Vlastnosti středních destilátů z hydrokrakování ropné suroviny obsahující přídavek řepkového oleje

Transkript

1 6 Vlastnosti středních destilátů z hydrokrakování ropné suroviny obsahující přídavek řepkového oleje Ing. Pavel Šimáček, Ph.D., Ing. David Kubička, Ph.D. *), Doc. Ing. Milan Pospíšil, CSc., Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, Praha 6, tel.: 2236, fax: 2321, pavel.simacek@vscht.cz ) * Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, Litvínov Záluží 1, tel.: , fax: , david.kubicka@vuanch.cz Úvod Hydrogenační zpracování rostlinných olejů je jednou z možností výroby uhlovodíků z obnovitelných zdrojů. Vyrobené uhlovodíky lze uplatnit jako alternativní bionaftu se všemi výhodami vyplývajícími z uhlovodíkové povahy takového paliva v porovnání s klasickou bionaftou typu metylesterů mastných kyselin. Uhlovodíkový produkt hydrogenační transformace rostlinných olejů představuje také kvalitní surovinu pro petrochemický průmysl. Složení produktu hydrokrakování rostlinných olejů závisí do jisté míry na reakčních podmínkách a na typu použitého katalyzátoru. Hydrogenační transformace rostlinných olejů na uhlovodíky se provádí většinou při reakčních teplotách C a za tlaku 5 MPa [1]. Jako katalyzátory nacházejí nejčastěji uplatnění tradiční hydrorafinační typy jako je Ni/Al2O3, NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 a Ni/SiO2 [13], ale lze se setkat i s jinými druhy katalyzátorů []. Produkt hydrokrakování představuje směs nasycených, převážně alifatických uhlovodíků, které mají nejčastěji 15 až 18 atomů uhlíku v molekule, přičemž největší zastoupení mají zpravidla nalkany. Je běžné, že nheptadekan společně s noktadekanem tvoří více než 50 % produktu. Vedle nalkanů a ialkanů obsahuje produkt ještě cykloalkany, nicméně jejich zastoupení je minoritní. Aromatické uhlovodíky jsou zpravidla přítomny jen ve stopovém množství. Díky vysokému obsahu vysokocetanových komponent (nalkanů) se produkt někdy označuje jako super cetane diesel [5]. Vysoký obsah nalkanů je na druhou stranu zodpovědný za horší nízkoteplotní vlastnosti produktu. Existuje několik možností, jak vylepšit nízkoteplotní vlastnosti výše diskutovaného produktu. Rutinní aditivace standardně používanými depresanty se zdá být neefektivní [3]. Další možností zlepšení nízkoteplotních vlastností je dvoustupňové zpracování rostlinných olejů. V prvním stupni probíhá vlastní transformace oleje na uhlovodíkový produkt s vysokým obsahem nalkanů, ve druhém stupni pak probíhá izomerace produktu. Hanszók a kol. [6] použil pro izomeraci produktu hydrokrakování slunečnicového oleje katalyzátor typu Pt/HZSM22/Al2O3. Finální produkt izomerace vykazoval příznivé hodnoty CFPP (< 15) při zachování vysokého cetanového čísla (> 80). Dvoustupňová transformace rostlinného oleje na uhlovodíkovou bionaftu v současné době probíhá i v průmyslovém měřítku. Finská společnost Neste Oil vyrábí takovou bionaftu pod obchodním označením NExBTL [7]. Další možností výroby výše uvedeného typu bionafty (jako součásti směsné nafty) je společné hydrogenační zpracování rostlinných olejů a ropné suroviny. Výhoda tohoto řešení spočívá ve využití existujících rafinérských technologií, především hydrokrakování a hydrorafinace. Hydrogenační zpracování minerální motorové nafty s přídavkem % bavlníkového oleje provedl Sebos a kol. [8]. Proces probíhal za běžných hydrorafinačních 6

