LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Pyrolýza hn dého uhlí s následným katalytickým št pením t kavých produkt Lenka JÍLKOVÁ 1, *, Karel CIAHOTNÝ 1, Jaroslav KUSÝ 2 1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prost edí, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28, Praha 6 - Dejvice, eská republika 2 Výzkumný ústav pro hn dé uhlí, a. s., Budovatel 2830/3, 434 01 Most, eská republika *Koresponden ní autor: lenka.jilkova@vscht.cz Abstrakt Pyrolýzní hn douhelné dehty lze využít k rafina ní úprav k získání látek vhodných k výrob pohonných hmot. Rafina ní úprava kapalin získaných pyrolýzou z hn dého uhlí je však obtížná, protože p i zah ívání reagují n které složky t chto kapalin za tvorby vysoce molekulárních látek, což vede až ke ztuhnutí zah ívané tekutiny. Proto byla zkoumána možnost rafina ní úpravy t kavých produkt pyrolýzy hn dého uhlí v parní fázi ješt p ed jejich kondenzací dvoustup ovou termicko - katalytickou rafinací. K rafinaci byla použita v prvním stupni alumina a ve druhém stupni katalyzátor na bázi W-Ni. Tyto látky byly umíst ny ve vrstvách p ímo do pyrolýzního reaktoru nad vrstvu pyrolyzovaného uhlí, takže všechny t kavé pyrolýzní produkty vznikající b hem pyrolýzy hn dého uhlí procházely postupn ob ma vrstvami. Z provedených pyrolýzních test vyplývá, že použití katalyzátoru nemá výrazný vliv na výt žky jednotlivých produkt, ale zlepšuje jak vlastnosti pyrolýzního plynu, tak organické fáze, která je ur ena k dalšímu rafina nímu zpracování. Klí ová slova: pyrolýza, katalytická pyrolýza, hn dé uhlí, W-Ni katalyzátor, alumina 1 Úvod Pyrolýza pat í mezi fyzikáln - chemické procesy probíhající za nep ístupu vzduchu. adí se k termickým proces m a dochází p i ní k rozkladu organického materiálu na stabilní nízkomolekulární látky a tuhý zbytek. Pyrolýzními produkty jsou: i) pevný pyrolýzní zbytek, který bývá ozna ován také jako koks, nebo polokoks, ii) kapalný produkt (složený z vodního a organického podílu), který se získává ochlazením a následnou kondenzací ásti t kavých produkt, iii) pyrolýzní plyn [1]. Pevný zbytek m že být využíván jako palivo, i jako adsorbent. Kapalný produkt lze rafina n zpracovat a následn využívat jako pohonné hmoty. Pyrolýzní plyn se v procesu používá p edevším k oh evu pyrolýzního reaktoru [2]. 2 Pyrolýzní proces Pokud je požadavkem na pyrolýzu maximální výt žek kapalných produkt, je toto zajišt no rychlým oh evem pyrolyzovaného vzorku (tzv. rychlá pyrolýza) a rychlým odvodem produkt z reaktoru [3]. Vlastnosti pyrolýzních produkt jsou úzce spojeny s vlastnostmi pyrolyzovaného materiálu a s procesními podmínkami [4]. S rostoucí teplotou procesu roste výt žek prchavých látek, s ímž klesá výt žek pevného zbytku. S rostoucí dobou zdržení produkt v reak ním prostoru dochází k sekundárním reakcím (termické krakování, polymerizace, kondenzace), ímž klesá množství kapalných produkt a m ní se jejich složení [5, 6]. Tepelnému rozkladu nejsnáze podléhají látky, obsahující ve svých molekulách atomy síry, dusíku a kyslíku, ímž dochází ke vzniku oxidu uhli itého, oxidu uhelnatého, amoniaku, sulfanu, pyrolýzní vody a dalších produkt [1]. B hem zah ívání pyrolyzovaného materiálu dochází k pochod m typickým pro ur ité teplotní rozmezí. P i teplotách do 150 C se odpa uje voda, desorbují se adsorbované plyny (p edevším CO 2, CH 4, C 2 H 6, N 2, O 2 ). P i teplotách od 200 C do 300 C za íná rozklad organické hmoty, kdy se odšt pují první uhlovodíkové páry, CO 2, CO, H 2 S. 23
LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA P i teplotách od 300 C do 400 C dochází k intenzivnímu vývoji dehtových par, uvol uje se CH 4 a vyšší uhlovodíky. P i teplotách od 400 C do 600 C se organické látky dále tepeln rozkládají, vyvíjí se vodík a tvo í se pyrolýzní uhlík ve form polokoksu. P i dalším zvyšování teploty procesu (600 C 1000 C) kon í vývin dehtových látek, ukon uje se rozklad zbylých organických látek na uhlík a vodík (s rostoucí teplotou stoupá obsah H 2 a klesá obsah CH 4 v pyrolýzním plynu) a polokoks se m ní na koks [7, 8]. B hem pyrolýzy dochází k množství r zných chemických reakcí, nap.: št pení, polymeraci, kondenzaci a polykondenzaci, cyklizaci, izomeraci, hydrogenaci a dehydrogenaci [1]. 3 Experimentální ást 3.1 Pyrolýzní jednotka Laboratorní aparatura (obr. 1), na které byly provád ny pyrolýzní testy, se nacházela v laborato ích Výzkumného ústavu pro hn dé uhlí a. s. v Most. v retort teplota 200 C, byl systém propláchnut 20 30 dm 3 dusíku. Vyvíjené páry a aerosoly byly vedeny do nep ímého vodního chladi e a následn do ty za sebou azených odlu ova, do kterých byl jímán kapalný kondenzát. Pyrolýzní plyn byl odebírán do tedlarových vak, a to p i teplot 510 C v retort, pro následnou analýzu metodou plynové chromatografie. P ebytky plynu byly spalovány v plynovém ho áku. Po skon ení pyrolýzy byl systém samovoln ochlazen na laboratorní teplotu 25 C. Po ukon ení každého pyrolýzního testu byla provedena hmotnostní bilance (množství plynu dopo ítáno do 100 %) a byly analyzovány produkty. 3.2 Off-line stanovení složení plynu Pyrolýzní plyny, které byly odebírány do plynot sných vak, byly analyzovány metodou plynové chromatografie na plynovém chromatografu GC 82TT LABIO Praha s dvojitým tepeln vodivostním detektorem (TCD), vybavenými pozlacenými wolframovými vlákny. Na prvním TCD detektoru byly p i teplot 150 C stanovovány obsahy H 2, O 2, N 2, CH 4 a CO. Separace složek byla provád na na dvoumetrové nerezové kolon o pr m ru 3,2 mm; jako stacionární fáze bylo použito molekulové síto 5A. Nosným plynem byl argon o istot 5.0. Na druhém detektoru TCD byl p i teplot 150 C stanovován CO 2. Na dvoumetrové teflonové kolon o pr m ru 3,2 mm byla použita stacionární fáze Porapak Q. Nosným plynem bylo helium o istot 4.8. 3.3 Off-line stanovení složení vodné a organické fáze pyrolýzního kondenzátu Obr. 1: Pyrolýzní aparatura Vsázka hn dého uhlí (0,5 kg) byla nasypána do kovové retorty, ta byla umíst na do elektricky vyh ívané pece. Retorta byla vybavena vložkou, tvo enou sítem z antikorozní oceli, která byla umíst na cca 2 cm nad uhlím a na této vložce byla umíst na alumina (vrstva cca 1,5 cm) a p ípadn nad ní katalyzátor (vrstva cca 1 cm). Retorta byla vyh ívána z teploty 25 C na teplotu 650 C s teplotním gradientem 8,93 C min -1 s prodlevou t í hodin na kone né teplot. V okamžiku, kdy byla Kvalitativní stanovení složení organické i vodné ásti kondenzátu bylo provedeno metodou plynové chromatografie na chromatografu Hewlett Packard HP 6890 s hmotnostním detektorem MSD 5973. Plynový chromatograf byl opat en kolonou DB XLB o délce 30 m a pr m ru 0,25 mm. Nosným plynem bylo helium (4.8). Termostat udržoval první minutu kolonu na teplot 50 C. Následn se teplota zvyšovala z 50 C na 300 C s teplotním gradientem 10 C min -1. Na teplotu 300 C byla kolona vyh ívána ješt dalších 6 minut. 3.4 Pyrolyzovaný materiál Surovinou pro pyrolýzu bylo hn dé uhlí ze severo eského lomu SA. Základní vlastnosti tohoto hn dého uhlí jsou uvedeny v následující tabulce (tab. 1). 24
LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Tab. 1. Vlastnosti hn dého uhlí Parametr Hn dé uhlí SA W a [% hm.] 6,9 A a [% hm.] 5,31 S t d [% hm.] 0,95 C d [% hm.] 74,6 V d [% hm.] 57,7 Q s d [MJákg -1 ] 31,33 W a voda analytická, A a popel analytický, S d t celková síra v sušin, C d - uhlík v sušin, V d d prchavá ho lavina v sušin, Q s spalné teplo sušiny P i pyrolýzách bylo v prvním p ípad použito samotné hn dé uhlí, ve druhém p ípad hn dé uhlí s aluminou a ve t etím p ípad hn dé uhlí s aluminou a s katalyzátorem na bázi W-Ni. 4 Výsledky a diskuze 4.1 Hmotnostní bilance Následující t i tabulky (tab. 2, 3, 4) obsahují hmotnostní bilance jednotlivých pyrolýz. Tab. 2: Hmotnostní bilance pyrolýzy hn dého uhlí pyrolýza HU produkty [g] produkty [% hm.] navážka 500 100 polokoks 257,14 51,43 vodní fáze organická fáze 110,5 g/110 ml 22,10 25,14 g/25 ml 5,03 plyn + ztráty 21,44 Tab. 3: Hmotnostní bilance pyrolýzy hn dého uhlí s aluminou pyrolýza HU +alumina produkty [g] produkty [% hm.] navážka 500 100 polokoks 258,93 51,79 vodní fáze organická fáze 107,71 g/114 ml 21,54 24,0 g/25 ml 4,80 plyn + ztráty 21,87 Tab. 4: Hmotnostní bilance pyrolýzy hn dého uhlí s aluminou a katalyzátorem pyrolýza HU +alumina +katalyzátor produkty [g] produkty [% hm.] navážka 500 100 polokoks 259,51 51,90 vodní fáze pyrolýzního dehtu organická fáze 114,0 g/118 ml 22,79 18,48 g/19 ml 3,70 plyn + ztráty 21,61 Z p edchozích tabulek (tab. 2, 3, 4) vyplývá, že použití aluminy, i aluminy spole n s katalyzátorem nemá výrazný vliv na výt žky jednotlivých produkt. Výjimku tvo í lehké snížení výt žku organického podílu pyrolýzních deht z 5,03 % hm. (hn dé uhlí) na 4,80 % hm. (hn dé uhlí s aluminou) a na 3,70 % hm. (hn dé uhlí s aluminou a katalyzátorem). 4.2 Složení pyrolýzních plyn Tabulka 5 obsahuje výsledky analýz pyrolýzních plyn ze všech t í pokus pomocí plynové chromatografie. Tab. 5: Složení pyrolýzních plyn z jednotlivých pyrolýz [% obj.] pyrolýza HU pyrolýza HU +alumina vodík 0,65 1,31 10,73 kyslík 1,20 0,89 0,51 dusík 7,57 6,04 5,70 oxid uhelnatý 10,71 12,46 14,80 methan 6,84 8,52 9,68 oxid uhli itý 38,47 39,12 35,84 ethen 0,13 0,31 0,41 ethan 0,42 1,30 1,51 propen 0,33 0,45 0,48 propan 0,50 0,65 0,82 pyrolýza HU +alumina +katalyzátor Z analýzy pyrolýzních plyn vyplývá, že p i použití katalyzátoru výrazn stoupá v plynu obsah vodíku. Zárove stoupá i obsah oxidu uhelnatého a methanu. Naopak podíl dusíku a oxidu uhli itého v plynu s použitím katalyzátoru p i pyrolýze klesá. 25
LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA 4.3 Složení vodných fází pyrolýzních deht V každém vzorku vodné fáze bylo metodou GC-MS identifikováno cca 25 látek. Jednalo se p edevším o polární látky; v nejvyšších koncentracích byl zastoupen fenol (cca 23 36 % podíl mezi organickými látkami; odhadnuto na základ ploch pík ), benzen-1,2-diol (cca 6 15 % podíl) a kyselina octová (cca 6 13 % podíl). Další t i grafy (obr. 2, 3, 4) znázor ují obsahy t chto t í látek ve vodných fázích pyrolýzních deht. Obr. 2: Obsah kyseliny octové ve vodné fázi kondenzátu Obr. 3: Obsah fenolu ve vodné fázi kondenzátu Obr. 4: Obsah benzen-1,2-diolu ve vodné fázi kondenzátu 26
LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Z graf vyplývá, že s použitím aluminy a katalyzátoru p i pyrolýze hn dého uhlí klesá obsah benzen-1,2-diolu ve vodné fázi. U fenolu a kyseliny octové není tento trend tak jednozna ný. Je možné však i u ostatních organických látek identifikovaných ve vodných fázích pyrolýzních produkt zjistit pokles jejich zastoupení v produktu vodné fáze získaném použitím aluminy a katalyzátoru ve srovnání se vzorky získanými bez použití katalyzátoru. Vliv samotné aluminy není možné jednozna n ur it, v n kterých p ípadech se p ítomnost aluminy projevila nár stem koncentrací organických látek oproti vzorku vodné fáze získanému bez použití aluminy. 4.4 Složení organických fází pyrolýzních deht V každém vzorku organické fáze bylo metodou GC-MS identifikováno p es 100 látek. V nejvyšších koncentracích byl zastoupen fenol (cca 4 8 % podíl mezi organickými látkami; odhadnuto na základ ploch pík ), 4-methylfenol (3 7 % podíl) a 2,4-dimethylfenol (cca 1,5 2,5 % podíl). Další t i grafy (obr. 5, 6, 7) vyjad ují obsahy t í látek s nejvyšší koncentrací v organických fázích pyrolýzních deht. Obr. 5: Obsah fenolu v organické fázi kondenzátu Obr. 6: Obsah 4-methylfenolu v organické fázi kondenzátu 27
LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Obr. 7: Obsah 2,4-dimethylfenolu v organické fázi kondenzátu Z graf vyplývá, že v nejv tších koncentracích jsou v organické fázi z pyrolýzy hn dého uhlí zastoupeny fenoly a substituované fenoly. Jejich podíl v organických fázích klesá z 39,8 % (pyrolýza hn dého uhlí bez aluminy i bez katalyzátoru) na 34,3 % (pyrolýza hn dého uhlí s aluminou), poté až na 30,6 % (pyrolýza hn dého uhlí s aluminou a katalyzátorem). Pokles obsahu fenol a substituovaných fenol lze p isuzovat pozitivnímu vlivu použitého katalyzátoru na áste nou hydrogenaci fenol, a to i v p ípad, že pracovní podmínky katalyzátoru nebyly optimální (nízká teplota v po áte ní fázi pyrolýzy). Procenta ve všech p ípadech znamenají procentuální podíl píku dané látky na celkové ploše pík všech identifikovaných látek v dané kapalné fázi. 5 Záv r Použití samotné aluminy pop. aluminy s katalyzátorem b hem pyrolýzy nijak výrazn neovliv uje výt žky jednotlivých pyrolýzních produkt. S použitím katalyzátoru roste podíl vodíku, oxidu uhelnatého a methanu v pyrolýzním plynu. Naopak obsah dusíku a oxidu uhli itého v pyrolýzním plynu klesá. Rostoucí podíl vodíku v plynu podporuje žádoucí reakce v reak ním prostoru pro lepší vlastnosti deht ur ených pro další rafina ní zpracování. Použití katalyzátoru zp sobuje áste né snížení obsahu fenol v organické fázi pyrolýzního kondenzátu a v tšiny fenol i ve vodné fázi pyrolýzního kondenzátu. Katalyzátor však nepracoval za optimálních podmínek. Jeho umíst ním do samostatn vyh ívaného reaktoru, který je v sou asné dob ve stádiu p ípravy, se dosáhne zlepšení pracovních podmínek katalyzátoru. To by mohlo vést k dalšímu snížení obsahu fenol a jiných kyslíkatých látek v kapalných produktech pyrolýzy. Pod kování Práce byla financována z ú elové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT. 20/2013). Použitá literatura [1] Ciahotný K., et al.: Kopyrolýza hn dého uhlí a epkových pokrutin, Aprochem 2011, 11. - 13. 4. 2011, Kouty nad Desnou, sborník, 1. díl, 305-312 [2] Cornelissen T., et al.: Flash co-pyrolysis of biomass: The influence of biopolymers. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2009, 85, 87-97 [3] Venderbosch R. H., Prins W.: Fast pyrolysis technology development, Biofuels, Bioprod. Biorefin., 2010, 6, 178-208 [4] Gerhartz W.: Ullman s Encyclopedia of ndustrial Chemistry, 5th ed. Weinheim: VCH, 1986. Volume A7. ISBN 3-527-20107-6 [5] Carrier M., et al.: Comparison of slow and v vacuum pyrolysis of sugar cae bagasse. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2011, 90, 12-26 [6] Chen Y., He R.: Fragmentation and diffusion model for coal pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2011, 90, 72-79 [7] Riedl R., Veselý V.: Technologie paliv. Praha: SNTL, 1962 [8] Landa S.: Paliva a jejich využití. Praha: SNTL, 1956 28