UNIVERZITA KARLVA V PRAZE SUBR CEMICKÝC EXPERIMENTŮ NA TÉMA YDRXYSLUČENINY ULVDÍKŮ PR II. RČNÍK GYMNÁZIA Kyselý charakter vodíkového atomu v hydroxylových skupinách alkoholů Cíl pokusu: Dokázat kyselý charakter vodíkového atomu v hydroxylové skupině ethanolu. VZVD: Podle Brønstedovy teorie kyselin a zásad je kyselina látka schopná předávat proton jiné látce. (proton = kation + ) Síla kyseliny je tím větší, čím je vazba vodíkového atomu na zbytek částice méně pevná, tj. čím je vazba polárnější. Vlastnosti hydroxysloučenin určuje především: přítomnost jedné nebo více hydroxylových skupin ( ) v molekulách. Z rozdílů elektronegativit prvků kyslíku a vodíku ( = 3, 5; = 2,2) vyplývá charakter vazby. Na kyslíku se vytváří částečný záporný náboj a na vodíku kladný +. R - Dochází k přitahování vazebného elektronu vodíku k atomu kyslíku. Z polarity této vazby vyplývá snadnější moţnost odštěpení kationtu vodíku +, tj. slabě kyselý charakter vodíkového atomu, ve srovnání s vazbami C v uhlovodíkovém zbytku. Pomůcky a chemikálie: 2 zkumavky o různém průměru, pinzeta, stojan s drţákem, kahan, ethanol, sodík. Pracovní postup: Menší zkumavku připevníme do stojanu. Přidáme asi 2ml ethanolu. Dále přidáme kousek sodíku o velikosti hrášku a ihned zkumavku překlopíme větší zkumavkou. Do této zkumavky jímáme vznikající vodík, který po skončení reakce zapálíme tak, ţe ústí zkumavky přiblíţíme k plameni kahanu. Doba trvání pokusu: 3 minuty Kořínek Tomáš 1992 1
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Empirické údaje: Při reakci sodíku s ethanolem dochází k vývoji plynu. V průběhu pokusu se reagující kousek sodíku viditelně zmenšuje, aţ zmizí a současně se přestane vyvíjet plyn. Vysvětlení: Sodík reaguje s ethanolem za vzniku ethanolátu sodného a volného vodíku. 2 Na + 2 C 3 C 2 2 C 3 C 2 Na + 2 Při důkazu vodíku zapálením se ozve charakteristické štěknutí a stěny zkumavky se mírně orosí. Po dodání aktivační energie (zapálení) reaguje vodík ve zkumavce se vzdušným kyslíkem za vzniku vody. Jedná se o silně exotermní aţ explosívní reakci. 2 2 + 2 2 2 Vodu na stěnách zkumavky lze dokázat například filtračním papírkem namočeným v roztoku CoCl 2 6 2 (světle růţová barva) a vysušeným teplým vzduchem, například nad kahanem. Vysušením se světle růţové zabarvení změní na tyrkysové aţ zelené. (V důsledku odstranění krystalové vody) Působením vody se tyrkysové zabarvení změní opět na světle růţové. Diskuse: Zkumavku s ethanolem a sodíkem upevníme do stojanu, aby bylo moţno reakci lépe sledovat. Vodík je lehký plyn, proto zkumavku s 2, drţíme vţdy ústím dolů a při zapálení v šikmé poloze. Kořínek Tomáš 1992 2
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Kyselé vlastnosti fenolu Cíl pokusu: Dokázat kyselé vlastnosti atomu vodíku v hydroxylové skupině fenolu. VZVD: Atom vodíku v hydroxylové skupině fenolů je výrazně kyselejší neţ u alkoholů. Vznik fenolátového aniontu je usnadněn delokalizací záporného náboje na aromatickém jádře, coţ zvyšuje jeho stabilitu. - + Podobná stabilita u alkoholů není, a proto je odštěpení protonu z jejich hydroxylové skupiny obtíţnější a je třeba k němu pouţít alkalický kov nebo napři klad velmi bazický anion N. 2 Pomůcky a chemikálie: zkumavka, lţička, pipeta, aparatura na vyvíjení plynu (příp. stlačený C 2 ), zaváděcí trubička, fenol, 10% Na, C 2 (CaC 3 Cl) Pracovní postup: 1g fenolu rozpustíme v trošce 2 (2-3ml) ve zkumavce a protřepeme. Vzniká emulze. Po kapkách přidáme 6-8 kapek 10% roztoku Na, protřepeme aţ vznikne čirý roztok. Z vyvíjecí aparatury (CaC 3 Cl) nebo tlakové lahve zavádíme do zkumavky intenzivně C 2. Po 2-3 minutách pozorujeme opětné zakalení roztoku. Doba trvání pokusu: 7 minut Empirické údaje: Fenol je ve vodě špatně rozpustný, vytváří se emulze. Po přidání Na vzniká čirý roztok. Zaváděním C 2 pozorujeme opětné zakalení roztoku. Kořínek Tomáš 1992 3
