Session VII, Thursday, June 13

Ma te ri als Struc ture, vol. 26, no. 3 (2019) 157 L24 Crystallization of polymer nanofibers in nanospider KRYSTALIZACE POLYMERNÍCH NANOVLÁKEN V NANOSPIDERU Petr Rysanek, Pavla Capkova, Oldrich Benada, Jonas Tokarsky, Michal Syrovy, Jakub Hoskovec Univerzita J.E. Purkynì v Ústí nad Labem, Pøírodovìdecká fakulta Krystalizace polymerních nanovláken pøi elektrostatickém zvláknìní probíhá v silném elektrickém poli (napìtí mezi elektrodami desítky kv). Na krystalovou strukturu a mor - fo logii polymerních nanovláken má silný vliv nejen intenzita elektrického pole, ale i celá øada dalších faktorù. Kromì vlastností zvlákòujících roztokù jako je viskozita a elektrická vodivost je pro krystalizaci dùležitý i charakter zvlákòující aparatury (jehlové zvláknìní, resp. nanospider se strunovou nebo válcovou elektrodou) a uspoøádání zvlák òující aparatury (vzdálenost a tvar elektrod). Tato technologie vede pøirozenì k pøednostní orientaci krysta - litù, kdy krystalový smìr pøednostní orientace leží v ose vlákna. O typu textury tzn. o její symetrii rozhoduje cha - rak ter polymerních øetìzcù daný jejich molekulární struk - turou. Polymerní øetìzce bez postranních funkèních skupin tvoøí krystalové struktury s pseudohexagonálním uspoøá - dáním polymerních øetìzcù pøibližnì válcového tvaru. Polymerní øetìzce s výraznì asymetrickou struk turou s pos tran ními funkèními skupinami tvoøí složitìjší vrstev - naté struktury s texturou, jejíž distribuèní funkce nemá válcovou symetrii. To se projeví samozøejmì výraznì na morfologii nanovláken a následnì na užitných vlastnos - tech nanovlákenné membrány pokud jde o vzdušnou a kapalinovou propustnost. Session VII, Thursday, June 13 L25 SPARK PLASMA SINTERED ALLOYS FeAl 20 Si 20 WITH TERNARY ADDITIONS MICROSTRUCTURE AND PHASE COMPOSITION J. Kopeèek 1,*, F. Laufek 2, P. Haušild 3, M. Karlík 3, K. Nová 4, J. Šesták 4, B. Severa 4, P. Novák4, F. Prùša 4 1 De part ment of Func tional Ma te ri als, In sti tute of Phys ics of the CAS, Prague, Czech Re pub lic 2 Czech Geo log i cal Sur vey, Prague, Czech Re pub lic 3 De part ment of Ma te ri als, Fac ulty of Nu clear Sci ences and Phys i cal En gi neer ing, Czech Tech ni cal Uni ver sity in Prague, Czech Re pub lic 4 De part ment of Met als and Cor ro sion En gi neer ing, Uni ver sity of Chem is try and Tech nol ogy Prague, Prague, Czech Re pub lic kopecek@fzu.cz Or dered aluminides and sili cides of tran sient metal have been known for de cades as com pli cated ma te ri als, which in ter est ing high-tem per a ture prop er ties are coun ter bal - anced by their brit tle ness at room tem per a ture and by tricky thermomechanical pro cess ing. Nev er the less, the grow ing de mand for new ma te ri als with lim ited us age of stra te gic el e ments (as chro mium) brings back old ideas and hints. For this pur pose, sig nif i cant sup port is given by spark plasma sintering the pow der met al lurgy com pac tion method, which pro vides com pact sam ples us ing low pres - sure (cou ple tens of MPa) and high elec tric cur rent (tens of ka) pass ing through the green body. Thus, the sam ple is com pacted by Joule heat within a few min utes sup press ing the un de sir able microstructural coars en ing. The FeAl 20 Si 20 (in wt. %) was se lected as a ba sic al loy for our study. We vary stoichiometry of al loy with re spect of sil i con and alu mi num and we add ter nary and qua ter nary ad di tions, usu ally as sub sti tutes of iron. The wide set of ma te ri als was cre ated within the pro ject 1, 2. The com - pacts were found ho mo