Rok / Year: Svazek / Volume: Číslo / Issue: 2012 14 1 Kobaltem dopované LiFePO4 pro katody li-ion akumulátorů připravené metodou GAC Cobalt-doped LiFePO4 cathode for lithium-ion batteries prepared by GAC O. Cech 1,M. Sedlarikova 1,J. Vondrak 1,J.E. Thomas 2,A. Visintin 2,S. Moreno 2 ondrej.cech@phd.feec.vutbr.cz,enryjt@inifta.unlp.edu.ar 1 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně. 2 Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA). Abstrakt: Metodou, která je popisována jako Glycine Assisted Combistion tedy spalování za přítomnosti glycínu, byly připraveny vzorky kompozitních materiálů pro katody li-ion akumulátorů na bázi LiFePO4. Byly porovnány vlastnosti čistého uhlíkem potaženého LiFePO4 a kobaltem dopovaného uhlíkem potaženého LiFePO4. Cílem tohoto článku je prokázat, že dopování vlastního materiálu vícemocnými ionty kovů příbuzných vlastností pozitivně ovlivňuje kapacitu a výkonové vlastnosti materiálu. Abstract: The method, which is described as Glycine Assisted Combistion - the combustion in the presence of glycine, were prepared samples of composite cathode materials for Li-ion batteries based on LiFePO4. We compared characteristics of pure carbon coated LiFePO4 and cobalt doped carbon-coated LiFePO4. The aim of this article is to demonstrate that the doping own material polyvalent metal ions related characteristics positively affects capacity and performance characteristics of material.
Kobaltem dopované LiFePO 4 pro katody li-ion akumulátorů připravené metodou GAC O. Cech 1, M. Sedlarikova 1, J. Vondrak 1, J.E. Thomas 2, A. Visintin 2, S. Moreno 2 1 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email: ondrej.cech@phd.feec.vutbr.cz 2 Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), UNLP, CCT La Plata-CONICET, La Plata, Argentina Email: enryjt@inifta.unlp.edu.ar Příspěvek byl prezentován v rámci 32. ročníku konference Nekonvenční zdroje elektrické energie 2011 (www.nzee.cz). TZB info je od roku 2009 mediálním partnerem této konference. Letošní 33. ročník konference se bude konat 21. až 23. května 2012 ve Sport V Hotelu v Hrotovicích u Třebíče. Abstrakt Metodou, která je popisována jako Glycine Assisted Combistion tedy spalování za přítomnosti glycínu, byly připraveny vzorky kompozitních materiálů pro katody li-ion akumulátorů na bázi LiFePO 4. Byly porovnány vlastnosti čistého uhlíkem potaženého LiFePO 4 a kobaltem dopovaného uhlíkem potaženého LiFePO 4. Cílem tohoto článku je prokázat, že dopování vlastního materiálu vícemocnými ionty kovů příbuzných vlastností pozitivně ovlivňuje kapacitu a výkonové vlastnosti materiálu. U vzorku dopovaného kobaltem bylo do této směsi přidáno 1 molární procento dusičnanu kobaltnatého. Ze směsi byla za konstantního míchání odpařena přebytečná voda a tím byla získána pastovitá hmota. Tato směs byla nejdříve 5h sušena v trubicové peci v argonové atmosféře při teplotě 300 C a následně sintrována taktéž v argonu při teplotě 750 C dalších 6 hodin. Po ochlazení byl vzniklý produkt rozdrcen v kulovém mlýnu a byla z něj vytvořena elektroda pro elektrochemická měření. 1 Úvod do problematiky katodové hmoty V dnešní době se lithno-železnatý fosfát LiFePO 4 stává nejslibnějším materiálem pro katody lithno-iontových akumulátorů v oblasti výkonových aplikací a to díky vysoké stabilitě, nízké ceně a dobrým vlastnostem i vzhledem k ochraně životního prostředí. LiFePO 4 ovšem naneštěstí vykazuje ještě mnohem menší vodivost, než dosud nejčastěji používaný vrstevnatý materiál LiCoO 2. Tento problém lze překonat výrobou nanostrukturních částic aktivního materiálu dobře propojených pomocí vysoce vodivé složky obvykle amorfním uhlíkem[1,2]. Elektronová vodivost pak roste díky lepší distribuci náboje k nanočásticím a iontová vodivost se zvyšuje vlivem rostoucí porosity. Další metodou jak překonat nevýhody nízké intrinzické vodivosti samotného LiFePO 4 je dopování jeho struktury vícemocnými ionty kovů s příbuznými vlastnostmi. V rámci tohoto experimentu bylo použito 1 molarní procento kobaltu jako příměs do aktivní hmoty. Tento materiál byl porovnán s hmotou připravenou stejným způsobem, jen bez přiměsi. 