Využití hydrokrakování rostlinných olej pro výrobu komponenty do motorové nafty

157 Využití hydrokrakování rostlinných olej pro výrobu komponenty do motorové nafty Ing. Pavel Šimá ek, Ph.D., Ing. David Kubi ka, Ph.D. * ), Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Doc. Ing Milan Pospíšil, CSc. Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498, e-mail: simacekp@vscht.cz * ) Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: david.kubicka@vuanch.cz Úvod Z kapalných alternativních paliv na bázi biomasy se jako pohonné hmoty v doprav v komer ním m ítku dosud uplatnily ze zem d lských plodin vyráb ná bionafta, bioetanol a z bioetanolu vyráb ný etyl-terc. butyl-éter (ETBE). Další typ kapalných alternativních paliv p edstavují syntetické kapalné pohonné hmoty, které lze vyrobit spole n s n kterými d ležitými chemikáliemi ze zemního plynu, z uhlí a nebo z biomasy. Zatímco v p ípad zemního plynu a uhlí se jedná o v technologické praxi již prov enou variantu výroby pohonných hmot, využití biomasy pro tyto ú ely je považováno za perspektivní a v posledních letech je p edm tem intenzivní výzkumné innosti. Konverzi biomasy na kapalné pohonné hmoty lze realizovat r znými termochemickými procesy, a to bu p ímo, nebo nep ímo. Nep ímý postup výroby kapalných paliv a chemikálií ze zemního plynu, resp. biomasy zahrnuje v prvním kroku výrobu syntézního plynu a jeho išt ní. Vy išt ný syntézní plyn lze pak následn použít pro výrobu motorových paliv, resp. syntetické ropy Fischer Tropschovu (FT) syntézou a dále i pro výrobu metanolu, dimetyléteru, pavku, p ípadn lehkých alken a dalších d ležitých petrochemikálií, tj. chemických látek, které jsou zatím vyráb ny p evážn na bázi ropy. Mezi p ímé postupy konverze biomasy na pohonné hmoty pat í tzv. mžiková pyrolýza biomasy poskytující bio-olej, který by mohl nalézt energetické využití, dále p edstavuje zdroj n kterých cenných chemických surovin a jeho zplyn ním lze rovn ž vyrobit syntézní plyn pro FT syntézu. Dalším postupem p ímé výroby syntetických paliv z biomasy je proces ozna ovaný jako HTU (Hydro Thermal Upgrading), jehož hlavním produktem je multikomponentní uhlovodíková sm s podobná rop, ozna ovaná jako bio-ropa (bio-crude), kterou lze dále zpracovat na paliva a další produkty. Kone n pozornost je v nována i studiu možností p ímé p em ny rostlinných olej katalytickým krakováním, hydrogena ní rafinací, resp. hydrokrakováním na produkty využitelné jako složky do motorových paliv. Je pot eba íci, že žádný z uvedených postup není dosud komer n využíván. Produkty termicko-katalytického št pení rostlinných olej jsou z hlediska frak ního složení vhodné spíše jako alternativní palivo k automobilovým benzín m. I p i optimalizaci katalytického št pného procesu jsou výt žky bionafty relativn nízké. Navíc, tyto frakce asto obsahují karboxylové kyseliny a další kyslíkaté látky, které by komplikovaly použití takových paliv jak z hlediska jejich skladování a distribuce, tak i p i vlastním spalování v motorech [1-5]. Hydrokrakování, resp. hydrorafinace oproti tomu umož uje vysokou konverzi rostlinných olej na uhlovodíkovou sm s, která je vhodná jako alternativní palivo k motorové naft. N kdy se hovo í o tzv. super cetane diesel s ohledem na skute nost, že cetanové íslo tohoto paliva se pohybuje v rozmezí 55 90 jednotek. Na druhou stranu má toto palivo pon kud horší nízkoteplotní vlastnosti [6]. 1316