ge neous, iso tro pic and hav ing small void den sity. The grain size ob served by SEM was in the or der of hun dreds of nanometers, but XRD showed real nanocrystalline ma te rial with crys tal lite size vary ing be - tween 10 to 30 nm de pend ing on the phase. Such pa ram e - ters are ex pected in SPS pro cess ing. The attempts to characterize phase composition of the samples become a problem. The basic estimation from EDS and phase di a gram knowl edge was not suf fi cient, as tab u lated struc ture types for EBSD did not give rea son able re sults. It was nec es sary to pre pare model al loys by con - ven tional arc-melt ing. Such sam ples were ground and dif - frac tion pat terns of model al loys were eval u ated to prove phases pre sented in SPS sam ples. We use model sam ples to

158 Struktura 2019 - Lec tures Ma te ri als Struc ture, vol. 26, no. 3 (2019) check the sta bil ity of EBSD eval u at ing rou tine and ap ply it on SPS sam ples with a var i ous level of suc cess. The three phases were found in FeAl 20 Si 20 al loy in clud - ing ter nary, triclinic Fe 3 Al 2 Si 3 phase (space group P1) and two cu bic phases: FeSi (P2 1 3) and Fe 3 Si (Fm3m). All ob - served phases were strongly off-stoichiometric due to an amount of com po nents not fit ting to stoichiometric phases, com pe ti tion be tween alu mi num and sil i con in phases cre - ation and, of course, due to non-equi lib rium con di tions in - tro duced by SPS. It was found, that sil i con and alu mi num are pre sented in all bi nary phases de spite the ten dency to cre ate sil i con reach ar eas. SPS com pacts are ex tremely brit tle as two phases have lower sym me try (FeSi is cu bic, but do not have any four-fold axis). It be came plas tic at higher temperatures, experiments were performed at 800 C. Mechanical properties were investigated by nanoindentation too 3. A sig nif i cant prob lem was caused by com pli cated ther mal/mag netic prop er ties dur ing EBSD map ping sam ples were strongly drift ing and enor mous amount of work was in vested to ob tained re sults. Pre pared sam ples have good cor ro sion prop er ties as was ex pected. These be hav ior was im proved by nickel ad - di tion. Sam ples con tain ing nickel con tain four phases, be - yond three men tioned al ready there ap pears FeAl (Pm3m) with a dif fer ent (lower) type of or der com pared to D0 3. We ex pect, the B2 (Pm3m) or dered ar eas con tain a higher amount of nickel, which pro mote struc ture of aluminide against B20 (P2 1 3) struc ture of silicide. De spite, in ves ti ga tion of func tional prop er ties did not show any sur pris ing re sults, care ful in ves ti ga tion of microstructure and phase com po si tion pointed com plex ity of the in ves ti gated sys tem. This re search was car ried out in the frame of the pro ject 17-07559S and of the pro ject No. CZ.02.1.01/0.0/0.0/ 15_003/0000485, fi nanced by ERDF; in part by the MEYS SAFMAT CZ.02.1.01/0.0/0.0/16_013/0001406, LO1409 and LM2015088 pro jects (SEM Tescan FERA 3 main te - nance). 1. K. Nová, P. Novák, F. Prùša, J. Kopeèek, J. Èech, Synthe - sis of Intermetallics in Fe-Al-Si Sys tem by Me chan i cal Al - loy ing, Met als, 9:(1), 20-1 20-14, (2018); https://www.mdpi.com/2075-4701/9/1/20. 