní závislost povrchového napetí a dále srovnání s laboratorne pripravenou cistou ternární soustavou CaO Al O 3 MgO. Vlivem absence doprovodných prísad dochází k celkovému roztavení a zhomogenizování této soustavy až pri teplote 1570 ( C), proto údaje pri nižších teplotách chybí. 4

5 Z grafu císlo 4 je u reálného systému patrný nárust povrchového napetí až k teplote 1470 ( C) a následuje pokles až k meritelné hranici 1650 ( C). Zcela odlišný charakter teplotní závislosti vykazuje cistý systém behem ohrevu i ochlazování, posunutý do vyšších hodnot povrchového napetí. Diference absolutních hodnot povrchového napetí ciní pri teplote 1580 ( C) pribloižne 360 (mn/m), a s narustající teplotou se dále zvyšuje. Merení povrchového napetí vzorku B je rovnež v grafu císlo 5 doplneno o teplotní závislosti hustoty ekvivalentních soustav. surface tension (mn/m) real - heating synthetic - heating synthetic - cooling Polynomický (real - heating) Polynomický (synthetic - heating) Polynomický (synthetic - cooling) Graf císlo 4: Porovnání teplotní závislosti povrchového napetí reálné a syntetické struskové soustavy B 3.5 density (kg/dm3) real - heating synthetic - heating synthetic - cooling Polynomický (real - heating) Polynomický (synthetic - heating) Polynomický (synthetic - cooling) Graf císlo 4: Porovnání teplotní závislosti hustoty reálné a syntetické struskové soustavy B 5

6 5. DISKUSE VÝSLEDKU Sledování vlivu obsahu CaO Pri sledování vlivu obsahu CaO na hodnoty povrchového napetí (graf c. 1) lze obecne pozorovat posun maxim teplotních závislostí do oblasti nižších teplot.tento trend je zachován až do padesátiprocentního obsahu CaO, kdy dochází k obratu a maximum se opet posunuje k vyšším teplotám. Rovnež v tomto koncentracním intervalu dochází k postupnému nárustu absolutních hodnot povrchového napetí. Výjimku predstavuje vzorek se 40 ti procentním obsahem CaO, u kterého je teplotní závislost povrchového napetí celkove nevýrazná. Predložené prubehy korespondují s teplotními intervaly tání, které vykazují analogické posuny v závislosti na obsahu CaO v souladu s fázovými diagramy. Kation Ca + má pomerne velký polomer a nízký iontový potenciál a jako modifikátor struktury zvyšuje povrchové napetí taveniny. CaO jakožto donor O - pusobí zkracování polyaniontových retezcu. Tato skutecnost pravdepodobne vede k celkovému nárustu absolutních hodnot povrchového napetí do urcitého obsahu CaO. Následný pokles povrchového napetí muže mít prícinu ve fázových transformacích, které vyžadují podrobnejší zkoumání. Príciny anomálií pri 40 % obsahu CaO lze vysvetlit pusobením doprovodných sloucenin?6, 7?. Porovnání reálných a syntetických struskových soustav Hodnoty povrchového napetí pro syntetickou soustavu obsahující 40 hm.% byly díky znacnému odplynení vzorku behem ohrevu možny sledovat až od teploty 1565 ( C). Tento jev lze vysvetlit redukcními reakcemi mezi vzorkem a grafitovou podložkou. Obecne lze z grafu 1 a vysledovat nižší povrchového napetí reálných soustav v oblasti vyšších teplot díky prítomnosti doprovodných prvku. Tato skutecnost je markantní predevším u vzorku B (graf císlo 4). Je-li pomer x(meo)/x(al O 3 ) > 1, jsou podle Kozakevitche?8? všechny atomy hliníku koordinovány tetraedricky. V této podobe se mohou podílet na výstavbe polyaniontových sítí spolecne s ostatními doprovodnými ionty schopnými vytváret retezce (Si 4+, Ti 4+, atd.). Tento požadavek je v prípade obou merených systému splnen, což muže vést ke zminovanému poklesu povrchového napetí v prípade reálných soustav. Vliv obsahu CaO na prubeh teplotních závislostí byl u syntetických soustav méne markantní vzhledem k nedostatecne vyvinuté sítové strukture díky absenci doprovodných prvku. Pri zkoumání hustot tavenin byly zjišteny relativne nevýrazné teplotní závislosti. U syntetických soustav dochází k mírnému nárustu behem ohrevu, což souvisí s objemovou dilatací. Behem ochlazování nedochází k poklesu na puvodní hodnoty, což lze vysvetlit vznikem víše tavitelných sloucenin v povrchových vrstvách taveniny reakcemi s pecní atmosférou. Rovnež, predevším u reálných soustav, docházelo k mírnému odplynení behem celé tavby, což mohlo vést ke vzniku bublinek a následnému zkreslení výsledných hodnot?9?. 6. ZÁVER V rámci výzkumu povrchových vlastností heterogenních anorganických tavenin je predložený príspevek zameren na rozbor nekterých fyzikálne chemických vlastností metalurgických strusek. Pozornost je venována predevším vlivu obsahu nekterých komponent na povrchové napetí zkoumaných soustav a dále jsou porovnávány vlastnosti provozních a laboratorne pripravených systému. Vedle vlivu celkového podílu CaO v ternárních soustavách na jejich vlastnosti byly prokázány znacné odchylky v chování reálných a syntetických metalurgických 6

7 strusek zaprícinené koexistencí doprovodných prímesí. Tato práce predstavuje dílcí úkol pri zavádení bezkremíkatých struskových systému do technologické praxe. Tato práce vznikla v rámci rešení projektu GACR, reg. c. 106/03/064 a LN00B09. LITERATURA?1? TURGDOGAN, E.T.: Physicochemical properties of molten slags and glasses. TheMetals Society, London, 1983, ISBN ?? VOSKOBOJNIKOV, V.G, DUNAEV, N. E, MICHALEVIC, A. G.: Svojstva židkych domennych šlakov. Metallurgija, Moskva, 1975?3? LINZER, E., DUDEK, R.: Použití CCD kamery SONY DKC pri studiu povrchových vlastností metalurgických strusek metodou ležící kapky. in. Metal 000 sborník prednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 000?4? LINZER, E., DUDEK, R.: Možnost stanovení teplotních parametru licích prášku metodou ležící kapky.in. Metal 99 sborník prednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 1999?5? BOCHNÁK, R.: Kandidátská disertacní práce. Ceskoslovenská akademie v ed Ústav teorie hutních procesu,ostrava, 1988.?6? POPEL, C. I., ESIN, O. A.: Poverchnostnoe natjaženie rasplavlennych silikatov. Žurnal neorganiceskoj chimii, 1957, v.11, No.3, s. 63?7? SHARAN, A., CRAMB, A. W.: Interfacial Tension of Liquid Fe - Ni Alloys and Stainless Stee l in. Contact with CaO SiO Al O 3 Based Slags at 1550 C. Metallurgical and Materials Transactions, vol. 6B, No.1, 1995.?8? KOZAKEVITCH P.:in Physical chemistry of Process Metallurgy, Interscience Publ., New York, 1961.?9? THONG, V. V.: Výzkum vztahu mezi viskozitou povrchovým napetím a cerením kremicitých sklovin. Kandidátská disertacní práce, Vysoká škola chemicko technologická, Praha,