Jak vibrují atomy v molekulách

Jak vibrují atomy v molekulách Doc. RNDr. Miroslava Trchová, CSc. Ústav makromolekulární chemie Akademie věd ČR trchova@imc.cas.cz Vibrační spektroskopie se zabývá studiem pohybů jader v molekulách, tj. molekulárních vibrací, a to prostřednictvím interakce molekuly se zářením, která vede k vibračním přechodům molekuly. Teoretické základy vibrační spektroskopie lze nalézt např. v [1 3]. Molekulární vibrace Biatomická molekula Vibrací biatomické molekuly chápeme periodickou změnu mezijaderné vzdálenosti. Při klasickém popisu jde o oscilátor tvořený dvěma hmotnými body na pružině. Pro jeho frekvenci platí: 1 ν 2π k µ =, kde µ je redukovaná hmotnost a k je silová konstanta. mamb µ = m + m A B

Frekvence vibrace biatomické molekuly tedy závisí na síle poutající atomy, tj. na typu chemické vazby, a na druhu (hmotnosti) vibrujících atomů. Při vibraci dochází k vychýlení atomů z rovnovážné polohy. Potenciální energie v případě harmonického oscilátoru je kvadratickou funkcí této výchylky. Grafickým znázorněním této vzdálenosti je parabola s minimem v rovnovážném stavu systému. Obr. 1. Křivka potenciální energie Při kvantově-mechanickém popisu v aproximaci harmonického oscilátoru (obr. 1) je jeho energie kvantována a nabývá hodnot 1 E= hν n +, 2 kde ν je frekvence oscilátoru a n je vibrační kvantové číslo. Pro rozdíl energetických hladin harmonického oscilátoru platí E= hν. V aproximaci harmonického oscilátoru jsou možné pouze vibrační přechody, při nichž se vibrační kvantové číslo n mění o jedničku ( n = 1), tj. možné jsou pouze přechody mezi sousedními vibračními hladinami. Dodáme-li molekule potřebnou energii ve formě elektromagnetického záření s energií rovnou rozdílu energetických hladin, dojde k přechodu mezi nimi. Frekvence absorbovaného záření se tedy musí rovnat frekvenci vibrace molekuly. Absorpcí energie se zvýší amplituda vibrací, frekvence však zůstává nezměněna. Frekvence, které odpovídají přechodům mezi základním a prvním excitovaným stavem, se nazývají základní (fundamentální). Protože většina molekul je za normální teploty v tomto základním vibračním stavu, jsou tyto přechody nejpravděpodobnější. Důsledkem anharmonicity vibrací reálné molekuly je existence přechodů n = 2, 3,... Přechody s n = 2, 3,... se označují jako vyšší harmonické (overtony). Tyto frekvence jsou přibližně násobkem fundamentální frekvence (jsou poněkud menší, protože energetické hladiny se s růstem vibračního kvantového čísla zhušťují). Pravděpodobnost těchto přechodů je však daleko menší, a proto je menší také jejich intenzita.

Víceatomová molekula Pomocí mechanického modelu molekuly lze víceatomovou molekulu popsat jako soustavu hmotných bodů (atomů), vázaných silami chemických vazeb. Vibrace víceatomové molekuly je složitá forma kmitavého pohybu, kterou můžeme popsat jako součet jednoduchých harmonických pohybů, tzv. normálních vibrací. Při normální vibraci všechny atomy v molekule vibrují se stejnou frekvencí a ve stejné fázi (současně procházejí rovnovážnými polohami a současně dosahují maximálních výchylek), ale s různými amplitudami. Každá normální vibrace molekuly je charakterizována určitou frekvencí a dále směrem a velikostí výchylky jednotlivých atomů, přičemž těžiště soustavy atomů nevibruje. Počet normálních vibrací pro danou molekulu je dán počtem jejích vibračních stupňů volnosti. Protože molekula s N atomy pohybující se v prostoru má 3N stupňů volnosti a může konat pohyb translační a rotační, každý se třemi stupni volnosti, má tedy 3N-6 vibračních stupňů volnosti, tj. 3N-6 normálních vibrací. Výjimkou jsou lineární molekuly, které mají jen dva rotační stupně volnosti (při rotaci kolem osy procházející spojnicí atomů nedochází k přemisťování molekuly v prostoru), takže na vibrační pohyb zbývá 3N-5 stupňů volnosti. Pro popis molekuly je vhodné přejít od kartézské souřadné soustavy do souřadnic vnitřních, kterými mohou být např. meziatomové vzdálenosti (N-1), vazebné (N-2) a torzní (N-3) úhly. Vnitřní souřadnice molekuly představují základní údaje o struktuře molekuly a určí se experimentálně z RTG strukturní analýzy doplněné neutronovou difrakcí pro určení poloh atomů vodíku. Základní typy vibrací (vibračních kmitů) jsou valenční vibrace (periodická změna vazebné délky) a deformační vibrace (periodická změna vazebního úhlu). V případě molekuly vody (obr. 2) existují tři možné normální vibrace (3x3 6). Při prvních dvou se vychylují atomy přibližně ve směru vazby a dochází ke změně její délky, nazýváme ji proto vibrací valenční a označujeme symbolem ν. Může být buď symetrická, ν s, nebo antisymetrická, ν as. Pokud se při vibraci atomy vychylují přibližně kolmo na směr chemické vazby a dochází při ní ke změně valenčního úhlu, pak se tato vibrace nazývá deformační, δ. Deformační vibrace mají nižší energii, a proto leží ve spektru při nižších frekvencích než vibrace valenční. Obr. 2. Příklad molekuly vody H 2 O