2. P. Hau šild, M. Kar lík, J. Èech, F. Prù ša, K. Nová, P. No - vák, P. Mi nárik, J. Ko pe èek, Pre pa rati on of Fe-Al-Si In ter - metallic Compound by Mechanical Alloying and Spark Plas ma Sin te ring, Acta Phys. Pol. A, 134:(3), 724-728, (2018); http://przyrbwn.icm.edu.pl/app/abstr/134/a134-3-25.ht ml 3. P. Haušild, J. Èech, M. Karlík, F. Prùša, P. Novák, J. Kopeèek, Nanoindentation Characterization of Mechani - cally Al loyed Fe-Al-Si Pow ders, Key Eng. Ma ter., 784, 15-20, (2018); https://www.scientific.net/kem.784.15. L26 Particle size and positions of diffraction lines VELIKOST ÈÁSTIC A POLOHY DIFRAKÈNÍCH LINIÍ M. Èeròanský Fyzikální ústav AV ÈR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Èeská republika cernan@fzu.cz Je obecnì známo, že velikost krystalických èástic (krysta - litù) mùže ovlivnit šíøky profilù difrakèních linií a že polohy difrakèních linií v difrakèním záznamu jsou dány vnitøní strukturou jednotlivých krystalitù typem krysta - lové møížky a møížkovými parametry. Vliv velikosti èástic na šíøku difrakèního profilu kvantitativnì popisuje Schere - rrùv vzorec [1] èím jsou èástice menší, tím vìtší je rozší - øení difrakèních profilù. Naproti tomu, polohy difrakèních linií jsou v koneèném dùsledku dány mezi rovinnými vzdálenostmi jak to popisuje Braggova rovnice [1]. Z uvedeného vyplývá, že pokud se nemìní vnitøní struktura èástic, nemìly by se mìnit polohy difrakèních linií. Úèelem pøíspìvku je poukázat na to, že v zá vis losti na velikosti èástic dochází k posuvùm difrakèních linií a k anomálním zmìnám jejich výšky a šíøky [2]. Dùsledkem toho mùže být pøekrytí difrakèních linií, výskyt anomálních linií a nìkteré linie nemusí být rozlišitelné [3]. Víme, že již desítky let pokraèuje výzkum struktury a vlast ností nanokrystalických materiálù [4], u kterých je alespoò jeden rozmìr krystalických èástic menší než 100 nm [5]. Tyto materiály mají èasto znaènì odlišné vlastnosti než materiály stejného chemického složení s obvyklými velikostmi krystalitù. Napøíklad feroelektrické a fero - magnetiké látky mohou ztratit tyto své vlastnosti v oboru nanokrystalických velikostí èástic. Podobnì z polovodièù se stávají izolátory. Zlato obvykle nevykazuje katalytické vlastnosti, ale nanokrystalické Au je výborným kataly zá - torem pøi nízkých teplotách [5]. Bod tání velkých krystalù CdS je pøibližnì 1670 K. Pøi zmenšení velikosti èástic z 5 nm na 1 nm se bod tání sníží z 1400 K na 400 K, tedy poklesne o 1000 Kelvinù [6]. Je evidentní, že zmínìné zmìny vlastností jsou dùsled - kem zmìn struktury a že struktura i vlastnosti mate riálù závisí na velikosti èástic a to zejména pod hranicí 0.1 m [6]. Zmenšování velikosti èástic totiž vede k stále vìtšímu poètu atomù a iontù na jejich povrchu ve srovnání s celkovým poètem atomù a iontù [5] a celý objem krysta - lických èástic je tak ovlivnìn jejich povrchem [6]. Povrchová energie se tak stává rozhodujícím faktorem pro termodynamickou stabilitu jednotlivých krystalických fází [5]. Napø. hrubozrnný oxid hlinitý je termodynamicky stabilní jako korund -Al 2 O 3 se strukturou trigonální, ale nanokrystalický -Al 2 O 3 má strukturu kubickou [6].

Ma te ri als Struc ture, vol. 26, no. 3 (2019) 159 Podobnì titanièitan barnatý BaTiO 3 mìní postupnì svou strukturu pøi pokojové teplotì z tetragonální na ortorombickou, když se velikost krystalitù zmenšuje z 1.7 na 0.28 m [7], [5]. Poèátky snah o vysvìtlení difrakèních záznamù nano - krystalických èástic jsou posány v [8], kde jsou sledovány zmìny Debyeovy interferenèní funkce [9] pøi rùstu malých kubických krystalických èástic s jedno duchou kubickou møížkou a møížkovým parametrem a. Jejich lineární velikost na se mìnila pro n od 2 do 10 a n = 15. Výpoèty se týkaly difrakce elektronù, protože rentge nová difrakce, zvláštì pro materiály s malým atomovým èíslem, má pøibližnì až 10 8 krát menší intenzitu. To u malých difrak - tu jících vzorkù prakticky znemožòuje