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Vysvětlení: Rozpustnost látek ve vodě závisí mimo jiné na moţnostech vzniku vodíkových vazeb mezi vodou a rozpuštěnou látkou. Vznik vodíkových vazeb je moţný tehdy, kdyţ rozpuštěná látka obsahuje elektronegativní atom s alespoň jedním volným elektronovým párem (např. atom nebo N) a atom vodíku vázaný na elektronegativní atom. Tyto předpoklady splňují alkoholy i fenoly. Rozpustnost alkoholů ve vodě závisí na velikosti uhlovodíkového zbytku, alkoholy s malým uhlovodíkovým zbytkem jsou ve vodě dobře rozpustné. Rozpustnost fenolu ve srovnání například s ethanolem je menší, protoţe skupina je vázána na větší uhlovodíkový zbytek a navíc mezi molekulami vody a skupinou fenolu se vytvářejí slabší vodíkové vazby v důsledku interakce volného elektronového páru kyslíku s elektrony aromatického cyklu. Z tohoto důvodu je fenol na rozdíl od niţších alkoholů ve vodě méně rozpustný. Intenzívním mícháním fenolu ve studené vodě vzniká emulze, zahřátím nad 68 C se fenol ve vodě rozpouští. ydroxyd sodný reaguje s fenolem za vzniku fenolátu sodného, který je rozpustný a vzniká čirý roztok. Na Na + + 2 Zaváděním C 2 do roztoku fenolátu vzniká bílé zakalení emulze fenolu ve vodě. Na + C 2-2 + NaC 3 Diskuse: Koncentrace Na nesmí byt větší neţ 10% a při přidávání Na do emulze fenolu nesmíme přikapat větší mnoţství neţ 8 kapek. Při větším mnoţství Na by zavádění C 2 za vzniku fenolu trvalo mnohem déle. C 2 zavádíme intenzívně. Kořínek Tomáš 1992 4
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Katalytická dehydratace etanolu působením školní křídy Cíl pokusu: Provést katalytickou dehydrataci ethanolu a dokázat vzniklý produkt. VZVD: Reakce alkoholů - eliminace, při níţ dochází k odštěpení vody, se nazývá dehydratace. Účinkem kyselin, jako je kyselina sírová nebo fosforečná, lze uskutečnit eliminaci vody z alkoholu za vzniku alkenu. Dehydrataci alkoholů lze provést také za katalytického působení některých oxidů, např. oxidu hlinitého za vyšších teplot. Z primárních alkoholů vzniká eliminací vody alken s dvojnou vazbou vţdy na prvním uhlíku, řetězce. Př.: Dehydratací n-buthanolu vzniká 1-buten C kat. 3 C 2 C 2 C 2 C3 C 2 C C 2 U sekundárních alkoholů vzniká eliminací vody s celkově vyšším počtem alkylových skupin na uhlíkových atomech dvojné vazby. (Zajcevovo pravidlo) Př.: Dehydratací 2-buthanolu vzniká 2-outen 1-buten 3 C C 2 C C 3 3 C C C C3 a ne 3 C C 2 C C 2 Snadnost dehydratace alkoholů klesá od terciárních k primárním. Pomůcky a chemikálie: zkumavky, zátka, zaváděcí trubička, kahan, vana, válec, jemný písek, školní křída, etanol, bromová voda Pracovní postup: Do zkumavky nasypeme vrstvu jemného písku (3 cm) a napustíme jí ethanolem tak, aby celá provlhla. Na vrstvu písku nasypeme vrstvu jemně drcené školní křídy (3 cm). Zkumavku upevníme vodorovně do stojanu a připojíme aparaturu pro jímání plynu do válce pod vodou. Potom vrstvu křídy zahříváme oxidovaným plamenem kahanu tak, aby se naţhavila. Vznikající plyn jímáme do válce. Po naplnění válec otočíme a nalijeme do něj 20-30 ml hodně zředěné bromové vody. Válec přiklopíme sloţeným filtračním papírem a v ruce lehce protřepeme. Kořínek Tomáš 1992 5
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Doba trvání pokusu: 8-10 min Empirické údaje: Po zahřátí vrstvy křídy se začne vlivem zvýšené teploty vypařovat ethanol. Plyn prochází vrstvou křídy a je jímán do válce. Po protřepání bromové vody s plynem ve válci dojde k jejímu odbarvení. Vysvětlení: Školní křída je vyráběna na bázi hlinitokřemičitanů za přidání síranu vápenatého a má podobný katalytický účinek jako oxid hlinitý. Ţe školní křída, není uhličitan vápenatý lze snadno dokázat kápnutím zředěné Cl na kousek křídy. Nedochází k uvolňování C 2. Stejný katalytický účinek jako Al 2 3, a křída i kaolin (Al 2 3 2 Si 2 2 2 ). Při přechodu par ethanolu ţhavou vrstvou křídy dochází ke katalytické dehydrataci na nenasycený uhlovodík ethen. kat. C3 C 2 C 2 C 2 2 dbarvení bromové vody je způsobeno adicí bromu na ethen za vzniku 1,2- dibromethanu. 