TECHNICKÁ UNIVERZITA VE ZVOLENU FAKULTA ENIVORNMENTÁLNÍ A VÝROBNÍ TECHNIKY MODERNÍ METODY ANALÝZY PRACOVNÍCH NÁPLNÍ V DOPRAVNÍ A MANIPULAČNÍ TECHNICE

TECHNICKÁ UNIVERZITA VE ZVOLENU FAKULTA ENIVORNMENTÁLNÍ A VÝROBNÍ TECHNIKY MODERNÍ METODY ANALÝZY PRACOVNÍCH NÁPLNÍ V DOPRAVNÍ A MANIPULAČNÍ TECHNICE BAKALÁŘSKÁ PRÁCE 2009 Petr PEŠEK

TECHNICKÁ UNIVERZITA VE ZVOLENU FAKULTA ENVIRONMENTÍLNÍ A VÝROBNÍ TECHNIKY MODERNÍ METODY ANALÝZY PRACOVNÍCH NÁPLNÍ V DOPRAVNÍ A MANIPULAČNÍ TECHNICE BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Studijní program: Pracoviště (katedra/ústav): Vedoucí bakalářské práce: Dopravní a manipulační technika Katedra lesní a mobilní techniky doc. Ing. Marián Kučera, PhD Zvolen 2011 Petr PEŠEK

Poděkování Touto formou bych rád poděkoval vedoucímu práce doc. Ing. Mariánu Kučerovi, PhD za správné nasměrování do oblasti problematiky, redakci časopisu Tribotechnika za poskytnutí kvalitnějšího fotomateriálu, Mgr. Miriam Peškové za gramatickou korekturu, a všem ostatním za podporu při vypracování této závěrečné práce. Motto An expert is a man who has made all the mistakes which can be made, in a narrow field. Expertem je člověk, který ve svém oboru udělá všechny možné chyby. Niels Bohr

Abstrakt První část bakalářské práce je zaměřena na problematiku tribologie (tření a opotřebení), tribotechniky a tribodiagnostiky maziv. Zvýšená pozornost je věnována mazacím olejům, které blízce souvisí s cílovým zaměřením na moderní analytické metody pracovních náplní v dopravní a manipulační technice. Této oblasti je věnována druhá část bakalářské práce, ve které jsou popsány základy spektrometrie a konkrétní principy atomové absorpční spektrometrie (AAS), optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES) a infračervené spektrometrie s Fourierovou transformací (FTIR). V závěru je text doplněn i o samostatnou analýzu viskozity kapalin. Výsledná práce zobrazuje stav aktuální problematiky v oblasti tribodiagnostiky a může sloužit jako informativní, nebo naučný dokument. Klíčová slova: tribologie, tribodiagnostika, analýza, olej, spektrometrie Abstract The first part of the thesis is focused on tribology (i.e. study and application of the principles of friction, lubrication and wear), [tribotechnics] and [tribodiagnostics] of lubricants. More attention is dedicated to the lubricants with the connection to modern analytical methods of their use in transport and handling technologies. This problematic is addressed in the second part of the thesis, which describes the basics of spectrometry, specific principles of Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Analysis of viscosity of various liquids is included at end of the document. The thesis depicts the problematic of tribo-diagnostics and may be used for informational or educational purposes. Keywords: tribology, tribodiagnostic, analysis, oil, spectrometry

Obsah Seznam ilustrácí...6 Seznam tabulek...8 Seznam zkratek a značek...9 Slovník termníů... 10 Úvod... 11 1 Tribologie... 12 1.1 Tření... 13 1.2 Opotřebení... 15 2 Tribotechnika... 17 2.1 Tribotechnická diagnostika (TTD)... 17 2.2 Maziva... 19 2.2.1 Olej jako mazivo... 20 2.2.2 Aditiva... 22 2.3 Předpoklady k správné tribodiagnostice... 25 2.2 Moderní olejové analýzy... 26 3 Cíl práce... 27 4 Spektrometrie... 28 4.1 Viditelné spektrum... 29 4.2 Excitace elektronu vznik absorpčního a emisního spektra... 29 5 Atomová absorpční spektrometrie (AAS)... 32 5.1 Popis měření... 33 5.2 Princip funkce... 33 5.3 Atomový absorpční spektrometr... 36 5.4 Vyhodnocení analýzy... 41 6 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES)... 42 6.1 Vznik plazmy... 43 6.2 Indukčně vázaná plazma... 44 6.3 Tvar plazmy... 44 6.4 Přívod vzorku do ICP... 45 6.5 Optický systém... 45 6.6 Detektor... 47 6.7 Vyhodnocení analýzy... 48

7 Infračervená spektrometrie s Furierovou transformací (FTIR)... 49 7.1 Princip metody... 50 7.2 FTIR-ATR... 51 7.3 FTIR spektrometr... 54 7.4 Vyhodnocení analýzy... 55 8 Měření viskozity... 56 Závěr... 57 Seznam použité literatury... 58