2 Připrava elektrodového materiálu Oba vzorky byly připravené vysokoteplotním sintrováním v pevné fázi podle [3]. Glycin je zde použit jako prekurzor uhlíku pro potahování částic aktivního materiálu uhlíkem a unikající plyn zároveň slouží pro vytvoření nanobublin ve struktuře materiálu. Předpokládá se, že ty zvyšují porozitu a tím zlepšují difuzní vlastnosti[4]. Dusičnan lithný, oxalát železnatý a dihydrogenfosfát amonný byly smíseny ve stechiometrickém poměru a rozpuštěny v horké vodě. Do této směsi byl přidán glycín a 2% uhlíku Super P. Ten má bránit oxidaci železa Fe 2+ na Fe 3+ formu. Obrázek 1: Schéma přípravy kompozitního LiFePO 4 /C 3 Fyzikální charakterizace Na vzniklém materiálu byly také provedeny fyzikální charakterizace pomocí metod a rentgenové difrakční analýzy (XRD), elektronového rastrovacího mikroskopu (SEM) a transmisního elektronového mikroskopu (TEM). 3.1 Rentgenová difrakce (XRD) Měření pomocí XRD ukazují, že struktura vzorku odpovídá orthorhombické pmma struktuře LiFePO 4. Jsou patrné stopy nečistot v řádech procent. Kobaltem dopovaný materiál se svou strukturou neliší od čistého materiálu. Příměs neovlivňuje krystalickou strukturu a není patrné, že by díky příměsi vznikala nějaká další fáze. 8 1 VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012
3.3 Snímky z transmisního elektronového mikroskopu Counts [-] 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Dopped LFP 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Úhel [ ] 0 20 40 60 80 100 120 140 Na rastrovacím mikroskopu jsou patrné pouze shluky, které nijak nevypovídají o tvaru a velikosti částic aktivní hmoty, případně o dalších složkách elektrodového materiálu. Pomocí transmisního elektronového mikroskopu je možné nahlédnout do struktury makroskopických shluků a pozorovat tak vlastnosti samotných částic. Obrázek 2: Rentgenový difraktogram čistého a kobaltem dopovaného LiFePO4/C kompozitu 3.2 Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu Snímky z mikroskopu SEM ukazují shluky o vlikosti 5-60 mikrometrů. Je možné pozorovat, že tyto částice mají vícefázové složení. Odlišná barva poukazuje na různou hustotu daných fází. Obrázek 4: Pohled do struktury makroskopického shluku [6] Obrázek 5: Pohled na uhlíkem potaženou nanočástici aktivní hmoty fixovanou v uhlíkovém podkladu [6] 4 Elektrochemická charakterizace Obrázek 3: Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu[6] Elektrochemická charakterizace byla provedena obvyklými metodami, které se používají pro určení vlastností elektrodových hmot. Budou zde uvedeny výsledky cyklické voltametrie, galvanostatického cyklování, impedanční spektroskopie a vyhodnocení proudové zatížitelnosti elektrody. Elektrody pro elektrochemická měření byly připraveny nanášením pasty na hliníkovou fólii. Byla vytvořena směs elektroakrivní hmoty, vodivého uhlíku Super P a pojiva PVDF v poměru 8:1:1. Vše bylo rozmícháno v přiměřeném množství rozpouštědla NMP a napastováno na hliníkový kolektor. Měření, která vyžadují referentní elektrodu (cyklická voltametrie) byla provedena ve skleněné tříelektrodové cele naplněné elektrolytem 1M LiClO4 EC:DMC v poměru 1:1. Galva- 8 2 VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012