2 2 C C 2 + Br 2 Diskuse: Vrstva křídy se nesmí zahřívat prudce, aby ethanol napuštěný v písku nezplyňoval příliš rychle a vrstvu křídy nerozházel. Je vhodné preventivně upevnit vrstvu křídy smotkem skelné vaty. Pro důkaz nenasyceného ethenu se musí pouţít hodně zředěná, jen světle naţloutlá bromová voda, aby mnoţství najímaného ethenu stačilo veškerý brom naadovat. Při málo zředěné bromové vodě nedojde k průkaznému odbarvení. Br C C Br Varianty pokusu: Pro rychlejší a jednodušší provedení pokusu je moţno vznikající ethen zavádět trubičkou přímo do zkumavky s bromovou vodou, která se bude postupně odbarvovat. Kořínek Tomáš 1992 6
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Příprava acetaldehydu oxidací ethanolu Cíl pokusu: Provést katalytickou oxidaci ethanolu na acetaldehyd a dokázat vzniklý produkt. VZVD: Jedna z běţných reakcí alkoholů je oxidace. xidace primárních a sekundárních alkoholů probíhá poměrně snadno. Konečnými produkty oxidace jsou aldehydy, ketony nebo aţ karboxylové kyseliny, podle toho, zda oxidaci provádíme s primárním nebo sekundárním alkoholem. Primární alkoholy (R-C 2 ) mohou být oxidovány na aldehydy, případně aţ na karboxylové kyseliny. ox. ox. R C 2 R C R C Sekundární alkoholy jsou oxidovány na ketony. R 1 R 1 C ox C R 2 R 2 Jako oxidační činidlo můţeme pouţít např. oxid chromový nebo dichroman draselný s kyselinou sírovou. xidaci primárních a sekundárních alkoholů na aldehyd nebo keton lze téţ provádět katalyticky. Jako katalyzátor lze pouţít čistou měď nebo platinu. Terciární alkoholy se za uvedených podmínek neoxidují Pomůcky a chemikálie: Zkumavka, spirála z měděného drátu, kahan, ethanol, Schiffovo činidlo. Pracovní postup: Do zkumavky nalijeme; asi 5 ml ethanolu. Spirálu z Cu-drátu rozţhavíme do ruda v plameni kahanu, a vnoříme do zkumavky s ethanolem. Vnoření rozţhavené spirály alespoň 4x opakujeme. Vzniklý aldehyd dokáţeme Schiffovým činidlem. Doba trvání pokusu: 5 minut Empirické údaje: Při vnoření rozţhavené měděné spirály do ethanolu dochází jakoby k prudkému varu. Po vytaţení spirály ze zkumavky má její povrch barvu čisté mědi. Kořínek Tomáš 1992 7
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Ze zkumavky je cítit charakteristický zápach. Po přidání Schiffova činidla se během několika sekund zbarví roztok červenofialově. Vysvětlení: Při vnoření rozţhavené spirály dojde ke katalytické dehydrogenaci ethanolu za vzniku acetaldehydu. Domnělý var způsobuje uvolňování vodíku. C Cu 3 C 2 C3 C 2 Růţové zbarvení spirály po vytaţení z ethanolu způsobuje čerstvě vyredukovaná čistá měď. Charakteristický zápach způsobuje vzniklý acetaldehyd. Schiffovo činidlo v přítomnosti aldehydu poskytuje charakteristické červenofialově zbarvení. Diskuse: Pro katalýzu je lépe pouţít tenčí měděný drát, coţ umoţňuje namotání většího mnoţství drátu do spirály, čímţ se zvětší povrch mědi a oxidace je účinnější. Několikrát opakované vnoření rozţhavené spirály je důleţité pro vznik dostatečného mnoţství acetaldehydu k jeho průkaznému stanovení Schiffovým činidlem. Kořínek Tomáš 1992 8