Seznam ilustrací Obr. 1 Tribologický systém... 12 Obr. 2 Da Vinciho technické nákresy... 13 Obr. 3 Tření tělesa po podložce... 14 Obr. 4 Abrazivní opotřebení... 16 Obr. 5 Adhezivní opotřebení... 16 Obr. 6 Olejové vzorky... 20 Obr. 7 Příklady označení a umístění odběrových míst... 25 Obr. 8 Spojité spektrum... 29 Obr. 9 Vznik spojitého spektra... 29 Obr. 10 Vznik absorpčního spektra... 30 Obr. 11 Vznik emisního spektra... 31 Obr. 12 Energetické hladiny v atomu... 31 Obr. 13 Alan Walsh a první AA spektrometr... 32 Obr. 14 Beer-Lambertův zákon... 34 Obr. 15 Princip AAS... 35 Obr. 16 Schéma atomového absorpčního spektrometru... 36 Obr. 17 Schéma výbojky s dutou katodou... 37 Obr. 18 Multikatodová lampa... 37 Obr. 19 Plamen při metodě FAAS... 38 Obr. 20 Schéma chemického procesu probíhající při FAAS... 38 Obr. 21 Uspořádání monochromátoru Czerny-Turner... 39 Obr. 22 Schéma fotonásobiče... 40 Obr. 23 Závislost absorbance na koncentraci... 41 Obr. 24 Princip OES... 42 Obr. 25 Schéma ICP... 43 Obr. 26 Tvar plazmy... 44 Obr. 27 Echelle monochromátor... 45 Obr. 28 Příklad echelle spektra... 46 6

Obr. 29 Schéma CCD fotodetektoru... 47 Obr. 30 CCD... 47 Obr. 31 FTIR spektrometr... 50 Obr. 32 ATR krystal... 51 Obr. 33 Složení FTIR spektrometru... 54 Obr. 34 Michelsonův interferometr... 55 Obr. 35 Příklad intergerogramu... 55 Obr. 36 Porovnání nového a opotřebeného oleje metodou FTIR... 55 Obr. 37 Schéma vibračního viskozimetru... 56 Obr. 38 Vibrační viskozimetr... 56 7

Seznam tabulek Tab. 1 Hodnoty vlnových délek určitých prvků... 49 Tab. 2 Přehled typických skupin a sloučenin hledaných pomocí FTIR metody... 54 8

Seznam zkratek a značek A absorbance, % α λ absorpční koeficient, 1.mol -1.cm -1 λ b vlnová délka, nm tloušťka absorbující vrstvy, cm c rychlost světla ve vakuu, 3.10 8 m.s -1 c a d p E ΔE F T F N Ф 0 Ф f fc h k n v n k koncentrace absorbující látky, ppm hloubka průniku záření do vzorku, μm energie fotonu, J energetický rozdíl hladin, J třecí síla, N normálová síla, N zářivý tok před absorpcí, lm zářivý tok po absorpci, lm frekvence, Hz koeficient tření Planckova konstanta, 6,6252. 10-32 J.s spektrální řad index lomu vzorku index lomu krystalu θ úhel dopadu záření na fázové rozhraní, θ c kritický úhel dopadu záření na fázové rozhraní, T transmitace, % υ vlnočet, cm -1 μm ppm RGB mikrometr, 10-6 m parts pear milion (1 % = 10 000 ppm) Red-Green-Blue (barevný model) 9

Slovník termínů beam splitter optické zařízení, které rozděluje světelný paprsek na dva paprsky. 50 % intenzity světla je propuštěno a 50 % je odraženo (úhel odrazu bývá nejčastěji 90 ) [35] degradace (z angl. grade úroveň) snížení úrovně, zhoršení kvality. echelle (z franc. škála, žebřík) řadově rozdělené barevné spektrum druh výstupu monochromátoru. evanescentní vlna elektromagnetická vlna na rozhraní dvou prostředí s různými optickými vlastnostmi. Šíří se podél rozhraní a kolmo na rozhraní ubývá exponenciálně. Z hlediska řešení vlnových rovnic jde o pole krátkého dosahu, které zajišťuje spojitost normálových složek polí. Vzniká při průchodu světla rozhraním, nejznámější je situace při úplném odrazu. [38] excitace (vybuzení) je fyzikální proces, při kterém dochází k přechodu energetického stavu atomu, molekuly či iontu na vyšší energetickou hladinu. K přechodu dochází např. absorpcí tepla či fotonu. Excitovaná částice se pak nachází v tzv. excitovaném stavu. [40] interference (interferenční jev) znamená vzájemné ovlivňování, prolínání nebo střetání jevů či hmoty. Nejčastěji se jedná o charakteristickou vlastnost vln. Při jejich pohybu a prolínání se v určitém bodě vzájemně zesilují, zatímco v jiných bodech vzájemně ruší. Tyto jevy se zobrazují pomocí interferenčního obrazu (interferenčního obrazce), kde je vidět střídající se projevy zesilování a zeslabování. [39] interferometr je přístroj pro velmi přesná měření, jehož princip je založen interferenci světla. Interferometry se používají k měření délek (pak se nazývají interferenční komparátory), k určení indexů lomu u plynů a u kapalin (pak se nazývají interferenční refraktometry) a k určení jemné struktury spektrálních čar (pak to jsou interferenční spektroskopy). [39] 10