Práce zabývající se problematikou hydrokrakování rostlinných olej se shodují ve složení pom rn jednoduché sm si reak ních produkt. Hlavním produktem hydrokrakování rostlinných olej je sm s n-alkan, p i emž nejvíce zastoupeny jsou alkany n-c 15 až n-c 18 [7]. Vedle uhlovodíkových plyn se v reak ních produktech vyskytují v n kterých p ípadech v malém množství i volné karboxylové kyseliny. V této práci jsou prezentovány vybrané výsledky z úvodních experiment hydrokrakování, resp. hydrogena ní rafinace epkového oleje. Experimentální ást Použité katalyzátory. Pro hydrokrakování epkového oleje byly testovány t i komer ní hydrorafina ní katalyzátory, jejichž p ehled je uveden v tab. 1. Nosi em je ve všech p ípadech alumina. Hydrorafina ní Ni-Mo katalyzátory byly p ed vlastními experimenty aktivovány sí ením pomocí 5 %-ního roztoku dimetyldisulfidu (DMDS) v isooktanu. Sí ení bylo provedeno p i postupném zvyšování reak ní teploty z 210 na 340 C. Tato teplota byla v reaktoru udržována po dobu 4 hodin. Tlak a pr tok vodíku po celou dobu sí ení byly 5 MPa, resp. 30 Ndm 3 h -1. Na sí ení navazoval vlastní experiment, tlak byl zvýšen na 7 MPa a zahájen nást ik suroviny. Tab. 1: P ehled použitých katalyzátor Ozna ení katalyzátoru Obsah složky (% hm.) NiO MoO 3 A *) 3,75 17,3 B 2,64 15,7 C 2,58 8,79 *) obsahuje 6,1 % hm. P 2 O 5 Hydrokrakování epkového oleje. Experimenty hydrokrakování epkového oleje byly provedeny v pr to né laboratorní jednotce (na pokusné základn v Chemopetrol, a.s.). Jejím základem je elektricky oh ívaný pr to ný reaktor o vnit ním pr m ru 17 mm, vybavený m ením a regulací základních provozních parametr (teplota, tlak, pr tok kapaliny a plynu). Umíst ní lože katalyzátoru bylo navrženo tak, aby byla dosažena maximální délka lože katalyzátoru s profilem blízkým izotermnímu. Vzhledem k vysokému bodu tání o ekávaných produkt a s p ihlédnutím k absenci vyh ívání zásobníku reak ních produkt, byla surovina, epkový olej, pro nást ik ed na inertním rozpoušt dlem isooktanem, a to v objemovém pom ru 1:1. Reakce byla provád na p i velkém p ebytku vodíku v i surovin (1000:1) za tlaku 7 MPa. Experimentální podmínky použité pro hydrokrakování epkového oleje jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2: P ehled experimentálních podmínek hydrokrakování epkového oleje Parametr Hodnota Vnit ní pr m r reaktoru (mm) 17 Délka izotermního lože katalyzátoru (mm) 100 Reak ní tlak (MPa) 7 Reak ní teplota ( C) 260 až 340 Pr tok nást iku (g h -1 ) 22 WHSV (h -1 ) 1 1317

Typický pokus s jedním katalyzátorem trval 70-90 hodin. B hem této doby byla snižována reak ní teplota z výchozích 340 C až na 260 C po 20 C. Pokud nedošlo k ucpání reaktoru, byla teplota ve dvou krocích op t zvýšena na 340 C. Vzorky reak ních produkt byly odebírány ve 2 hodinových intervalech, p i každé reak ní teplot byly odebrány 3 vzorky. Charakterizace produkt hydrokrakování. Po odd lení vodné fáze a stanovení jejího množství byla stanovena hustota, obsah rozpušt né vody a složení organické fáze. Na každé teplotní hladin byl odebrán i vzorek plynných produkt, v nichž bylo chromatograficky stanoveno uhlovodíkové složení. Ve