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE dlišení methanolu a ethanolu na principu vzniku esteru s kyselinou boritou Cíl pokusu: Ze dvou neznámých vzorků odlišit methanol od ethanolu na základě zbarvení plamene, které je způsobeno alkylesterem kyseliny borité. VZVD: Esterifikace je reakce, při níţ reaguje alkohol s kyselinou za vzniku esteru a vody. Produktem esterifikace alkoholu a karboxylové kyseliny je ester karboxylové kyseliny a voda. R + R 1 R + 2 R 1 Podobně probíhají esterifikace alkoholů s anorganickými kyselinami. Vícesytné kyseliny mohou tvořit estery, v nichţ jsou všechny vodíkové atomy hydroxylových skupin nahrazeny alkyly. Př.: Dvojsytná k. sírová 2 S 4 2R S 2 R S 2 R 22 bdobně reaguje i trojsytná k. trihydrogenboritá 3 B 3, která vzniká rozkladem boraxu. Borax = oktahydrát tetrahydroxotetraboritanu sodného (Na 2 [B 4 5 () 4] 8 2 ) R 3 R + B R B + 3 2 R Trimethylester i triethylester k. borité jsou těkavé estery, které hoří jasně zeleným plamenem. Pomůcky a chemikálie: Dvě porcelánové misky, borax, methanol, ethanol, konc. 2 S 4 Pracovní postup: Do jedné porcelánové misky odměříme 2 ml methanolu a do druhé 2 ml ethanolu. Do kaţdé přidáme po 1 g boraxu. bě misky zapálíme a pozoruje barvu plamene. V jedné misce je plamen jasně zelený a ve druhé ţlutý. Do misky se ţlutým plamenem přikápneme 1 ml konc. k. sírové. Kořínek Tomáš 1992 9
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Doba trvání pokusu: 3 minuty Empirické údaje: Po zapálení misek hoří jedna ţlutým a druhá zeleným plamenem. Po přidání k. sírové do misky se ţlutým plamenem po chvilce plamen změní barvu na zelenou. Vysvětlení: Boritany alkalických kovů a kovů alkalických zemin uvolňují bor jako methyl ester k. borité (kapalina vroucí při 65 C) působíme-li na ně za tepla absolutním methanolem. V misce s methanolem se ihned vytvořil trimethylester k. borité, který barví plamen zeleně. Ethanol sám o sobě nezpůsobí vyloučení ethylesteru kyseliny borité z boraxu, a proto musí být tato esterifikace katalyzována kyselinou sírovou. Po přidání kyseliny sírové vzniká po chvíli triethylester kyseliny borité, který také barví plamen zeleně. 3 C C C C 2 B 3 3 C C 2 B 3 C 3 3 C C2 methylester k. borité ethylester k. borité Diskuse: Pro lepší pozorování plamene dáme misky před černé pozadí, případně přitemníme. Kyselinu sírovou můţeme přidávat do hořící misky. K uhašení plamenů po skončení pokusu stačí lehce přikrýt misky sklem nebo kádinkou. Měření intenzity tohoto zeleného světla je vyuţíváno v metodě nazývané plamenná emisní spektroskopie pro odhadování mnoţství boru ve vzorku. Varianty: Pro větší stabilitu můţeme reakce provádět ve větších kádinkách. Kořínek Tomáš 1992 10
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Reakce alkoholu - esterifikace Cíl pokusu: Připravit estery ethylformiát a pentylacetát a rozlišit je podle charakteristické vůně (rumová, hrušková) VZVD: Reakcí alkoholu s organickými kyselinami vznikají estery a voda. Reakce se nazývá esterifikace. Tuto reakci umoţňuje skutečnost, ţe se na uhlíkovém atomu karboxylu vytváří částečně kladný náboj a umoţňuje nukleofilní adici molekuly alkoholu. Vazba vzniká prostřednictvím jednoho volného elektronového páru kyslíkového atomu hydroxylu v molekule alkoholu Následně po adici dojde k odštěpení molekuly vody. Reakce se urychlí kyselou katalýzou. R C + - R 1 + R C + 2 R 1 Estery nízkomolekulových alkoholů tvoří příjemně vonící olejovité kapaliny. Nazývají se ovocné estery a pouţívají se na výrobu syntetických ovocných esencí. Pomůcky a chemikálie: Kádinky, zkumavky, pipety, stojan, kahan, azbestová síťka, k. octová, 1-pentonol, k. mravenčí, ethanol, k. sírová. Pracovní postup: 1/ Pentylacetát do zkumavky s 2 ml 1-pentanolu přidáme 2 ml k. octové. Ke směsi přidáme za mírného chlazení pod tekoucí vodou 1 ml konc. k. sírové. Necháme směs 3-4 minuty zahřívat na vodní lázni (80 C). Po zahřívání obsah zkumavky vlijeme do kádinky s 20-30 ml studené vody. Čichem se přesvědčíme o vůni vzniklého esteru. 2/ Ethylformiát do zkumavky s 2 ml ethano lu přidáme 2 ml k. mravenčí. Ke směsi přidáme opatrně 1 ml konc. k. sírové za chlazení. Směs 2-3 minuty zahříváme na vodní lázni a pak jí vlijeme do kádinky s 20-30 ml studené vody. Čichem se přesvědčíme o vůni vzniklého esteru. Doba trvání pokusu: 12 minut Kořínek Tomáš 1992 11