nostatické cyklování a zátěžové charakteristiky byly provedeny v knoflíkových celách El-Cell s průměrem diskové elektrody 18 mm. By použit elektrolyt 1M LiPF 6 v EC:DMC 1:1. Specifický proud [Ah*g -1 ] 800 600 400 200 0-200 -400 Dopped LFP Specifická kapacita [mah*g -1 ] 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Clear LiFePO4 Co 1% 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Specifický vybíjecí proud [C] -600 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Napětí [V] Obrázek 8: Porovnání proudové zatížitelnosti čistého a kobaltem dopovaného LiFePO 4 Obrázek 6: Porovnání výsledků cyklické voltametrie čistého a dopovaného LiFePO 4 Na obrázku 5 je vidět porovnání voltamogramů čistého a dopovaného LiFePO 4 provedené rychlostí 1mV/s v rozmezí 2,5 a 4,3 V. Dopovaný dodává nižší proudy, ale má lepší napětí nabíjení a vybíjení. -Im [Ohm*g] 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Re [Ohm*g] Co dopped FLP Obrázek 7: Porovnání výsledků impedanční spektroskopie čistého a dopovaného LiFePO 4 Výsledky impedanční spektroskopie jsou na obrázku 6. Materiály mají téměř totožné vlastnosti, největší rozdíl je patrný v oblasti difuze. Pro stanovení výchozí kapacity při nízkých proudech byl materiál nejdříve několikrát cyklován nabíjecím a vybíjecím proudem odpovídajícím 0,2C. Z obrázku 7 je patrné, že za těchto podmínek má vyšší kapacitu čistý nedopovaný materiál (130 mah/g čisté LFP, 110 mah/g dopované LFP). Se zvyšující se zátěží se ovšem ukazují výhody dopovaného materiálu, při proudech odpovídajících 3C už vykazuje kobaltem dopovaný materiál lepší výsledky a je patrné, že při vyšším zatížení pracuje lépe. 5 Závěr Byly vyrobeny dva kompozitní materiály na bázi aktivní hmoty LiFePO 4 s nanočásticemi potaženými vrstvou uhlíku. Roentgenovou analýzou bylo prokázáno, že se čistý a dopovaný materiál neliší svou strukturou a z analýzy nebylo patrné, že by na základě příměsi vznikala nějaká další fáze, nebo se tato fáze strukturně téměř neliší od fáze LiFePO 4. Z obrázků pořízených elektronovým mikroskopem je patrné, že příměsi uhlíku a uhlíkového prekurzoru zamezuje růstu částic aktivního materiálu, tyto částice zůstávají v rozměrech řádů desítek nanometrů a jsou potaženy uhlíkem. Celý tento komplex je usazen v podkladu z amorfního uhlíku, který umožňuje vodivé spojení mezi částicemi. Nejdůležitějším výsledkem tohoto experimentu je rozdíl materiálů v jejich proudové zatížitelnosti. Bylo ukázáno, že čistý materiál má proti dopovanému větší vybíjecí kapacitu pouze do vybíjecího proudu odpovídajícímu trojnásobku ampérhodinové kapacity článku. Nad tuto hodnotu vybíjecí kapacita čistého materiálu strmě klesá na 15 mah/g při 10C, kdežto u kobaltem dopovaného materiálu vykazuje hmota při 10C ještě více jak 75% své kapacity při proudech 0,2C. Poděkování Tato práce byla vypracována na základě podpory Centra výzkumu a vývoje obnovitelných zdrojů energie CZ.1.05/2.1.00/01.0014, dále na základě bilaterální spolupráce mezi Českou Republikou a Argentinou č.p. MEB 111010 RC/09/05 a za podpory Grantové agentury České republiky projektu P102/10/2091. 8 3 VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012
Literatura [1] OZAN TOPRAKCI, H.A.K.T., LIWEN JI, XIANGWU ZHANG, Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFePO 4 Powders for Lithium- Ion Batteries. KONA Powder and Particle Journal, 2010 [2] CHALKWIJK, V.A., B. SCROSATI, Advances in Lithium-Ion Batteries. 2002, London: Kluwer Aacademic Publishers [3] KALAISELVI, N., A. MANTHIRAM, One-pot, glycine-assisted combustion synthesis and characterization of nanoporous LiFePO 4 /C composite cathodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2010. 195(9): p. 2894-2899. [4] SHIN, H.C., W.I. CHO, H. JANG, Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO 4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries. Journal of Power Sources, 2006. 159(2): p. 1383-1388 [5] WAGEMAKER, M., a kol., Proof of Supervalent Doping in Olivine LiFePO 4. Chemistry of Materials, 2008. 20(20): p. 6313-6315. [6] ČECH, O., a kol. Synthesis of LiFePO 4 /C Composite Cathode for Lithium- Ion Batteries. In Advanced Batteries, Accumulators and Fuel Cells. 2010. Brno: Brno University of Technology. 8 4 VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012