získat spolehlivé výsledky [5]. Pro èástice s plošnì centrovanou kubickou møíž kou je podobná analýza Debyeovy inter fe renèní funkce provedena v [10]. Z tvaru Debyeovy interferenèní funkce je zøejmé, že difraktovaná intenzita závisí na distribuci meziatomových vzdáleností uvnitø difraktujícího objemu. Pokud je zvolen model vnitøní struktury èástic, nabízí se možnost urèit jak strukturu èástic, tak jejich velikost porovnáním výpoètù s experimentálních daty [11]. Konkrétnì se zde jednalo o ultrajemné èástice støíbra s velikostmi 1 až 4 nm. Stejná metoda byla použita u èástic støíbra s velikostmi 2 až 4 nm s dvojèatovou strukturou [12]. Ta je u nanokrystalických látek významnì èastìjší než u hrubozrnných materiálù. Pøíkladem je deformaèní dvojèatení u nanokrystalického kyslièníku hlinitého, které je zøejmì pøímým dùsledkem nanokrystalické struktury, protože u hrubozrnného kysliè - ní ku hlinitého se dvojèatení nevyskytuje [13]. Zde je nutné poznamenat, že Scherrerùv vzorec [1] mùže díky dvojèa - tìní vest k nesprávným hodnotám skuteèné velikosti èástic [5]. Pøímá analýza difrakèních obrazcù nanoèástic, popsaná v pøedchozím odstavci jako srovnání expe rimentálních výsledkù a teoretických výpoètù pomocí Debyeovy interferenèní funkce, je nyní známá pod názvem DFA (Debye Func tion Anal y sis). Byla použita ke sledování zmìn mezi plošnì centrovanou kubickou strukturou a ikosaedrickou strukturou klastrù støíbra o velikosti do 11 nm [14] a také pro podobnou problematiku u klastrù mìdi [15], [16]. Na závìr je dobré pøipomenout závislost bodu tání CdS na velikosti jeho nanoèástic. K tomu byly použity sférické èástice s velikostí od 2.4 do 7.6 nm v prùmìru. Kromì již zmínìného poklesu bodu tání o 1000 K, bylo zjištìno, že møížkový pa ram e ter nanoèástic lineárnì klesá se zvìtšováním reciprokého polomìru èástic [17], [5]. Zmìny møížkového parametru jsou sice mìøitelné až u velmi malých nanoèástic [5], ale v principu vedou ke zmìnám polohy difraèkních linií. 1. V. Valvoda, M. Polcarová & P. Lukáè, Základy strukturní analýzy. Praha: Karolinum. 1992. 2. D. Zanchet, B. D. Hall & D. Ugarte, in Characterization of Nanophase Materials, ed ited by Zhong Lin Wang, Weinheim: Wiley-VCH. 2000, pp. 13-36. 3. J. Švejcar, Proceedings of the National Conference NANO 02, Brno, No vem ber 19 21, 2002, pp. 86-91. 4. H. Gleiter, Prog. Ma ter. Sci. 33, 223-315, (1989). 5. Guozhong Cao, Nanostructures & Nanomaterials, Lon don: Imperial College Press. 2004. 6. J. Fiala & I. Kraus, Povrchy a rozhraní, Praha: Èeská technika nakladatelství ÈVUT. 2016. 7. G. Arlt, D. Hennings & G. De With, J. Appl. Phys., 58, 1619-1625, (1985). 8. C. W. B. Grigson & E. Barton, Brit. J. Appl. Phys., 17, 1019-1023, (1966). 9. A. Guinier, X-ray dif frac tion in crys tals, im per fect crys tals, and amor phous bod ies, New York: Do ver. 1994. 10. C. W. B. Grigson & E. Barton, Brit. J. Appl. Phys., 18, 175-183, (1967). 11. B. D. Hall, M. Flüeli, R. Monot & J.-P. Borel, Z. Phys. D Atoms, Molecule and Clusters, 12, 97-101, (1989). 12. B. D. Hall, M. Flüeli, R. Monot & J.-P. Borel, Phys. Rev., B43, 3906-3917. 13. M. Chen, E. Ma, K. J. Hemker, H. Sheng, Y. Wang & X. Chen, Sci ence, 300, 1275-1277, (2003). 14. D. Reinhard, B. D. Hall, D. Ugarte & R. Monot, Phys. Rev., B55, 7868-7881, (1997). 15. D. Reinhard, B. D. Hall, P. Berthoud, S. Valkealahti & R. Monot, Phys. Rev. Lett., 79, 1459-1462, (1997). 16. D. Reinhard, B. D. Hall, P. Berthoud, S. Valkealahti & R. Monot, Phys. Rev., B58, 4917-4926, (1998). 17. A. N. Goldstein, C. M. Echer & A. P. Alivisatos, Sci ence, 256, 1425-1427, (1992).