2 podmínek a získaný produkt vykazoval stejnou teplotu vylučování parafínů jako použitá čistá minerální motorová nafta letního typu (0 C). Příkladem společného hydrokrakování rostlinného oleje a ropné suroviny můžou být experimenty provedené Huberem a kol. [9], při kterých byl za tlaku 5 MPa v širokém teplotním intervalu ( C) hydrokrakován těžký vakuový destilát obsahující 5 50 % hm. slunečnicového oleje. Úplná transformace slunečnicového oleje na uhlovodíky byla v tomto případě zaznamenána při teplotách vyšších než 350 C. V následujícím příspěvku jsou prezentovány výsledky hodnocení palivářských vlastností středních destilátů získaných z hydrokrakování ropného vakuového destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje. Experimentální část Hydrokrakování Jako surovina pro hydrokrakování byl použit nerafinovaný vakuový střední destilát, jehož destilační charakteristika je spolu s dalšími základními parametry uvedena na obr. 1. Čistý vakuový destilát byl použit jako nástřik pro referenční experimenty a jako dominantní komponenta pro přípravu směsného nástřiku obsahujícího vakuový destilát (95 % hm.) a řepkový olej (5 % hm.). Použitý řepkový olej měl potravinářskou kvalitu a byl z cca 90 % složen z C18 nenasycených mastných kyselin. Obsah kovů a dalších heteroatomů v oleji byl následující: S: 7 mg kg1; N: 15 mg kg1, P: <1 mg kg1; Na: < 1 mg kg1; K: < 1 mg kg1; Ca: 2 mg kg1; Mg: 3 mg kg1. Hydrokrakovací experimenty byly provedeny s využitím laboratorní průtočné jednotky vybavené solnou lázní a reaktorem o délce 900 mm a vnitřním průměru 0 mm. Pro hydrokrakování byl použit komerční hydrorafinační katalyzátor typu NiMo na alumině. Celkové množství katalyzátoru umístěného v katalytickém loži reaktoru činilo g. Hydrokrakování výše uvedených surovin bylo provedeno za tlaku 18 MPa při teplotě 00 a C. Při WHSV=1 byl hmotnostní poměr vodíku a kapalného nástřiku 0: Teplota ( C) 600 Hustota při 15 C (kg m3): 93 Obsah síry (% hm.): 1, Obsah dusíku (% hm.): 0, Předestilované množství (% hm.) Obr. 1: Destilační křivka simulované destilace vakuového destilátu použitého hydrokrakovací experimenty spolu s jeho dalšími vybranými parametry 7 pro

3 Analýza produktů Produkty hydrokrakování byly destilačně rozděleny na 3 frakce, 2 destiláty a destilační zbytek. Frakční složení všech získaných destilátů bylo hodnoceno s využitím techniky simulované destilace. Střední destiláty odpovídající svým frakčním složením plynovému oleji byly navíc analyzovány další plynověchromatografickou metodou s větší separační účinností za účelem orientačního stanovení obsahu nalkanů. Všechny fyzikálněchemické vlastnosti produktů hydrokrakování byly stanoveny v souladu s příslušnými normovanými postupy předepsanými pro motorové nafty resp. ropné výrobky. Výsledky a diskuse Petrolejové frakce Produkty hydrokrakování byly destilačně zpracovány s cílem oddělit frakce vhodné pro výrobu motorové nafty od benzínové frakce a vysokovroucích uhlovodíkových podílů (destilační zbytek). Surové produkty hydrokrakování však obsahovali velice malé množství těkavých uhlovodíkových podílů, jejichž majoritní část lze navíc zahrnout do ztrát při destilaci (ztráty při destilaci se pohybovaly v rozmezí 0, až 1,6 % hm.). První získaný destilát je tedy možné označit spíše jako petrolej než jako benzínovou frakci (viz obr. 2). Podle očekávání, nebyl profil destilační křivky příliš ovlivněn přítomností řepkového oleje v nástřiku. Teplota hydrokrakování ovlivnila destilační charakteristiku získaných petrolejů mnohem významněji. Fyzikálněchemické vlastnosti petrolejových destilátů (tab. 1) byly typické pro produkty pocházející z procesu hydrokrakování vysoce kvalitní bezsirné nízkoaromatické frakce. 300 ( C) 9' ě2 & ( C) 9' ě2 & Teplota ( C) Předestilované množství (% hm.) Obr. 2: Destilační křivky simulované destilace petrolejových frakcí získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu () a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) 8