ÚVOD Kvůli objasnění názvu závěrečné práce bych pro začátek rád uvedl, že pod pojmem pracovní náplň rozumíme kapalné médium napomáhající k správnému chodu stroje, či kapalinu určenou pro speciální účelové užití. Ve strojním inženýrství lze pracovní náplně rozdělit do několika kategorií podle zařízení, kde působí (oleje a maziva, náplně do chladičů a ostřikovačů, náplně klimatizací, brzdové kapaliny). Moderní olejové analýzy neslouží především k vyhodnocení stavu samotné náplně a rozhodnutí o dalším kroku její výměny, přečištění či doplnění novým olejem. Výsledky jsou stále více využívány k diagnostice stavu stroje, ze kterého byl olejový vzorek odebrán. Z výsledků olejového rozboru lze detekovat vznikající poruchy stroje čímž lze zabránit jeho poškození či následným haváriím. Proaktivní údržbou využívající diagnostiku pracovní náplně možno efektivně dosáhnout značných úspor v nákladech na náhradní díly a omezit případné prostoje strojů. Při analýze oleje je vzorek náplně v laboratoři podroben důkladnému rozboru, jehož výsledek podává informace o tom, je-li olej degradovaný důsledkem překročení výměnné doby, nebo náplň obsahuje nečistoty (například prach, vodu, otěrové částice), jejichž účinkem došlo k poškození stroje. Analýza může rovněž tak prokázat, že je olej v naprostém pořádku a příčinu poruchy stroje je tedy nutné hledat jinde. Pravidelným rozborem olejů lze však těmto problémům účinně předcházet. Druhy olejových analýz, ze kterých je diagnostikován stav zařízení, závisí ve velké míře na typu stroje, protože olejové náplně (motorové, převodové, průmyslové, kompresorové, turbínové a elektroizolační) jsou vyráběny dle charakteru použití. V neposlední řadě jsou samozřejmě důležité i analýzy poskytující informace o vlastním stavu olejové náplně, zejména její životnost, viskozita, čistota atd. 11

1 TRIBOLOGIE Tribologie (z řeckého tribos = tření, logos = věda) je vědní obor interdisciplinárního charakteru zabývající se procesy tření, opotřebení a mazání, rozvíjí je jako vědu s cílevědomým zamřením na široké aplikační využití především v technice. [1] Tribologický systém je složen z povrchů součástí, které jsou navzájem v pohyblivém kontaktu, a z prostoru okolo nich. Způsob, průběh a míra opotřebení jsou určeny pohybem, zatěžováním a vlastnostmi komponentů, ale také dalšími pomocnými materiály mezi součástmi, vlivy prostředí, podmínkami používání apod. [2] Obr. 1 Tribologický systém [2] 1 spodní součást, 2 horní součást, 3 okolní prostor, 4 pomocný materiál, 5 zátěž, 6 pohyb Tribologie se mimo jiné zabývá i studií maziv a chladiv určených k eliminaci tribologických problémů. Cílem tribologie je z technického úhlu uplatnit tribologické zákonitosti v konstrukci za účelem zvýšení strojních výkonů, optimalizací pracovních podmínek strojů a z hlediska ekonomiky rozšiřovat výzkum v oblasti maziv a životnosti strojních součástí. 12

1.1 Tření Tření je mechanický odpor proti pohybu, který vzniká za působení přítlačné síly ve směru tečny mezi dvěma tělesy v oblasti dotyku jejich povrchů. Tření stěžuje nebo zabraňuje vzájemnému pohybu součástem. [1] O tření lidé věděli už od pradávna, jistě i v pravěku, obzvláště v době ledové, kdy tření rukou znamenalo teplo, se tato technika hojně využívala. Později šlo o uplatnění tření na rozdělání ohně pomocí dvou dřívek. Leonardo da Vinci [vinči], (1452-1519) Leonardo da Vinci patřil mezi všestranné renesanční osobnosti. Krom toho, že byl významným malířem a sochařem, byl rovněž vynikajícím vynálezcem a konstruktérem. Právě jeho tvorba už zachycuje první náznaky tření v technice a jeho myšlenky směřují k zavedení postulátu: Statické tření roste s růstem času, po který jsou tělesa v kontaktu před jejich uvedením do pohybu. [3] Obr. 2 Da Vinciho technické nákresy [37] Da Vinciho nákresy a teorie se v pozdější době staly předlohou a inspirací pro francouzského technika Amontonsa. 13

Guillaume Amontons [amonton], (1633-1705) Amontons byl francouzský fyzik a konstruktér, člen akademie věd. Mezi jeho úspěchy lze přiřadit vynález rotačního čerpadla a celé řady barometrů i vlhkoměrů. V oblasti mechaniky prováděl pokusy vedoucí k formulování zákonů tření objevil zákon nezávislosti třecí síly na velikosti vzájemné styčné plochy. Charles - Augustin de Coulomb [kulom], (1736-1806) Coulomb byl francouzským fyzikem zabývajícím se elektřinou a magnetismem, mimoto ale i třením. Později podle Da Vinciho skic a Amontonsova výzkumu zformuloval dodnes používaný třecí zákon. Provedl pokusy o odporech pohybu a ve francouzském Rochefortu uskutečnil rozsáhle zkoušky tření, čímž v této oblasti položil pevné základy mechaniky, a obdržel dvojnásobnou cenu akademie. Coulomb chápe tření jako statické (uvedení tělesa do pohybu) a dynamické (udržování tělesa v pohybu). Prohlašuje, že dynamické tření nezávisí na rychlosti. [3] Seskupením všech teorií o tření zavedl Coulomb matematický vtah, který fyzika a technika dodnes využívá. Základem teorie o tření jsou dva Coulombovy postuláty. Třecí síla působí proti směru pohybu tělesa po podložce. [3] Třecí síla je úměrná síle normálové. [3] (1.1) kde: F T je třecí síla [N] F N f normálová síla [N] koeficient tření Obr. 3 Tření tělesa po podložce [3] 14