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Empirické údaje: Po přidání k. sírové do reakční směsi je brzy cítit charakteristický zápach esteru. Zahřátím směsi se vůně esteru zintenzívní a zjemní. Vysvětlení: Reakcí k. octové a 1-pentanolu za kyselé katalýzy k. sírovou vznikne ester pentylacetát, který má charakteristickou hruškovou vůni. + 3 C C + C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 3 C C + 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 Reakcí k. mravenčí s ethanolem katalýzovanou k. sírovou vzniká ester mravenčan ethylnatý, který má příjemnou rumovou vůni. + C + C 2 C 3 C + 2 C 2 C 3 Diskuse: Při slabé vůni vzniklého esteru je třeba reakční směs déle zahřívat na vodní lázni, čímţ se rovnováha reakce posune více směrem ke vzniku esteru. Varianty: Při přípravě mravenčanu ethylnatého je moţné nejprve připravit směs ethanolu (2 ml) a konc. k. sírové (4 ml) za chlazení, kterou ihned vlijeme do zkumavky s malým mnoţstvím mravenčanu sodného. Po mírném zahřátí směsi pocítíme char. rumovou vůni. Kořínek Tomáš 1992 12
Alkohol - test UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Cíl pokusu: Provést detekci par ethanolu reakcí se silným oxidačním činidlem. VZVD: Krevní zkoušky na alkohol se zakládají na schopnosti oxidace alkoholu na aldehyd. Detekční trubičky obsahují dichromanové ionty jako testovací látky. Vlivem silné oxidační schopnosti dichromanu jsou páry alkoholu v trubičce oxidovány na aldehyd a zároveň dichromanové ionty přechází na zelené ionty chromíte. Reakce musí být kysele katalyzována. a) R C 2 +, Cr 2 7 2-2 3 b) 14 Cr27 2Cr 72 Jako oxidační činidlo se můţe pouţít také oxid chromový. R C Pomůcky a chemikálie: Gumový balónek, promývačka, skleněná trubice, zaváděcí trubičky, skelná vata, gumové zátky, pipety, kádinky, ethanol, oxid chromový, konc. k. sírová, Schiffovo činidlo. Pracovní postup: Připravíme oxidační směs (0,1 g Cr 3 + 2 ml konc. 2 S 4 ). Do promývací baňky nalijeme ethanol. Do skleněné trubičky vpravíme 5 cm vrstvu skelné vaty a provlhčíme jí oxidační směsí. Na trubičku z jedné strany připojíme promývací baňku s ethanolem a z druhé strany připojíme zaváděcí trubičku, kterou ponoříme do zkumavky se Schiffovým činidlem. Po zapojení začneme pomocí balónku prohánět páry ethanolu aparaturou. (viz. obr.) Kořínek Tomáš 1992 13
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Nákres aparatury: Doba trvání pokusu: 16 minut Empirické údaje: Po chvilce prohánění par ethanolu začne oxidační směs (tmavoţlutá barva) napuštěná ve skelné vatě zelenat, aţ zezelená úplně. Světlý roztok Schiffova činidla se zbarví do fialova. Vysvětlení: Při styku par ethanolu s oxidační směsí došlo k oxidaci ethanolu na acetaldehyd, který iniciuje změnu zbarvení Schiffova činidla. Ţluté chromové ionty přecházejí na trojmocné ionty chromíte (Cr 3+ ), které mají char. zelenou barvu 3 C 3 C 2 - + 2 Cr 3 + 6 + 3 3 C C + 2Cr 3+ + 6 2 Diskuse: U průmyslově vyráběných detekčních trubiček byla oxidační směs napuštěna do zrnek silikagelu. Zde pouţíváme smotek skelné vaty, která je vůči oxidační směsi téţ inertní a její pouţití pro demonstrační účely je jednodušší. Nelze pouţívat adsorbent z papírového materiálu, protoţe by jej silná oxidační směs zničila. Varianty: Místo oxidu chromového lze pouţít téţ dichroman draselný, který má podobné oxidační účinky. Kořínek Tomáš 1992 14
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE xidace etanolu zásaditým roztokem manganistanu draselného Cíl pokusu: Provést oxidaci ethanolu zásaditým roztokem KMn 4 za pouţití různých nosičů oxidační směsi. VZVD: Manganistan draselný je silné oxidační činidlo. V průběhu oxidace se sám redukuje na různé oxidační stupně podle toho, jaký je chemický charakter prostředí. V zásaditém prostředí se KMn 4 redukuje na šestimocný manganan, který má charakteristickou zelenou barvu. V neutrálním prostředí postupuje redukce aţ na čtyřmocný oxid manganičitý (Mn 2 ), coţ je hnědá