4 Tab. 1: Fyzikálněchemické vlastnosti petrolejových frakcí získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu () a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota) Parametr (00 C) +ŘO (00 C) ( C) +ŘO ( C) Hustota při 15 C (kg m3) Kin. viskozita při 0 C (mm 2s1) 1,15 1,1 1,02 0,98 začátek destilace ( C) % hm. předestiluje při ( C) % hm. předestiluje při ( C) % hm. předestiluje při ( C) konec destilace ( C) nasycené uhlovodíky 97, 98,1 98,0 98,6 monoaromáty 2,6 1,9 2,0 1, diaromáty polyaromáty (3+) Destilace * Obsah síry (mg kg1) 1 Obsah dusíku (mg kg ) Skupinové složení (% hm.) *) Data pocházejí ze simulované destilace Plynové oleje Hlavní destiláty získané ze separace produktů hydrokrakování představují typické střední ropné destiláty. Svou destilační charakteristikou tyto frakce odpovídají plynovým olejům (viz obr. 3). I v tomto případě měla na frakční složení plynových olejů teplota hydrokrakování mnohem větší vliv než přítomnost řepkového oleje v nástřiku. Přesto je možné pozorovat mírný posun směrem k vyšším bodům varu u produktů pocházejících ze směsné suroviny. Přítomnost produktů transformace řepkového oleje je daleko lépe patrná v tab. 2. Značná část řepkového oleje se transformuje na nheptadekan a noktadekan. Nárůst obsahu těchto klíčových nalkanů je poměrně významný, zvláště pak u plynového oleje pocházejícího ze směsné suroviny zpracované při teplotě 00 C. Nárůst obsahu klíčových nalkanů v plynovém oleji pocházejícím ze směsné suroviny zpracované při teplotě C je stále dobře patrný, avšak jednoznačně menšího rozsahu než tomu bylo při reakční teplotě 00 C. Při vyšší teplotě hydrokrakování se zřejmě ve větší míře uplatňují štěpné a izomerační reakce. Nižší obsah nalkanů je přitom žádoucí pro příznivé nízkoteplotní vlastnosti produktu. Obsah nezreagovaného řepkového oleje a jeho reakčních meziproduktů (glyceridy, alkoholy, volné mastné kyseliny) nemohl být stanoven dříve vypracovanými analytickými metodami z důvodu překryvu píků těchto látek s píky uhlovodíků. Z předchozích experimentů však vyplývá, že poslední reaktanty a meziprodukty, které je možné identifikovat v produktu před jeho úplnou konverzí, jsou triglyceridy a volné mastné kyseliny []. Tyto sloučeniny se 9

5 však při reakčních teplotách vyšších než cca 360 C již v produktu nevyskytují. Přítomnost vysokovroucích triacylglyceridů je navíc v destilačním řezu plynového oleje, jako destilátu, nepravděpodobná. O tom, že volné mastné kyseliny nejsou ve frakci plynového oleje přítomny, pak nepřímo svědčí nízké hodnoty čísla kyselosti (< 0,05 mg KOH g1). Pouze v jediném případě byla stanovena mírně zvýšená hodnota čísla kyselosti (0,1 mg KOH g1). Tento produkt však pocházel ze zpracování suroviny neobsahující řepkový olej (tab. 3), takže zvýšená hodnota čísla kyselosti nemá v tomto případě souvislost s volnými mastnými kyselinami vznikajícími během přeměny řepkového oleje. Teplota ( C) 50 ( C) 9' ě2 & ( C) 9' ě2 & Předestilované množství (% hm.) Obr. 3: Destilační křivky simulované destilace plynových olejů získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu () a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Tab. 2: Orientační obsah nalkanů v plynových olejích získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu () a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) nalkan nc15 nc16 (00 C) +ŘO (00 C) ( C) +ŘO ( C) 0,7 0,7 0,8 0,7 * 2,8 1,5 nc18 * nc19 3,7 1,6 0, nc 0,2 nc17 * Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota) Hlavní produkty hydrokrakování řepkového oleje 1