1.2 Opotřebení Opotřebení je nežádoucí změna povrchu nebo rozměrů tuhých těles, způsobená buď vzájemným působením funkčních povrchů, nebo funkčního povrchu a media. Projevuje se jako přemisťování nebo odstraňování mikročástic z funkčního povrchu mechanickými účinky, případně doprovázenými i jinými vlivy (např. chemickými, elektrickými, elektrochemickými). [1] Opotřebení materiálu rozdělujeme do 6 skupin: Adhezivní, abrazivní, erozivní, kavitační, únavové a vibrační. V praxi může nastat situace, kdy ve strojním zařízení působí současně více druhů opotřebení. Podle výzkumu je opotřebení a životnost strojů ovlivněna třemi hlavními skupinami příčin. 1. konstrukcí strojního zařízení včetně volby materiálu 2. kvalitou výroby 3. podmínkami provozu stroje Volba materiálu strojních součástí vychází z požadavku zajištění co nejdelší životnosti stroje při minimálních výrobních a provozních nákladech. Důležitým faktorem je mechanické i teplené namáhání a charakter degradačních procesů působících na funkční plochy. Nejintenzivnější degradační proces vzniká při opotřebení materiálu účinkem tvrdých částic, tedy abrazivním opotřebením (obr. 4). Toto opotřebení vzniká při vzájemném silovém působení tvrdých, většinou minerálních částic na funkční povrch součásti. Dochází k oddělování a přemisťování mikročástic materiálu (v některých případech i makročástic). Příkladem abrazivního opotřebení můžou být částečky prachu nebo písku, vyskytující se mezi dvěma funkčními povrchy, při jejichž pohybu dochází k otěru částic, čemuž se v praxi říká rýhování. [4] 15

Dalším z významně působících opotřebení ve strojních zařízeních je opotřebení adhezivní (obr. 5). Tento druh opotřebení je typický pro případy, kdy dochází ke smýkání dvou tuhých těles, přitlačovaných k sobě normálovou silou. Následkem toho dochází k jejich dotyku, k porušování povrchových adsorpčních a oxidových vrstev a ke vzniku adhezívních spojů, které jsou vzápětí rozrušovány. V procesu adhezívního opotřebení můžou rovněž vznikat tvrdé částice otěru, které působí na jeden nebo oba kluzné povrchy abrazivně. Jak při abrazivním tak adhezivním opotřebení dochází ke styku dvou funkčních ploch (abrazivní opotřebení může být způsobeno i vysokým profilem drsnosti povrchu, což má za následek podobné rýhování jako již zmiňované částice prachu/písku ad.) způsobujících mimo opotřebení i nárůst tepla vlivem tření. [4] Obr. 4 Abrazivní opotřebení [1] Obr. 5 Adhezivní opotřebení [1] 16

2 TRIBOTECHNIKA Tribotechnika se zabývá prostředky a postupy týkajícími se technickým a ekonomickým působením na tření a opotřebení v rámci konstrukce, výroby, montáže, provozu a údržby třecích míst. Její součásti je hlavně technika mazání a technika ochrany proti opotřebení [1] Tribotechnika tedy aplikuje poznatky tribologických zásad do konstrukce zařízení a strojů, s čím také úzce souvisí problematika tribodiagnostiky, jež zaměřuje svoje vlastnosti na využití informací získaných rozborem olejových náplní k jednoznačnému určení technického stavu strojního zařízení. Celý tento princip se dá přirovnat ke krevním testům, ze kterých je možné stanovit diagnózu onemocnění, či odhalit další informace napomáhající záchraně vyšetřovaného pacienta. 2.1 Tribotechnická diagnostika (TTD) TTD sleduje procesy dvojic strojních součástí, u kterých dochází k tření, za účelem zjištění jejich provozního režimu a technického stavu. TTD dále rozšiřuje svou působnost na všechny druhy kontaktů mezi kinematickými dvojicemi strojů a snaží se jejich stav postihnout z výsledků analýzy oleje použitého v mazací soustavě [5] Důvody zavedení tribotechnické diagnostiky do provozu se rozdělují na tři skupiny, příčiny: technické, ekonomické a bezpečnostní. Technické a ekonomické příčiny se vzájemně doplňují, protože pokud známe aktuální technický stav náplně používané v zařízení, můžeme rozhodovat o jejím dalším působení (nebo výměně) v provozu a tím i o úspoře financí. Z bezpečnostního hlediska je nutné dbát na to, že stroj - ať už dopravní či například obráběcí - může pro člověka představovat riziko úrazu při nedodržování bezpečnostních předpisů a při nesprávném zacházení. [6] 17

Stroj, jako mechanické zařízení vykonávající nebo ulehčující práci, je mnohonásobně silnější než člověk, a lidé na něj kladou vysoké nároky na výkon a spolehlivost. Avšak může nastat situace, kdy sice pracovník dodrží všechny bezpečnostní předpisy, a přesto dojde i k životu nebezpečné havárii, kterou vyvolalo poškození některé ze součástí strojního zařízení. [6] Tribotechnická diagnostika vychází z poznání, že po určité době používání olej vykazuje stav zařízení a provozní podmínky. Provozní olej je rychlým tribotechnickým informátorem o režimu opotřebení zařízení. Tribotechnická diagnostika je založena na analýze používaného oleje a podle potřeby se doplňuje o rozbor usazenin ve filtrech. Diagnostika oleje má opodstatnění v sledování průběhu stárnutí náplně v provozu. Posuzuje velikost změny intenzity a stupně degradace oleje na změnu užitkových vlastností a tím i schopnost zabezpečit bezporuchový provoz zařízení. Tribodiagnostika zařízení je založena na sledování opotřebení jeho součástí, hodnocením koncentrace otěrových kovů v oleji a částicovou analýzou. Při diagnostice zařízení přináší možnost stanovit režim opotřebení stroje, jeho trend, signalizovat začínající i mezní havarijní stavy a zjistit původ otěrových částic. Tribotechnikcá diagnostika oleje sleduje jeho kvalitu a postupné stárnutí. Při této diagnostice je potřebné vykonávat fyzikálně-chemické analýzy oleje. Pro účely tribotechnické diagnostiky oleje se sledují ty hodnoty, které nejvíce vyjadřují vztahy mezi degradací oleje a změnou jeho užitkových vlastností, anebo signalizují jeho znehodnocení průnikem cizí substance. Pro průmyslové oleje se jedná hlavně o kinematickou viskozitu, obsah vody, obsah antioxidantu, obsah oxidačních prvků, obsah aromatických uhlovodíků, obsah mechanických nečistot a jiných vlastností analyzovaného maziva. V dnešní době se na tyto rozbory požívají už zpravidla moderní zařízení automatické či poloautomatické. [7] 18