vybraných vzorcích byly stanoveny i koncentrace permanentních plyn. Pro hodnocení kapalné organické fáze byly vypracovány t i odlišné plynov -chromatografické metody dopln né stanovením ísla kyselosti. Po ov ení vzájemné shody metod p i identifikaci a kvantifikaci dominantních složek získaných reak ních produkt, byla pro další analýzy vybrána plynov -chromatografická metoda využívající silylaci látek obsahujících OH skupinu. Vedle uhlovodík bylo možné touto metodou stanovit p edevším karboxylové kyseliny. Metoda je v podstat modifikací metody EN 14105 pro stanovení volného a vázaného glycerolu v metylesterech mastných kyselin. Použitá metoda využívá jak derivatizaci N-metyl-Ntrimetylsilyltrifluoracetamidu (MSTFA) v p ítomnosti pyridinu, tak stejný vnit ní standard - trikaprin. Vzorek produktu hydrokrakování byl po sylilaci a po p ídavku vnit ního standardu rozpušt n v n-heptanu a byl analyzován plynovou chromatografií na kapilární kolon s nepolární stacionární fází. Pro dopln ní n kterých informací o složení identifikovaných karboxylových kyselin byla použita metoda esterifikace s následnou GC-FID analýzou na polární kolon. Výsledky a diskuse Složení reak ních produkt. Základní vlastnosti a složení produkt hydrokrakování epkového oleje jsou podobné pro všechny použité katalyzátory. Reak ní plyn obsahoval podle o ekávání ve všech p ípadech propan. Jiné uhlovodíky v reak ním plynu nebyly identifikovány. Z permanentních plyn bylo stanoveno menší množství oxidu uhli itého a oxidu uhelnatého. Vedle plynných produkt a vody vzniká p i reakci kapalný organický produkt, jehož charakter závisel na reak ní teplot. P i nižších reak ních teplotách (260-300 C v závislosti na použitém katalyzátoru) jsou produkty bu pouze zakalené, nebo mají heterogenní povahu suspenze bílých krystal v kapalin. Od reak ní teploty cca 300 C byly získané produkty iré bezbarvé kapaliny s hustotou v rozmezí 730 750 kg m -3. Z provedených analýz vyplývá, že irý homogenní kapalný organický produkt (KOP) je pom rn jednoduchou sm sí obsahující vedle inertního rozpoušt dla (cca 50 % hm.) p edevším n- alkany C 15 -C 18. Zastoupení jednotlivých n-alkan roste v dané ad, takže p evládajícím uhlovodíkem je n-oktadekan. Hlavní produkty hydrokrakování rostlinných olej, n-alkany C 15 až C 18, jsou p irozenou sou ástí tradi ních motorových naft vyráb ných na ropné bázi (viz obr. 1). Každý z výše uvedených uhlovodík je v minerální motorové naft zastoupen v množství cca 0,5 2,5 % hm. Vybrané vlastnosti diskutovaných n-alkan jsou spole n s vlastnostmi tradi ní motorové nafty a pro srovnání i metylester epkového oleje (ME O) uvedeny v tab. 3. 1318

minerální motorová nafta n-c 15 n-c 16 n-c 17 n-c 18 Signál motorová nafta + 5 % ME O ME O 0 5 10 15 20 25 30 Reten ní as (min) Obr. 1: Chromatogramy z GC-FID analýzy ist minerální motorové nafty a nafty obsahující 5 % metylester epkového oleje (ME O) Tab. 3: Vybrané vlastnosti dominantních produkt hydrokrakování rostlinných olej (n-alkany C 15 až C 18 ) spolu s parametry motorových naft a metylester epkového oleje (ME O) Produkt Hustota (kg m -3 ) p i teplot ( C) Teplota varu ( C) Cetanové íslo Bod tání ( C) n-c 15 769 (20) 271 95 10 n-c 16 774 (20) 287 100 18 n-c 17 775 (20) 302 105 19 n-c 18 776 (28) 316 110 28 motorová