Každou normální vibrační souřadnici lze vyjádřit jako lineární kombinaci vnitřních souřadnic. Je-li více koeficientů transformace nenulových, jde o spřažené normální vibrace. Podmínkou spřažení je blízkost hmotností atomů a blízkost hodnot silových konstant vazeb. Navíc se mohou spřahovat pouze pohyby atomů stejných symetrických vlastností. Příkladem molekuly, u níž předpokládáme malé spřažení vibrací, může být kyanovodík H C N, který splňuje podmínku rozdílnosti hmotností atomů i silových konstant. Jak vypadá reálná situace, bude ukázáno dále. Pokud normální vibrační souřadnice splývá s jedinou vnitřní souřadnicí, hovoříme o charakteristické vibraci. Z uvedeného je zřejmé, že určitá část molekul, které se hmotnostmi atomů či silami vazeb odlišují od zbytku molekuly, se bude vyznačovat charakteristickými frekvencemi vibrací. Na základě toho je možné tyto skupiny v molekulách dobře diagnostikovat. Příkladem může být skupina NH 2 vázaná na benzenový kruh v molekule anilinu. Zatímco vibrace benzenového kruhu jsou silně spřažené, NH 2 skupina v této molekule poskytuje charakteristické vibrace, např: symetrickou valenční vibraci ν s (NH 2 ) s vlnočtem 3360 cm -1 a antisymetrickou valenční vibraci ν s (NH 2 ) s vlnočtem 3440 cm -1. Aktivita vibrace Vibrační energie vazby, případně celé molekuly, se podle zákonů elektrodynamiky a kvantové mechaniky může zvýšit absorpcí elektromagnetického záření jen tehdy, mění-li se při vibraci její dipólový moment (vektor, jehož velikost závisí na distribuci kladných a záporných nábojů v molekule). Tyto vibrace se označují jako aktivní v infračerveném spektru. Nedochází-li k jeho změně (např. u homonukleárních biatomických molekul, jako je O 2, N 2, Cl 2, které dipólový moment nemají a ani se v důsledku symetrie molekuly při vibraci nemění), molekula neabsorbuje infračervené záření. Celkový dipólový moment molekuly a jeho změny při vibraci souvisí se symetrií molekuly. Např. lineární molekula CO 2 nemá celkový dipólový moment, protože lokální dipólové momenty obou vazeb C=O jsou navzájem kompenzované. Při symetrické vibraci dochází k současnému prodlužování obou vazeb v opačném směru, takže výsledný dipólový moment je opět nulový, symetrická valenční vibrace je tedy v absorpčním infračerveném spektru neaktivní. Při antisymetrické vibraci se současně jedna vazba zkracuje a druhá