2.2 Maziva Jedním ze základů tribotechniky je nauka o mazivech. Jako mazivo lze označit každou látku, která slouží ke snížení tření a opotřebení povrchů ve vzájemném kontaktu (pohybu). V současnosti existuje široká paleta maziv sloužících pro různá využití, a disponujících rozdílným složením, vlastnostmi, barvou apod. Protože se tato práce zabývá analýzou olejů v dopravní a manipulační technice, zaměříme se na kategorii kapalných maziv. Tyto maziva působí jako mazací a chladící prvky v motorech, převodovkách, chladících kompresorech, turbínách atd. [8] Kapalná maziva (označovány jako mazací oleje) Aktuálně představují nejvýznamnější a nejčastěji používaný typ maziv po celém světě. Snadno se aplikují, jsou lehce dostupná a jejich využití přináší spoustu výhod. Plastická maziva (mazací tuky) jsou zvláštním typem maziv, která se v klidu chovají jako tuhé látky, za pohybu ztekutí, což je umožňuje zařazovat mezi kapalná maziva. [8] Vstupní surovinou pro výrobu olejů je ropa. Ropa je hnědo-černá hořlavá kapalina složena z nejrůznějších uhlovodíků, která pravděpodobně vznikla zetlením pravěkých rostlin a živočichů. Uhlovodíky jsou látky, jejichž molekuly jsou tvořeny různě dlouhými řetězci atomů uhlíku (C), na které jsou navázány atomy vodíku (H). Řetězce jsou různě rozvětvené, mohou být i cyklické. Pokud je řetězec kratší jak 5 atomů (C1 - C4), nachází se uhlovodík v plynném stavu a těží se jako zemní plyn. Benzínu náleží řetězec (C5-C12). V oblasti (C10-C20) se nachází nafta a lehké topné oleje. Na mazací oleje připadá řetězec (C20 - C35). Řetězce (C35 - C80) jsou kategorií těžkých topných olejů. C80+ je přiřazeno asfaltům a C100+ umělé hmotě. [9] Další skupiny maziv představují tuhá maziva silikonové a teflonové nátěry, plastická maziva, která se při mazání chovají jako maziva kapalná a při neaktivitě ztuhnou. Mezi plynná maziva patří nejčastěji vzduchové polštáře. 19

2.2.1 Olej jako mazivo Olej je látka hydrofobního charakteru, která při běžné pokojové teplotě dosahuje kapalného stavu. Olej je rozpustný v organických rozpouštědlech, má vysoký obsah uhlíku a vodíku a jeho hustota se pohybuje kolem 800-950 kg.m -3. [9] Základový olej dělíme do skupin podle způsobu výroby. Rozlišujeme je na rafináty, syntetické oleje (uhlovodíky), hydrokrakové oleje a biologicky odbouratelné oleje (rostlinné oleje). Základem maziva je směs jednotlivých základových olejů, a proto se mazací oleje kategorizují na minerální, polysyntetické a syntetické. [9] Obr. 6 Olejové vzorky [9] Ropná rafinace (minerální olej) Rafinace ropy je nejdéle používanou metodou pro získávání základových olejů z ropy. Cílem rafinace je rozdělit ropu na jednotlivé složky (frakce) podle délky řetězců uhlovodíků. Jednou z frakcí vzniklé rafinací je i základový olej. Olej se z ropy dostává pomocí metody vakuové destilace. Jedná se o destilování za sníženého tlaku (destilací za normálního atmosférického tlaku získáváme z ropy frakce s řetězcem (C5 - C20). Snížení tlaku způsobí odpařování frakcí delšího řetězce (C20 - C35). Oleje jsou dále zušlechťovány tím, že jsou z olejů odstraněny nežádoucí příměsi a taktéž jsou upraveny struktury molekul uhlovodíku. Po rafinování je potřebné provést odparafinování což je proces, při kterém jsou z olejů odstraněny parafíny, které zhoršují vlastnosti oleje při nízkých teplotách. [9] 20