sraţenina. V kyselém prostředí se redukuje na oxid manganatý (Mn), který je bezbarvý. Primární alkohol je manganistanem velmi snadno oxidován na aldehyd. Pomůcky a chemikálie: Kádinka, stojan, kahan, pipeta, špejle, skelná vata, ethanol, KMn 4, 10% roztok Na Pracovní postup: Připravíme směs 96% roztoku ethanolu (5 ml). Dále připravíme roztok KMn 4 (7%) a Na (10%) v poměru 1 : 1. Roztok ethanolu zahřejeme v kádince k varu. Špejli se smotkem skelné vaty namočíme do roztoku KMn 4 + Na a vloţíme do par ethanolu. Doba trvání pokusu: 5 minut Empirické údaje: Po vloţení směsi oxidačního činidla do par ethanolu dojde brzy ke změně barvy ox. činidla z fialové na zelenou. Vysvětlení: Dochází k reakci, při níţ je ethanol oxidován na acetaldehyd a současně se KMn 4 redukuje na šestimocný manganan, coţ vyvolá jasnou změnu zbarvení. Diskuse: Jako nosič oxidační směsi pouţíváme skelnou vatu, protoţe normální vata nebo filtrační papír obsahují bělící prostředky, které mají kyselý charakter. Kyselost Kořínek Tomáš 1992 15
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE papíru běţně dosahuje p = 3,2-5,0 vlivem látek, které zůstaly v papíru po klíţení a bělení a vlivem pohlcování S 2, C 2 a oxidů dusíku ze vzduchu. Např. S 2 se stopovými prvky obsaţenými v papíru (ionty Fe, Co, Cu) oxiduje na oxid sírový, který s vodou poskytuje kyselinu sírovou. Zásaditý KMn 4 napuštěný do vaty nebo filtračního papíru se sice ihned redukuje na zelený manganan, ale velmi brzy přechází a na hnědý oxid manganičitý. Tyto redukční přechody se dají názorně demonstrovat otřením zásaditého roztoku KMn 4 o filtrační papír. Barva vzniklého mangananu po oxidaci ethanolu se můţe lépe demonstrovat otřením namočeného smotku skelné vaty o inertní materiál (sklo, porcelán), na kterém zelené manganové ionty vydrţí déle v šestimocném stavu. Varianty: Pokus se můţe provádět ve zkumavkách, kde látky reagují v kapalném stavu, ovšem manganistan se musí silně zředit, aby změna zbarvení byla průkazná. Kořínek Tomáš 1992 16
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Kyselé vlastnosti fenolu II. Cíl pokusu: Dokázat kyselé vlastnosti atomu vodíku v hydroxylové skupině fenolu při reakci s hydroxidem sodným. Reakcí fenolátu s Cl a C 2 obsaţeným ve vzduchu vydechovaném z plic dospět ke zpětnému vyloučení fenolu. VZVD: Tento experiment představuje ţákovskou modifikaci pokusu předcházejícího. Proto odkazuji na VZDV pokusu: Kyselé vlastnosti fenolu. Pomůcky a chemikálie: Zkumavky, zaváděcí trubička, pipeta, fenol, 1% roztok Na, 12% roztok Cl Pracovní postup: Do zkumavky s destilovanou vodou (3 ml) přidáme 1 g fenolu a protřepeme, aţ se vytvoří emulze, případně se fenol rozpustí. K emulzi ve zkumavce, přikapáváme 2-3 ml 1% roztoku Na. Při důkladném protřepávání toto mnoţství Na stačí k vytvoření fenolátu sodného, tj. vznikne čirý roztok. Roztok fenolátu rozdělíme do dvou zkumavek. Do jedné zkumavky foukáme pomocí trubičky vzduch z plic. Při spotřebě 2,5 ml 1% roztoku Na trvá při intenzivním foukání opětné zakalení roztoku asi 5 minut. Do druhé zkumavky přidáme 0,2 ml 12% roztoku Cl. Dojde opět k zakalení roztoku. Doba trvání pokusu: 1-4 minut Empirické údaje: Po Přidání Na k emulzi fenolu vznikne čirý roztok. Po intenzivním vydechování vzduchu (cca 5 minut) do roztoku dojde k jeho zakalení. Po přidání Cl do druhé zkumavky se roztok také zakalí a po chvilce se můţe na dně zkumavky usadit vrstvička nerozpuštěného fenolu. Vysvětlení: Stejně jako u předchozího experimentu při reakci fenolu s Na vzniká fenolát sodný, který je dobře rozpustný a roztok se vyjasní. Kořínek Tomáš 1992 17