prodlužuje, takže dipólové momenty vazeb se již nekompenzují, ale sčítají. Během vibrace tedy dochází ke změně celkového momentu, antisymetrická vibrace je ve spektru aktivní. Obecně lze říci, že infračervené spektrum nese informaci zejména o polárních vazbách v molekule, tj. o funkčních skupinách s heteroatomy. Vibrace vazeb nepolárních nebo jen slabě polárních (C C, C H apod.) neposkytují ve spektru žádné nebo jen slabé absorpční pásy. Tento důsledek aktivity vibrací má zásadní význam pro využití infračervené spektroskopie v kvalitativní analýze. Vibrační spektroskopie Úkolem vibrační spektroskopie je stanovit vlastní hodnoty energie pro co největší počet vibračních modů. Jejich znalost nám umožňuje stanovit některé detaily struktury molekuly. Tyto hodnoty se zjišťují interakcí s elektromagnetickým polem. V principu můžeme odlišit dvě metody: metodu infračervené absorpční spektroskopie a metodu Ramanova rozptylu. Infračervená vibrační spektroskopie Infračervená spektroskopie je analytická technika určená především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických sloučenin a také pro stanovení anorganických látek. Tato technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek 0,78 1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800 10 cm -1. Celá oblast bývá rozdělena na blízkou (13000 4000 cm -1 ), střední (4000 200 cm -1 ) a vzdálenou infračervenou oblast (200 10 cm -1 ), přičemž nejpoužívanější je střední oblast. Principem metody je absorpce infračerveného záření při jeho průchodu vzorkem, během níž dochází ke změnám rotačně-vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech transmitance (T) nebo jednotkách absorbance (A) na vlnové délce dopadajícího záření. Transmitance (propustnost) je definována jako poměr intenzity záření, které prošlo vzorkem (I), k intenzitě záření vycházejícího ze zdroje (I o ). Absorbance je definována jako dekadický logaritmus 1/T. Závislost energie na vlnové délce je logaritmická, proto se používá vlnočet, který je definován jako převrácená hodnota vlnové délky, a tedy uvedená závislost energie na vlnočtu bude funkcí lineární.

Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie je založena na neelastickém rozptylu ultrafialového (o vlnové délce přibližně 250 400 nm, tj. 25 000 40 000 cm -1 ), viditelného (o vlnové délce přibližně 400 700 nm, tj. 14 300 5 000 cm -1 ) nebo též blízkého IČ záření molekulou, přičemž rozdíl mezi energií dopadajícího a rozptýleného fotonu odpovídá vždy některému z vibračních energetických přechodů v molekule: ( ν ν ) E = h 0, r kde h ν 0 je energie dopadajícího fotonu a hν r je energie rozptýleného fotonu. Tento jev byl experimentálně zjištěn indickým vědcem Ramanem, ale předpovězen byl (klasicky) rakouským vědcem A. Smekalem, který vycházel ze změn polarizovatelnosti molekuly při vibračním přechodu (jeho práce byla však bohužel zapomenuta). Rozptyl na křemenu první popsali vědci Landsberg a Mandelstam. Kvantový popis přechodu na vibrační hladinu je poněkud komplikovaný, a proto jej neuvádím. Nám postačí Smekalova představa, podle které je intenzita rozptylu úměrná změně polarizovatelnosti molekuly při přechodu. V kvantovém přístupu potom hovoříme o maticovém elementu Ramanova tenzoru mezi příslušnými stavy. Každé ramanovsky aktivní normální vibraci molekuly přísluší pás ve spektru Ramanova rozptylu (přesněji řečeno dva pásy, jeden ve Stokesově a druhý v anti-stokesově oblasti, běžně se měří Ramanova spektra pouze ve Stokesově oblasti). Ramanovo spektrum představuje závislost intenzity Ramanova rozptylu (osa y) na vlnočtu Ramanova posunu (osa x). Infračervená a Ramanova spektroskopie jsou v důsledku rozdílného fyzikálního principu, na němž se zakládají, z části, nebo úplně komplementární. Úplná komplementarita nastává u molekul se středem symetrie: normální vibrace symetrické vzhledem ke středu symetrie (g) jsou aktivní pouze v Ramanově rozptylu, zatímco vibrace antisymetrické vzhledem ke středu symetrie (u) jsou aktivní pouze v infračervené absorpci. Interpretace vibračních spekter Interpretace vibračních spekter řeší dva neoddělitelné problémy: Přiřazení absorpčních a rozptylových pásů jednotlivým normálním vibracím molekuly. Charakterizace normálních vibrací určením symetrie a spřažených vnitřních souřadnic.