Hydrokrakové oleje (HC minerální oleje) Hydrokrakový olej získáme hydrokrakováním produktů rafinace ropy. Cílem hydrokrakování je rozštěpit dlouhé řetězce molekul uhlovodíků (C35 - C80) na kratší řetězce molekul olejů (C20 - C35). Tímto způsobem se z parafínů a těžkých topných olejů získávají mazací oleje. Krakováním trháme dlouhé řetězce molekul oleje na kratší. Místa, kde jsou řetězce přetrženy, navazují molekuly vodíku tzv. hydratací, odtud název hydrokrakování HC olej. Tyto oleje se vyznačují téměř nulovým množstvím síry a velmi nízkým obsahem aromatických uhlovodíků. HC oleje patří do kategorie minerálních olejů. Mají zvýšené mazací vlastnosti a zvýšenou odolnost proti stárnutí. Syntetické oleje Základem pro výrobu syntetických maziv jsou obecně produkty chemických reakcí. Na rozdíl od ropných olejů vzniklých rafinací je možno vlastnosti syntetických kapalin předem definovat a zajistit standardní kvalitu. Syntetické uhlovodíky Jsou tvořeny chemickým slučováním (syntézou) základních stavebních molekul uhlovodíku. Syntézou chceme dosáhnout vytvoření nové požadované molekuly složné ze základních stavebních uhlovodíků. Princip výroby uhlovodíků je založen na krakování molekuly benzínu (C5 - C12) a vazby jsou rozštěpeny na krátké řetězce molekul plynů Etenu a Butenu. Tyto molekuly jsou základní stavební uhlovodíky pro syntézu. Syntézou sloučíme molekuly Etenu nebo Butenu do molekul Poly-alfa Olefinu (PAO). [9] Poly-alfa Olefiny lze označovat jako minerální syntetické oleje, protože mají identickou chemickou strukturu jako již oleje minerální. Své uplatnění naleznou zejména v použití do chladicích systémů pracujících v extrémních podmínkách, protože mají velmi nízký bod tuhnutí a vynikající termickou stabilitu.[10] 21

Fluorované uhlovodíky Tyto uhlovodíky se používají pro speciální aplikace jako například: raketovou techniku, maziva v ponorkách apod. Jejich výhodou jsou vysoké teploty rozkladu přes 300 C. Používají se rovněž jako olejová složka některých speciálních plastických maziv. [9] Silikony Vyznačují se malou odporností, velmi nízkým bodem tuhnutí a vysokým bodem vzplanutí, mají vysokou tepelnou stabilitu, avšak jejich mazací schopnosti jsou špatné, zejména u třecího páru ocel/ocel. Používají se jako kapaliny do tlumičů, jako maziva pro plastické a pryžové součástky. V ropných olejích potlačují pěnění a zvyšují bod vzplanutí. [9] Rostlinné oleje (polysyntetický olej) Mají výborné přirozené mazací vlastnosti a jsou šetrné k životnímu prostředí. Tyto produkty vyráběné na rostlinné i syntetické bázi jsou biologicky snadno rozložitelné a netoxické, jsou určeny k mazání strojů a zařízení pracujících v prostředí, v němž je nepřípustná případná kontaminace ropnými produkty chráněné krajinné oblasti aj. Povinnost používat oleje této skupiny k mazání strojů pracujících v uvedených oblastech je dána zákonem číslo 289/1995 o lesích ( 32).[11] 2.2.2 Aditiva Aditiva jsou chemické přísady, které zlepšují vlastnosti olejů a plastických maziv. Druhy aditiv a jejich množství se liší podle způsobu použití maziva. Obsah aditiv v mazivu se pohybuje v rozsahu od 1 do 25%. Druhy a množství aditiv stanovují výrobci na základě norem a praktických zkoušek. [12] 22

Polární aditiva (s povrchovým účinkem) Jsou povrchově aktivní látky, jejichž molekuly jsou nesymetrické, což má za následek vznik elektrického náboje na konci molekul. Tyto náboje způsobují přitahování aditiva k povrchu (pístu, válce motoru). Polární aditiva vytvoří na povrchu tenký film, který v závislosti na typu aditiva zvyšuje odolnost proti korozi, usazování nečistot apod. [12] - Detergenty Slouží jako čističe - zabraňují tvoření nečistot na površích, případně nečistoty odstraňují. Významnou roli hrají detergenty při ochraně válců motoru, kdy vlivem vysokých teplot dochází k uvolňování uhlíku, který má tendenci se usazovat na pracovních plochách pístu. Tyto uhlíky potom způsobují abrazivní opotřebení plochy válců a tím nedokonalost těsnění válec-píst. [12] - Disperzanty Tyto přísady obalují již vzniklé nečistoty, a tím zabraňují jejich usazování. Způsobují, že se nečistoty rovnoměrně vznáší v celém objemu maziva, zamezuje se tak zanesení olejových kanálů a filtrů. [12] - Anti-Wear and Extreme Pressure (AW-EP aditiva) Chrání dvojice součástí, u kterých dochází ke tření pod vysokým tlakem (například ozubená kola), před opotřebením. Aditiva vytvoří odolnou vrstvu na povrchu kovu, která zamezí kontaktu kov-kov. [12] - Inhibitory koroze Přísady vytvoří na povrchu kovu ochranný film, který zabraňuje tvorbě koroze (brání oxidaci povrchu). [12] 23

Nepolární aditiva (se zlepšujícím a ochranným účinkem) Nejsou povrchově aktivní, ale jsou rovnoměrně rozptýlena v celém objemu maziva. Zlepšují viskozitu, snižují bod tuhnutí, chrání gumová těsnění atd. - Stabilizátory viskozity Zlepšují viskozitu maziva, tím že viskozita je méně závislá na teplotě. [12] - Depresanty Aditiva snižují shlukování parafinů v mazivu za nízkých teplot. Při nižších teplotách dochází u minerálních olejů k shlukování parafinů a tím ke zvyšování hustoty. Zvýšená hustota maziva zhoršuje kvalitu mazání z důvodů překonávání odporu maziva. [12] - Chránicí elastomery Tyto přísady zpomalují stárnutí gumových součástí, které jsou ve styku s mazivem (např. těsnící kroužky). Elastomery zajišťují stálou pružnost plastových částí. [12] - Antioxidanty Omezují chemickou degradaci maziva. Likvidací oxidačních činidel zamezují vzniku nežádoucích chemických sloučenin, které zkracují životnost maziva. Degradací mazivo tmavne a dochází ke zvyšování viskozity. [12] - Proti-pěnící přísady Zlepšují mazání a snižují stárnutí maziva rozkladem vznikající pěny. [12] 24