nafta 820 až 845 (15) 180 až 360 51 až 60 0 až 25 *) ME O 860 až 900 (15) 320 až 350 > 51-20 až 5 *) *) hodnoty CFPP Analýza heterogenních vzork prokázala navíc p ítomnost triglycerid (p edevším tristearin) a volných karboxylových kyselin (p edevším k. stearová), menšího množství mono- a diglycerid a stopy C 18 p íp.c 16 alkohol. V molekulách glycerid i volných mastných kyselin p evládají jednozna n nasycené uhlovodíkové et zce, zatímco surovina použitá pro hydrogena ní št pení, epkový olej, obsahuje více než z 90 % nenasycené mastné kyseliny (viz tab. 4). Z toho lze usuzovat, že p i hydrogena ním št pení epkového oleje dochází nejd íve k hydrogenaci dvojných 1319

vazeb a poté k následnému št pení molekul nasycených triglycerid. V tab. 5 je pro ilustraci uvedeno složení vybraných kapalných organických produkt. Tab. 4: Distribuce mastných kyselin v epkovém oleji (surovina pro hydrokrakování) Mastná kyselina (po et atom uhlíku:po et dvojných vazeb) Kyselina C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 >C20 Distribuce (% hm.) 0,1 4,8 0,2 1,9 61,9 19,8 9,2 0,6 1,5 0,1 Tab. 5: Složení vybraných kapalných organických produkt (katalyzátor A) Reak ní teplota 260 C 340 C Poznámka (heterogenní vzorek) (homogenní vzorek) Složka Obsah (% hm.) Obsah (% hm.) i-oktan (rozpoušt dlo suroviny) 41,9 45,6 n-alkany n-c 14 1,0 1,2 n-c 15 0,7 0,2 n-c 16 1,8 2,1 n-c 17 4,7 11,6 n-c 18 39,6 27,1 n-alkany n-c 18 1,2 1,4 i-alkany * 2,5 10,7 kyselina C16:0 0,1 <0,05 kyselina C18:0 0,6 <0,05 n-hexadekanol <0,05 <0,05 n-oktadekanol 0,1 <0,05 monoglyceridy 0,1 <0,05 diglyceridy 0,2 <0,05 triglyceridy 5,5 <0,05 íslo kyselosti (mg KOH g -1 ) 0,7 <0,1 *) GC-MS analýza prokázala, že se jedná p edevším o C 16 až C 18 i-alkany a malé p íp. stopové množství cykloalkan resp. aromát Vliv reak ní teploty a katalyzátoru na složení reak ního produktu. Na obr. 2 je uvedena závislost obsahu minoritních reak ních produkt na reak ní teplot pro katalyzátor A. S rostoucí teplotou se podle o ekávání snižuje obsah nežádoucích (mezi)produkt triglycerid a volných mastných kyselin. P i teplotách vyšších než cca 310 C již v reak ní sm si výše uvedené nežádoucí produkty nebyly identifikovány. S dalším zvyšováním reak ní teploty se pouze zvyšoval podíl i- alkan, p i emž s výjimkou dvojic alkan n-c 18 /n-c 17 a n-c 16 /n-c 15 (viz dále) nebyl pozorován posun k nižším molekulám. U ostatních katalyzátor lze pozorovat podobné trendy s tím rozdílem, že nep ítomnost triglycerid a volných mastných kyselin byla pozorována p i nižších reak ních teplotách. 1320

12 10 8 mastné kyseliny i-alkany triglyceridy Obsah (% hm.) 6 4 2 0-2 250 275 300 325 350 Reak ní teplota ( C) Obr. 2: Závislost obsahu minoritních složek reak ního produktu na reak ní teplot (katalyzátor A) Reak ní teplota pom rn významn ovliv uje pom r obsahu n-alkan se sudým a lichým po tem atom uhlíku. Tuto skute nost dob e dokumentuje obr. 3, na kterém je uvedena závislost pom ru obsahu alkan n-c 18 /n-c 17 na reak ní teplot. Z obrázku je patrné, že s rostoucí reak ní teplotou se zvyšuje obsah n-heptadekanu na úkor n-oktadekanu. P i použití katalyzátor A a C jsou diskutované závislosti tém identické, zatímco u katalyzátoru B byl pom r n-c 18 /n-c 17 vždy mírn posunut ve prosp ch n-heptadekanu. Podobné