Při rozboru vibračního problému musíme analyzovat všechny normální vibrační mody. Užívá se tzv. koncepce charakteristických vlnočtů funkčních skupin, která umožňuje přiřadit některé význačné pásy ve spektru. Tato metoda si ovšem žádá velkou zkušenost experimentátora. Absorpční pásy mající vrcholy v intervalu 4000 1500 cm -1, jsou vhodné pro identifikaci funkčních skupin (např. OH, C=O, N H, CH 3 aj.). Pásy v oblasti 1500 400 cm -1 se nazývají oblastmi otisku palce (fingerprint region). Pomocí vyhledávacích programů a digitalizovaných knihoven infračervených spekter je možno identifikovat neznámou analyzovanou látku. V současné době se objevují programy, které umožňují simulovat infračervené spektrum organických molekul. Ukázka z výukového programu v systému FAMULUS je uvedena na obr. 3. Obr. 3. Ukázka z výukového programu FAMULUS Užití vibrační spektroskopie Pomocí vibrační spektroskopie lze studovat mnoho chemických a fyzikálních vlastností vzorků. Uveďme zde alespoň některé: změny struktury molekul, izomerizace, polymerace, vzájemné interakce molekul, chemické reakce, fázové přechody, rozpouštědlový efekt, adsorpce molekul na povrch. Speciální aplikace má infračervená spektroskopie při studiu polymerů. Jde především o identifikaci polymerního materiálu, a to jak kvalitativní, tak i kvantitativní určení jeho

chemického složení (stanovení koncových skupin, větvení řetězců, konfigurace a konformace atd.). Infračervená spektroskopie slouží dále k určení koncentrace nečistot, antioxidantů, aditiv a emulgátorů, změkčovadel, plnidel a zbytkových monomerů v polymerním materiálu. Vzhledem k pomalosti procesů lze dále sledovat takové procesy, jako je vulkanizace, polymerace nebo degradace. V neposlední řadě lze studovat vliv vnějších podmínek na polymery (teploty a tlaku, záření, deformace, vliv stárnutí nebo vlhkosti okolního prostředí). Princip metody Fourierovské spektroskopie Metoda FTIR spektroskopie je podrobně popsána např. v [3]. Srdcem FT spektrometru je Michelsonův interferonmetr, jehož schéma je uvedeno na obr. 4. Záření ze zdroje přichází na polopropustný dělič paprsků (beamsplitter), který jednu polovinu paprsků propustí k pohyblivému zrcadlu, druhá se odráží směrem Obr. 4. Schéma Michelsonova interferometru k pevnému zrcadlu. Paprsky se od obou vzájemně kolmých zrcadel zpětně odrážejí a na děliči paprsků se podle polohy pohyblivého zrcadla buď sčítají, nebo odčítají. Je-li optická dráha paprsků v obou ramenech přístroje stejná, dojde pro všechny vlnové délky ke konstruktivní interferenci. Toho se užívá k určení této polohy. Při různé optické dráze v obou ramenech dojde pro vlny s různými vlnovými délkami k interferenci buď konstruktivní, nebo destruktivní. Na výstupu interferometru měříme celkovou intenzitu prošlého záření, tzv. interferogram. Tato hodnota je funkcí rozdílu optických drah v obou ramenech. Fourierovou transformací (kterou zde nebudeme rozebírat) výsledné intenzity získáme závislost intenzity záření na jeho frekvenci (vlnové délce), tj. infračervené spektrum. Pro určení rozdílu optických drah v obou ramenech slouží laser s úzkou spektrální šířkou vyzařování. Jeho paprsek též prochází interferometrem a je snímán fotodiodou. Infračervený signál měříme vždy v okamžiku, kdy je signál od laserového záření nulový. Dvě měřené polohy d zrcadla jsou tedy vzdáleny o vlnovou délku laseru. Rozlišovací schopnost spektrometru je naopak dána celkovým posunem L pohyblivého zrcadla. Podrobnou teorii Fourierovy transformace včetně procesu apodizace lze nalézt v příslušné přednášce nebo