2.3 Předpoklady k správné tribodiagnostice Základem správně provedené tribodiagnostiky je znalost odběru olejového vzorku pro analýzu. Odběr se provádí v různých částech zařízení s odlišným postupem. Nesprávnost odběru může totiž způsobit zkreslení při stanovení vody a nečistot v oleji. Toto znečištění udává tzv. kód čistoty, který se při několika odběrech ze stejného stroje může lišit i o několik tříd. Aby se zabránilo těmto chybám, jsou ve strojním okruhu, kde olej koluje, vytvořena speciální odběrová místa (obr. 7). [6] Obr. 7 Příklady označení a umístění odběrových míst [6] Odběrová místa mnohdy v souladu s doporučeními standardy nelze vytvořit u všech strojů. Kvůli konstrukčním řešením nelze vždy dodržet následující požadavky na odběr olejové náplně. [6] - olej musí být zahřátý na provozní teplotu - olej musí být dostatečně promíchán - vzorek odebírat z výtokového potrubí, nebo odběr provádět před filtrem - vzorek odebírat z míst s laminárním prouděním Mezi další potíže, se kterými se lze setkat v praxi, patří samotné doplňování olejů. Jako hlavní nedostatky sem zařazujeme vlivy lidského faktoru i technického charakteru. 25

Doplňování a výměnu oleje provádí zpravidla údržbáři vyškolení v této oblasti, ale samozřejmě i obyčejní lidé, kteří patřičné školení neabsolvovali. Zde dochází k chybám způsobeným lidským faktorem. Mezi tyto chyby se nejčastěji zařazuje nepozornost při výměně, absence filtrů, výměna v nevhodném prostředí, čistota údržbáře, apod. Těmto chybám lze předcházet vlastním uvědoměním technika či osoby pověřené výměnou. Technické nedostatky jsou většinou dané konstrukcí stroje umístění plnícího hrdla, složitou přístupností atd. [6] 2.4 Moderní olejové analýzy Pro zjištění stavu stroje a diagnostiku opotřebení jeho částí využíváme prvkovou analýzu. Tato analýza umožňuje stanovit otěrové kovové částice v oleji, zjistit jejich koncentraci a vyhodnotit tak, jaké prvky se v oleji vyskytují a v jakém množství. Pokud totiž z diagnostiky zjistíme zvýšené množství některého z kovových prvků, zjevně se jedná o opotřebení součásti vyrobené právě z něj. Za zřejmě nejznámější a nejpoužívanější prvkové analýzy moderní doby můžeme označit atomovou absorpční spektrometrii (AAS) a optickou emisní spektrometrii s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES). Jak už ze samotných názvů vyplívá, hlavní složkou analýzy je spektrometrie. Spektrometrie je v dnešní době dokonce základem pro všechny moderní analýzy tohoto typu a i analýz zkoumajících stavy a kontaminace olejových náplní. Nejpoužívanější analýza pro zjišťování stavu oleje, jeho degradace, aktuální podíl aditiv, výskyt sazí, obsah vody, paliva, atd., je infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací (FTIR). [13] [14] 26

3 CÍL PRÁCE Cílem bakalářské práce je obeznámit spíše neodbornou veřejnost se základy moderního analyzování olejových náplní z hlediska tribotechniky v oboru dopravy a manipulace. Maziva zastávají v oblasti tření a opotřebení důležité místo a jejich analyzování je nezbytnou složkou správné funkčnosti všech strojních zařízení. 27

4 SPEKTROMETRIE Odvozený název od slova spektrum elektromagnetické spektrum což je soubor elektromagnetických záření různých délek. Každé elektromagnetické záření má svou vlastní vlnovou délku (vzdálenost mezi dvěma hřebeny vln), frekvenci a foton s vlastní energií. Čím kratší je vlnová délka, tím větší je frekvence. [15] Vztah pro výpočet vlnové délky: (4.1) Vztah pro výpočet energie fotonu: (4.2) kde: λ je vlnová délka [nm] c rychlost světla ve vakuu (3.10 8 ) [m.s -1 ] f E h frekvence [Hz] energie fotonu [J] Planckova konstanta (6,6252. 10-32 ) [J.s] Ve spektrometrii se nejčastěji vlnová délka přepočítává na tzv. vlnočet, což je převrácená hodnota vlnové délky. Vlnočet udává počet vln na jednotku délky nejčastěji v cm -1, proto čím delší vlnová délka tím menší vlnočet a opačně. [16] [20] (4.3) kde: υ je vlnočet [cm -1 ] 28