závislosti lze sledovat i u dvojice alkan n-c 16 /n-c 15 (viz obr. 4), s tím, že rozdíly mezi katalyzátory již nejsou tak markantní. To je pravd podobn zp sobeno menší p esností p i stanovení n-alkan z d vodu menšího stanovovaného absolutního množství (0,2 2,4 % hm.). Ze složení reak ních produkt lze usuzovat, že št pení nasycených triglycerid probíhá dv ma cestami. První p edstavuje rozklad triglycerid a hydrogenace kyselin na p íslušný n-alkan se stejným po tem atom uhlíku, druhou pak dekarboxylace kyselin za vzniku n-alkan s po tem atom uhlíku o jeden menším než m ly p íslušné karboxylové kyseliny. Z obr. 3 a 4 je z ejmé, že se vzr stající reak ní teplotou se více uplat uje dekarboxylace. Reak ní teplota má také zna ný vliv na tvorbu i-alkan. Z obr. 5 je patrný trend nár stu obsahu i-alkan se zv tšující se teplotou pro všechny testované katalyzátory, p i emž u katalyzátoru B byla tvorba t chto uhlovodík nejvýrazn jší. V tší obsah i-alkan je z palivá ského hlediska výhodný, protože by mohl do jisté míry zlepšovat nízkoteplotní vlastnosti produktu. 1321

9 (obsah n-c18)/(obsah n-c17) 6 3 kat. A kat. B kat. C 0 250 275 300 325 350 Reak ní teplota ( C) Obr. 3: Pom r obsahu n-oktadekanu a n-heptadekanu v reak ním produktu v závislosti na reak ní teplot a použitém katalyzátoru 12 (obsah n-c16)/(obsah n-c15) 8 4 kat. A kat. B kat. C 0 250 275 300 325 350 Reak ní teplota ( C) Obr. 4: Pom r obsahu n-hexadekanu a n-pentadekanu v reak ním produktu v závislosti na reak ní teplot a použitém katalyzátoru 1322

25 kat. A 20 kat. B kat. C Obsah (% hm.) 15 10 5 0 250 275 300 325 350 Reak ní teplota ( C) Obr. 5: Závislost obsahu i-alkan (p evážn C 16 -C 18 ) v reak ním produktu na reak ní teplot a použitém katalyzátoru Záv r Z provedených úvodních experiment hydrokrakování epkového oleje vyplývá, že p i dostate n vysoké reak ní teplot (nad cca 310 C) neobsahuje získaný organický kapalný produkt (KOP) v podstat žádné nežádoucí vedlejší reak ní produkty ani nezreagovanou surovinu. Bylo zjišt no, že KOP obsahuje p edevším n-alkany n-c 18, n-c 17 a n-c 16. V závislosti na typu použitého katalyzátoru a reak ní teplot m že KOP obsahovat ješt významné množství isoalkan C 16 -C 18 (až 20 % hm. p i obsahu inertního rozpoušt dla cca 50 %). S ohledem na složení produktu se nabízí jeho využití jako složky pro výrobu motorové nafty. Je však t eba ješt prov it a p íp. upravit jeho palivá ské vlastnosti jako jsou nap. nízkoteplotní vlastnosti a oxida ní stabilita. Pod kování Tato práce byla realizována v rámci ešení výzkumného projektu MPO R. FT-TA3/074. Literatura 1. Katikaneni, S.P.K., J.D. Adjaye and N.N. Bakhshi, Can. J. Chem. Eng., 73 (1995) 484-497 2. Raphael O. Idem, Sai P. R. Katikaneni, and Narendra N. Bakhshi, Energy & Fuels 1996, 10, 1150-1162 3. Farouq A. Twaiq, Noor A. M. Zabidi, Subhash Bhatia, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 3230-3237 4. Farouq A. Twaiq, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 95 107 5. Farouq A.A. Twaiq, A.R. Mohamad, Subhash Bhatia, Fuel Processing Technology 85 (2004) 1283 1300 6. Mark Stumborg,, Al Wongb, Ed Hogan, Biosourcses Technology 56 (1996) 13-18 7. J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djéga- Mariadassou, R. Frety, Cat. Today, 5 (1989). 533-544 1323