doporučené literatuře [3]. Připomeňme jen, že na konstrukci Michelsonova interferometru (přesněji na možnostech posunu pohyblivého zrcadla) závisí: rozlišovací schopnost spektrometru R pro daný vlnočet ν, která je určena celkovým posunem pohyblivého zrcadla L během měření R = L ν spektrální obor spektrometru, který je vymezen jemností odečtů poloh pohyblivého zrcadla d, horní hranice oboru vlnočtů je ν = 1/(2d) Proti disperzním spektrometrům má FT spektrometr některé výhody. Výhoda světelnosti (Jacquinotova). FT spektrometrem prochází celý svazek o vysoké intenzitě. Naopak u disperzního přístroje s růstem rozlišovací schopnosti velmi rychle klesá procházející světelný tok. Multiplexová výhoda (Felgettova). Celé spektrum je měřeno během jedné periody pohybu zrcadla, což vede ke značné úspoře času a zvýšení poměru signálu k šumu. Výhoda jednoduché kalibrace (Connesové). Pro výpočet spektra stačí znát přesně rozdíl optických drah v obou ramenech. Experimentální zařízení Jako příklad FTIR spektrometru popíšeme přístroj NICOLET IMPACT 400, pořízený v roce 1994 Katedrou makromolekulární fyziky MFF UK. Jeho schéma je uvedeno na obr. 5. Spektrální rozsah je 400 7800 cm -1 s maximálním rozlišením 1 cm -1. Obr. 5. Schéma spektrometru NICOLET IMPACT 400 Zdrojem infračerveného záření je globar Ever-Glo TM. Spektrometr je opatřený pyroelektrickým detektorem DTGS (deuterovaný triglycinsulfát) a interferometrická část spektrometru je hermeticky uzavřená bez profukování suchým vzduchem. Díky bohatému příslušenství tento přístroj umožňuje používat všechny transmisní i reflexní metody popsané v následujícím

odstavci. K tomu stačí pouze umístit vhodný nástavec do vzorkového prostoru. Tento prostor je profukován suchým vzduchem za použití speciálního filtrovacího zařízení. Optická lavice, sběr dat a jejich zpracování je řízeno mikropočítačem vybaveným softwarem Omnic (pracujícím pod operačním systémem Windows). Po získání dat je prováděna rychlá Fourierovská transformace. Dále je možno spektrum zobrazit v jednotkách absorbance či transmitance, u metody DRIFTS i v Kubelkových-Munkových jednotkách (viz. následující kapitola). Automaticky se provádí ATR korekce a v neposlední řadě je možnost porovnání s příslušnou knihovnou IČ absorpčních spekter pomocí programu SEARCH. Metody měření infračervených spekter látek Transmisní techniky Kapalné vzorky Kapalné vzorky měříme v kyvetě o určité tloušťce s okénky z KBr nebo NaCl. Pokud je kapalný vzorek nerozpustný v tradičně používaných rozpouštědlech propustných v infračervené (CHCl 3, CCl 4, CS 2 ), může být ve velmi malém množství měřen transmisně ve formě kapilární vrstvy mezi dvěma KBr (NaCl) okénky. Pevné vzorky Vzorky rozpustné v tradičně používaných rozpouštědlech (CHCl 3, CCl 4 ) jsou měřeny v běžných kyvetách určených pro kapalné vzorky. Je možno též připravit tenký film vzorku jeho rozpuštěním v určitém rozpouštědle, které necháme odpařit. Někteří autoři používají tuto techniku i pro měření látek rozpustných ve vodě. Jako okénko používají např. ZnSe, Si nebo AgCl. Pevné vzorky bývají mlety v malém vibračním mlýnku s KBr. Výsledný homogenní prášek se potom slisuje do tenké tablety, která se dále analyzuje. Další variantou je tzv. nujolová technika, ve které je práškový vzorek homogenizován s malým množstvím parafinového oleje a výsledná suspenze je potom měřena mezi dvěma KBr nebo NaCl okénky ve formě tenké vrstvy. Vzhledem k tomu, že parafinový olej silně absorbuje v oblasti valenčních a deformačních vibrací C H vazeb, je měření v Nujolu doplňováno měřením v oleji Fluorolube, který je polymerem (CF 2 CFCl)-. Nevýhodou této techniky je obtížné dosažení stejnoměrné tloušťky vrstvy, a technika tudíž není vhodná pro kvantitativní analýzu.