6 Přehled fyzikálněchemických vlastností připravených plynových olejů je uveden v tab. 3. Téměř všechny parametry splňují požadavky normy EN 590 pro motorové nafty. Výjimku představuje nepatrná odchylka v hustotě u produktu získaného ze směsné suroviny zpracované při teplotě C a mírně vyšší obsah síry v produktech zpracovaných při teplotě 00 C. Všechny plynové oleje měli cetanový index větší než 60 jednotek, přičemž plynové oleje pocházející ze směsné suroviny měli cetanový index v průměru o 3 jednotky vyšší než produkty získané z čistého vakuového destilátu. Tab. 3: Fyzikálněchemické vlastnosti plynových olejů získaných z hydrokrakování čistého vakuového destilátu () a téhož destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje (ŘO) Surovina pro hydrokrakování (reakční teplota) Požadavek EN 590 +ŘO +ŘO (00 C) (00 C) ( C) ( C) Parametr Hustota při 15 C (kg m3) Kin. viskozita při 0 C (mm 2s1) 3,62 3,85 2,9 2,78 2,00,50 do 250 C předestiluje (% obj.) < 65 do 350 C předestiluje (% obj.) 98,5 98,5 99,0 99,0 > % obj. předestiluje při ( C) < 360 Bod vzplanutí ( C) > 55 Cetanový index 6 63,9 61,2 63,6 > < < 0 0,15 0,02 0,01 0,01 nasycené uhlovodíky 93,8 96,0 9,6 95,7 monoaromáty 5,5 3,5,8 3,9 diaromáty 0, teplota vylučování parafinů < 8* CFPP ** Teplota tekutosti Destilace Obsah síry (mg kg1) 1 Obsah dusíku (mg kg ) 1 Obsah vody (mg kg ) 1 Číslo kyselosti (mg KOH g ) Koroze na mědi Skupinové složení (% hm.) polyaromáty (3+) < 11 Nízkoteplotní vlastnosti ( C) *) **) Hodnota pro naftu třídy F Max. hodnoty pro mírné klima: +5, 0, 5,, 15 resp. (nafta třídy A, B, C, D, E a F) 111

7 Přítomnost řepkového oleje v nástřiku nejvíce ovlivnila nízkoteplotní vlastnosti připravených plynových olejů. Plynové oleje získané ze směsné suroviny měli tyto parametry v obou případech výrazně horší, než produkty získané z čistě ropné suroviny. Při vyšší reakční teplotě hydrokrakování ( C) však byly nízkoteplotní vlastnosti produktu pocházejících ze směsné suroviny výrazně příznivější (rozdíl 9 až 13 C), než při teplotě 00 C. Tato skutečnost zřejmě souvisí s nižším obsahem nalkanů v produktu získaném při vyšší reakční teplotě. Reakční teplota se naopak příliš neprojevila na nízkoteplotních vlastnostech plynových olejů získaných z čisté ropné suroviny (rozdíl 1 až 6 C). Závěr Při hydrokrakování ropného vakuového destilátu obsahujícího 5 % hm. řepkového oleje byly připraveny kvalitní střední destiláty vhodné pro výrobu motorové nafty. Tyto střední destiláty obsahovaly větší množství nheptadekanu a noktadekanu než podobné produkty získané hydrokrakováním stejné suroviny neobsahující řepkový olej. Přestože vyšší obsah nalkanů v produktech měl nepříznivý vliv na jejich nízkoteplotní vlastnosti, hydrokrakováním směsné suroviny při teplotě C byl získán plynový olej s uspokojivými klíčovými nízkoteplotními parametry (teplota vylučování parafinů: 23 C, CFPP: 2). Společné hydrokrakování ropné suroviny a rostlinného oleje tedy může být vhodnou cestou pro výrobu nafty s obsahem uhlovodíkové bioložky. K takové výrobě se přitom dají využít stávající rafinérská zařízení. Poděkování Tato práce byla realizována za finanční podpory MŠMT ČR v rámci projektu č. MSM Literatura J. Gusmao, D. Brodzki, G. DjégaMariadassou, R. Frety, Cat. Today, 5 (1989) 5335 G.N. da Rocha Filho, D. Brodzki, G. DjégaMariadassou, Fuel, 72 (1993) 539. P. Šimáček, D. Kubička, G. Šebor, M. Pospíšil, 17. konference APROCHEM 08, Milovy, , sborník přednášek (1. díl) s I. Kubičková, M. Snåre, K. Eränen, P. MäkiArvela, D.Yu. Murzin, Cat. Today, 6 (05) s M. Stumborg, A. Wong, E. Hogan, Bioresource Technology, 56 (1996) J. Hancsók, M. Krár, S. Magyar, L. Boda, A. Holló, D. Kalló, Microporous and Mesoporous Materials, 1 (07) s NesteOil, 8. I. Sebos, A. Matsoukas, V. Apostolopoulos, N. Papayannakos, Fuel 88 (09) s G.W. Huber, P. O Connor, A. Corma, Applied Catalysis A: General 329 (07) s P. Šimáček, D. Kubička, G. Šebor, M. Pospíšil, 16. konference APROCHEM 07, Milovy, , sborník přednášek (1. díl) s