160 Struktura 2019 - Lec tures Ma te ri als Struc ture, vol. 26, no. 3 (2019) L27 Ion implantation of titanium alloys IONTOVÁ IMPLANTACE TITANOVÝCH SLITIN J. Drahokoupil 1, J. Kopeèek 1,P. Veøtát 2, P. Vlèák 3 1 Fyzikální ústav, Akademie vìd Èeské Republiky, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Èeská Republika 2 Katedra inženýrství pevných látek, Fakulta jaderná a fyzikálnì inženýrská v Praze, Èeské vysoké uèení technické v Praze, Trojanova 13, 120 00 Praha 2, Èeská Republika 3 Ústav fyziky, Fakulta strojní, Èeské vysoké uèení technické v Praze, Technická 4, 166 07 Praha 6 - Dejvice, Èeská Republika draho@fzu.cz Ti tan a jeho slitiny jsou hojnì používány v leteckém, automobilovém a chemickém prùmyslu a nacházejí také široké uplatnìní v biomedicínských aplikacích. Dùvodem je jejich vysoká pevnost v tahu, dobrá korozní a únavová odolnost, tvárnost, relativnì nízký modul pružnosti a výji - meè ná biokompatibilita a biologická neutralita. Nevýho - dou titanu a titanových slitin pro nìkteré aplikace je však jejich špatné chování v tahu, nedostateèná povr chová tvrdost a špatná odolnost vùèi nìkterým chemickým prost - øedím. Z tohoto dùvodu je nutno pro mnohé aplikace povrch titanových materiálù modifikovat. V popøedí našeho zájmu stojí iontová implantace dusíku. Ukazuje se, že tato metoda znaènì zlepšuje mechanické vlastnosti a zátì žovou a korozní odolnost velké skupiny materiálù (kovù, polymerù a keramik). Ovlivnìná hloubka iontovou implantací dosahuje pouze nìkolika stovek nanometrù. Pøi iontové implantaci dusíku do titanu dochází postupnì k nárùstu møížkových parametrù pùvodní hexagonální struktury. Na difrakèním záznamu jsou dokonce patrná max ima, nejenom asymetrie píkù, viz obrázek 1. Pøi vìtší dávce dochází k formování TiN fáze. Pøi implantaci za pokojové teploty nedochází k tvorbì Ti 2 N fáze. Bìhem implantace dochází nejenom k vniku iontù do povrchu vzorku, ale také k odprašování povrchových atomù, tvorbì vakancí a intersticiálù. Pøi vìtších dávkách se zaène formovat plynný dusík, který má snahu opustit tita novou matrici. V závislosti na krystalografické orien - Obrázek 2. Povrch titanové vzorku implantovaného s fluencí dusíku 9 10 17 cm -2. taci dochází k tvorbì puchýøkù èi prasklin, jak je možné pozorovat na obrázku 2. Pro malé dávky jsme pozorovali nárùst møížkového parametru kubické TiN v závislosti na dávce implan - tovaných iontù. Pøi dávce 2 10 17 cm -2 dochází k jistému nasycení a následnému mírnému poklesu møížkového Obrázek 1. Porovnání difrakèních záznamù dusíkem implantovaných povrchù titanu.

Ma te ri als Struc ture, vol. 26, no. 3 (2019) 161 parametru, který se pro dávku 9 10 17 cm -2 opìt zvìtší na svou maximální hodnotu. Obdobný pokles pro dávky 3 a 6 10 17 cm -2 byl dobøe pozorovatelný i na dalších vzorcích, které byli po implantaci žíhány. Nejde tedy jen o nepøesnost mìøení. Pomocí DFT výpoètù lze ukázat, že vakance ve struktuøe TiN zpùsobují pokles møížkového parametru. Pro malé dávky se tedy mùžeme domnívat, že menší møížkový parametr je zpùsoben vakancemi ve struktuøe TiN. Obdobnì lze pomocí DFT ukázat, že pokud nahradíme ve struktuøe TiN nìkteré titanové pozice dusíkem, dojde také ke zmenšení møížkového parametru. Tímto zpùsobem lze vysvìtlit pokles v oblasti støedních dávek. Nejvìtší otázky zùstávají u opìtovného nárùstu møížkového parametru pøi dávce 9 10 17 cm -2. Jedním z možných vysvìtlení je vytvoøení kanálù a nanopórù pomocích kterých už mùže pøebyteèný dusík snáze utíkat a redukuje množství pøebyteèného dusíku v TiN struktuøe. Obrázek 3. Závislost møížkového parametru na TiN na implan - tované dávce.