Reflexní techniky Spekulární reflexe (SR) Spekulární (zrcadlová) odrazová technika je založená na měření změny intenzity záření odraženého od lesklé podložky, na které je umístěn nebo nanesen vzorek (obr. 6). Spekulární reflexe je ta část odraženého záření, která splňuje Snellův zákon, tzn. úhel odrazu se vzhledem k makroskopické rovině vzorku rovná úhlu dopadu. Intenzita odraženého paprsku od povrchu je závislá na úhlu dopadu záření, na optických (index lomu) a absorpčních vlastnostech vzorku a na povrchu analyzovaného materiálu. Obecně platí, že se zvyšujícím se úhlem dopadajícího záření (bráno od normály k povrchu) se zvyšují intenzity pásů. Reflexníabsorpční dráha paprsku je dvojnásobná oproti transmisní dráze, která je dána tloušťkou vzorku. Obr. 6. Schéma odrazu na vzorku na reflexním podkladu Difúzní reflexe (DRIFTS) Pro vzorky s nerovným a nepravidelným povrchem nebo práškové látky je výhodné použití difúzní reflexe, která je známa jako Diffuse Deflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS). Oproti spekulární reflexi je měřena difúzně rozptýlená složka záření (obr. 7). Jestliže není analyzovaná látka rozpustná v běžně používaných rozpouštědlech a není z ní možno připravit tenkou Obr. 7. folii nebo práškový vzorek, je k dispozici zajímavá DRIFTS Spekulární a difúzní složka technika, která spočívá v adjustaci vzorku na papírový odraženého záření kotouček obsahující na povrchu práškový karbid křemíku. Vzorek je jednoduše nabroušen na brusnou vrstvu a výsledná vrstva se měří pomocí DRIFTS techniky. Infračervené spektrum SiC je možno digitálně odečíst. Technika difúzní reflexe spočívá ve fokusaci infračerveného paprsku na pevný vzorek a difúzně rozptýlené záření je převedeno vhodným optickým zařízením na detektor

spektroskopu. Difúzně reflexní spektra jsou vyjádřena v lineárních jednotkách Kubelka- Munk, které odpovídají jednotkám absorbance ve spektru měřeném KBr technikou. Zeslabená úplná reflexe (ATR) Pro měření vzorků, které silně absorbují infračervené záření (vodné roztoky, emulze) je výhodná technika zeslabené totální reflektance (ATR Attenuated Total Reflectance). Jedná se o účinnou rychlou metodu, která vyžaduje minimální přípravu vzorku pro analýzu. ATR analýza vzorků FTIR spektrometrií je rychlá, může být automatizována a eliminuje použití toxických rozpouštědel. Technika je založena na principu násobného úplného odrazu záření na fázovém rozhraní měřeného vzorku a měřícího krystalu z materiálu o vysokém indexu lomu (obr. 8). Krystal je většinou planární, ve tvaru lichoběžníkového hranolu. Svazek paprsků je přiveden do krystalu soustavou zrcadel tak, aby úhel dopadu na fázové rozhraní vyhověl podmínce totálního odrazu. Obr. 8. Odrazy v ATR krystalu a proniknutí záření do vzorku Měřený vzorek je v dokonalém kontaktu s ATR krystalem a záření proniká částečně do analyzovaného materiálu. Pokud měřený vzorek absorbuje záření o určité frekvenci, pak tato složka bude v totálně odraženém světle zeslabena. Takto získané spektrum se do značné míry podobá spektru změřenému v transmisním režimu. Penetrační hloubka do povrchu vzor-ku je řádově v jednotkách mikron, tzn. že charakterizujeme pouze velmi tenké povrchové vrstvy, avšak vzhledem k násobnému odrazu na fázovém rozhraní získáme velmi kvalitní spektrum, ekvivalentní transmisnímu spektru měřenému při tloušťce vzorku řádově desítek mikronů. Používají se krystaly např. ze ZnSe, AgCl, Si, Ge, safíru, KRS-5 (směs halogenidů thalných). Dnes se jako standardní měřící technika používá převážně lichoběžníkového ZnSe krystalu v horizontálním uspořádání. ATR spektrum vzorku je ovlivněno vlnovou délkou infračerveného záření, poměrem indexů lomu měřeného vzorku a ATR krystalu, efektivní dráhou záření, úhlem dopadu záření na fázové rozhraní a kontaktem mezi měřeným vzorkem a ATR krystalem.

LITERATURA [1] Horák, M., Papoušek, D.: Infračervená spektra a struktura molekul, Academia, Praha 1976. [2] Němcová, I., Čermáková, L., Rychlovský, P.: Spektrometrické analytické metody I., Karolinum, Praha 1997. [3] Klíč, A., Volka, K., Dubcová, M.: Fourierova transformace (Příklady z infračervené spektroskopie), VŠCHT, Praha 1994. [4] Trchová, M.: Metodická příručka pro uživatele FTIR spektrometru, Spektroskopická společnost Jana Marka Marci, Praha 2000.