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Na + Na + 2 Ve zkumavce, do které foukáme vzduch z plic, dojde stejně jako u předchozího pokusu k reakci oxidu uhličitého s fenolátem sodným za vzniku uhličitanu sodného a ke zpětnému vyloučení fenolu. Na 2 + C 2 + 2 2 + NaC 3 Ve druhé zkumavce dojde k reakci fenolátu s Cl za vzniku fenolu a NaCl. Roztok se opět zakalí. Na + Cl + NaCl Reakce fenolátu s Cl je srovnávací. Cl je silná kyselina. Slabší kyselina 2 C 3 je přesto silnější kyselina neţ fenol, protoţe je téţ schopna vytěsnit fenol z jeho soli. Diskuse: U této varianty provedení pokusu je nejdůleţitější vyvarovat se přidání většího mnoţství Na, neţ je zapotřebí k vytvoření fenolátu sodného. Na přidáváme po kapkách a za protřepávání sledujeme, kdy se emulze fenolu změní v čirý roztok. Při přidání většího mnoţství. Na by pokus nebyl průkazný. Při dýchání dochází k výměně plynu v plicích aţ v plicních váčcích (alveolách). V první fázi vydechujeme část vzduchu, který vyplnil ústní dutinu, hrtan, průdušnici a průdušky a není nasycený C 2. Proto při foukání vzduchu do roztoku fenolátu vydechujeme aţ do konce výdechu. Kořínek Tomáš 1992 18
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Reakce glycerolu, D-fruktosy, sacharosy a ethanolu Cíl pokusu: Provést reakce glycerolu, D-fruktosy, sacharosy a ethanolu s meďnatými ionty, zaznamenat jejich rozdílný průběh a vysvětlit pozorované změny. VZVD: Mnoţství hydroxylových skupin v molekulách sacharidů dává těmto látkám charakteristické chemické vlastnosti. Sloučeniny s větším počtem skupin mohou vytvářet s kationty některých kovů, např. Cu 2+, komplexní sloučeniny. Např. glycerol, sacharidy. Pokud však sacharidy obsahují volnou poloacetalovou skupinu, reakce probíhá, dále redukuje se Cu 2+. Sacharidy můţeme rozdělit na redukující a neredukující podle toho, zda se oxidují Fehlingovým činidlem. Fehlingovo činidlo obsahuje měďnaté ionty, které se účinkem redukujících cukrů redukují na červený oxid měďný. Všechny monosacharidy řadíme mezi redukující cukry. Redukční vlastnosti mají ty oligosacharidy, které mají alespoň jeden poloacetalový hydroxyl, např. maltosa. 6 6 C 2 C 2 4 5 3 5 1 4 2 3 1 poloacetalový hydroxyl 2 Reakcí vícesytných alkoholů (např. glycerolu) s hydroxidem měďnatým mohou vznikat komplexní sloučeniny. Pomůcky a chemikálie: Zkumavky, pipeta, stojan, kahan, azbest. síťka, kádinka, Na, CuS 4, glycerol, D-fruktosa, sacharosa, ethanol. Pracovní postup: Do čtyř zkumavek nalijeme po 3 ml 10% roztoku Na a přidáme po kapkách 0,5 ml 10% roztoku CuS 4. Vzniká sraţenina. Do jedné zkumavky přidáme 1 ml glycerolu, do druhé 0,5 g D-fruktosy, do třetí 0,5 g sacharosy a do čtvrté 1 ml ethanolu. Zkumavku se sacharósou zahříváme 5-8 minut na vodní lázni. statní zkumavky protřepeme a pozorujeme průběh reakcí. Kořínek Tomáš 1992 19
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Doba trvání pokusu: 25 minut Empirické údaje: Reakcí Na+CuS 4 nám vznikne světlemodrá síťovitá sraţenina. 1/ Glycerol - přidaný glycerol podvrství roztok se sraţeninou za vzniku dvou bází. Roztok se začne zbarvovat do tmavomodrá. Po mírném protřepání následuje úplné rozpuštění sraţeniny za vzniku tmavomodrého roztoku. 2/ D-fruktosa - po přidání D-fruktosy ke sraţenině a mírném protřepání dojde k rozpuštění sraţeniny a vzniku čirého tmavomodrého roztoku. Po chvilce se roztok zakaluje a vzniká sraţenina zelené barvy, která během několika minut mění barvu přes ţlutou, béţovou do červenooranţova. 3/ Sacharosa - po přidání sacharosy dojde také po protřepání k rozpuštění sraţeniny a vzniku tmavomodrého roztoku. Po 8 minutách zahřívání na vodní lázni vzniká u dna červená vrstvička usazeniny. 4/ Ethanol - po přidání ethanolu nedojde k rozpuštění sraţeniny. Vysvětlení: Reakcí Na a CuS 4 vznikne sraţenina hydroxidu měďnatého. 2Na + CuS 4 Cu() 2 + Na 2 S 4 1/ Reakcí Cu() 2 s glycerolem se vytváří komplexní sůl mědi s glycerolem za odštěpení vody. C C C Tato sůl zbarví roztok tmavomodře. + Cu() 2 C Cu + 2 2 2/ Reakcí D-fruktusy s Cu() 2 v 1. fázi vzniká komplexní rozpustné sůl (sraţenina mizí), ve 2. fázi dochází k oxidaci fruktosy za vzniku konečného produktu Cu 2 (červenooranţové zbarvení). 3/ Reakcí sacharosy s Cu() 2 dochází k částečně hydrolýze vlivem zásaditého prostředí. Vzniklé monosacharidy reagují s Cu() 2 podobně jako D-fruktosa. Konečným produktem je opět Cu 2, ale v menším mnoţství. C C Kořínek Tomáš 1992 20
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE 4/ Reakcí ethanolu s Cu() 2 nedojde k vytvoření komplexní soli a v roztoku zůstává sraţenina Cu() 2. Diskuse: Při přidávání glycerolu nepracujeme s pipetou, ale odhadem přikápneme asi 10 kapek. ustý glycerol se velmi špatně pipetuje. Pokusem lze demonstrovat podobnost struktury mezi glycerolem a některými sacharidy. V případě glycerolu a jeho komplexní soli s měďnatými ionty nedochází k redukci za vzniku Cu 2, protoţe glycerol neobsahuje poloacetalovou skupinu. Kořínek Tomáš 1992 21
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE Porovnání průběhu nitrace fenolu, benzenu a nitrobenzenu Cíl pokusu: Porovnat rychlost nitrace fenolu, benzenu a nitrobenzenu a vysvětlit pozorované rozdíly v rychlosti reakcí. VZVD: Nitrace aromatických sloučenin se uskutečňuje obvykle působením kyseliny sírové a dusičné. Jejich vzájemnou reakcí vzniká nitroniový kation + N 2 vlastní nitrační činidlo. N 2 + S 2 + N 2 + S 2-2 + + N 2 Nitrací vznikají aromatické nitrosloučeniny. Mechanismus nitrace je elektrofilní substituce. tom, do jaké polohy se naváţe elektrofilní skupina (v tomto případě + N 2 ) rozhoduje skupina jiţ na aromatickém jádře přítomná. Má-li tato skupina volný el. pár na atomu, jímţ je k jádru poutána nebo jde-li o skupinu alkylovou, vstupuje další skupina do polohy ortho nebo para. Je-li k jádru poutána skupina nesoucí na atomu vázaném k jádru kladný náboj, jehoţ existenci lze odvodit z rezonančních struktur, řídí vstup dalšího substituentu do polohy meta. Běţné skupiny, řídící do poloh ortho- a para-: R, X,, N 2 obecně lze říci, ţe tyto skupiny usnadňují substituci na jádře. Běţné skupiny řídící do polohy meta-: N 2, S 3, C, CR, C obecně lze říci, ţe tyto skupiny znesnadňují substituci na jádře. Pomůcky a chemikálie: Zkumavky, kádinky, kahan, stojan, azbest. sítka, N 3, 2 S 4, fenol, benzen, nitrobenzen, dest. voda Pracovní postup: 1/ Ve zkumavce připravíme zředěnou k. dusičnou (2,5 ml 2 0 + 2,5 ml konc. N 3 ). K ní přidáme 0,3 g fenolu, rozpuštěného ve 2 ml 2. Necháme 10 minut stát. Pak směs vlijeme do kádinky se studenou vodou. Kořínek Tomáš 1992 22
UNIVERZITA KARLVA V PRAZE 2/ Ke směsi konc. N 3 a 2 S 4 (po 3 ml) přidáme benzen (2 ml). Směs protřepáváme a směs chladíme pod tekoucí vodou. Po 5 minutách vlijeme směs do kádinky se studenou vodou. 3/ K silné nitrační směsi (3 ml konc. N 3 + 3 ml konc 2 S 4 ) přidáme 1 ml nitrobenzenu a 5 minut zahříváme na vodní lázni. Pak směs vlijeme do kádinky s ledovou vodou. Doba trvání pokusu: 23 minut Empirické údaje: l/ Po přidání fenolu k N 3 dojde ihned k jasné změně zbarvení. Po vlití do vody se na dně kádinky usadí černé kapičky látky. 2/ Po přidání benzenu k nitrační směsi se rychle zvýší teplota. Za důkladného protřepávání a chlazení benzenová fáze po chvíli ţloutne. Po vlití do kádinky se studenou vodou se na dně ustaví nerozpustná fáze produktu. 3/ Během zahřívání na vodní lázni vrstvička nitrobenzenu hnědne. Po vlití do ledové vody se vyloučí jemný krystalický produkt. Zřetelné krystaly jsou patrné po třech aţ čtyřech minutách. Vysvětlení: 1/ Nitrací fenolu velmi snadno vznikne 2,4-dinitrofenol. K nitraci stačí pouţít jen zředěnou k. dusičnou. skupina aktivuje benzenové jádro pro elektrofilní substituci zvyšuje celkově elektronovou hustotu na jádře. zř. N 3 N 2 N 2 2/ Nitrací benzenu silnou nitrační směsí vzniká nerozpustný nitrobenzen, který má větší hustotu neţ voda. Benzen není ovlivněn substituenty pro elektrofilní aromatickou substituci Kořínek Tomáš 1992 23