4.1 Viditelné spektrum Barevné (viditelné) spektrum (vlnové délky v rozmezí 400-800 nm) představuje jen velmi malou část při celkovém pohledu na vlnění. Na obrázku 10 vidíme kombinaci tří barevných složek RGB, které tvoří základ barevné škály. Spektrum vznikne rozkladem bílého světla přes optický hranol (použil Issac Newton). Při přechodu z černé do modré složky v levé části obrázku dochází k pomalému rozšiřování vln, světlo za hranicí viditelného spektra v levé části nazýváme ultrafialovým (UV ultraviolet) a na straně druhé - přechod z červené - nazýváme světlem infračerveným (IR - infrared ). [15] Obr. 8 Spojité spektrum [15] Pokud tedy prosvítíme přes optický hranol bílé světlo, uvidíme úplné spojité spektrum. Obr. 9 Vznik spojitého spektra [22] 4.2 Excitace elektronu vznik absorpčního a emisního spektra Světlo se ve většině případů chová jako vlnění, avšak nastávají případy, kdy se světlo chová jako částice (foton). Důkazem tohoto jevu je dvou-štěrbinový pokus a princip superpozice v kvantové mechanice. Foton podle vztahu (4.2) má svou vlastní energii, kterou nese s sebou. Pokud však narazí do atomu, který foton absorbuje, dojde k přenesení absorbované energie fotonu na elektron, jenž setrvává v základním stavu a touto energií je elektron vystřelen do vyšší (excitované) hladiny. Tomuto jevu se říká excitace elektronu, ve zkratce tedy dojde k pohlcení fotonu (absorbováním světla), čehož následkem je vznik excitovaného elektronu. [15][23] 29

K excitaci elektronu dojde však jen tehdy, pokud je energie fotonu rovná nejmenšímu možnému rozdílu energií dvou hladin mezi základním a excitovaným stavem. Rozdíl energií ΔE mezi dvěma hladinami získáme vztahem: [16].. (4.4) Základní stav (hladina n 1 ) je označení pro nejbližší orbitální hladinu k jádru v atomu, po které se pohybují elektrony (e - ). Stav nastávající při přechodu elektronů z vyšších excitovaných stavů se podle svého objevitele také nazývá stav Laymanův. Při přechodu z excitovaných stavů (n 2, n 3, n 4, n 5 ) do stavu Laymanova vzniká UV záření (v tomto základním stavu se nachází každý elektron před excitací). Excitovaný stav na hladině n 2 je pojmenován rovněž po svém objeviteli, je označován jako Balmerův stav. Při přechodu z vyšších excitovaných stavů (n 3, n 4, n 5, n 6 ) přes Balmerův stav vzniká viditelné spektrum záření. Vlnová délka závisí od vzdálenosti hladiny. Třetí, Paschenův stav nastává, pokud z vyšších excitovaných stavů (n 4, n 5, n 6, n 7 ) přeskakují elektrony přes hladinu n 3, vzniká IR záření. Pokud tedy dáme světelnému paprsku do cesty zkoumaný vzorek s obsahem hledaného prvku, přičemž fotony světelného paprsku budou mít stejnou vlnovou délku jakou je schopen hledaný prvek emitovat (přechodem jeho elektronů z excitovaného stavu do nižšího), bude docházet k absorpci fotonů a elektrony budou excitovat. Začne docházet ke vzniku absorpčních rezonančních čar (obr. 10) v podobě černých proužků vznik absorpčního spektra [23] Obr. 10 Vznik absorpčního spektra [23] 30

V opačném případně, pokud bude sám vzorek zdrojem záření, začnou excitované elektrony přeskakovat zpět do základního stavu přes Balmerovu hladinu, čehož následkem bude emitování fotonů se stejnou energií, jako je rozdíl přeskočených hladin. Začnou se objevovat emisní rezonanční čáry (barevné čáry - obr. 11) přesně v místech, která byla při absorpci černá vzniká emisní spektrum. [23] Obr. 11 Vznik emisního spektra [23] Grafické znázornění vzniku rezonančních čar excitací elektronů Obr. 12 Energetické hladiny v atomu Tuto vlastnost hmoty, tedy absorbovat a emitovat elektromagnetické záření stejné vlnové délky, popisuje Kirchhoff-Bunsenův zákon: Schopnost látky emitovat záření je shodná se schopností jej absorbovat při stejné teplotě. [24] 31

5 ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETIRE (AAS) Jedná se o velice významnou prvkovou analýzu, která zjišťuje obsah kovových prvků v plynu, kapalině i prachu. AAS je tedy možné použít prakticky na cokoliv, čeho vzorek jde rozmělnit na drobnější částečky nebo je možno ho rozprášit. Proto také své uplatnění nachází v oblasti tribodiagnostiky jako přední metoda pro určování kovových prvků v oleji. Při této analýze je vhodné znát materiálové složení strojů, ve kterých olejová náplň koluje, protože zvýšený obsah jakéhokoliv kovového prvku pravděpodobně znamená opotřebení součásti vyrobené z analyzovaného kovu. Tato metoda byla vynalezena a poprvé použita doktorem Alanem Walshem (britský chemik) v roce 1953. [23] Obr. 13 Alan Walsh a první AA spektrometr [25] V dnešní době probíhá vyhodnocení výsledků analýzy prostřednictvím digitální techniky, protože všechny komponenty atomových absorpčních spektrometrů prošly inovací a jsou odrazem moderní doby. Výhodou AAS je, že nevyžaduje žádnou složitou obsluhu. Je však nutné dobře znát výstupní informace v podobě grafu a vědět tak určit příčiny poruchy stroje a koncentraci prvků. V moderním světě je však všechno automatizováno a založeno na výpočetní technice. Postupem času, kdy se atomové absorpční spektrometry vyvíjely, zvyšovala se i jejich přesnost a dnes jsou, coby jen z pohledu přesného měření, na velmi vysoké technické úrovni, a za relativně nízkou cenu. 32

5.1 Popis měření Do nádobky se vzorkem je zavedena hadička, prostřednictvím které je do nebulizátoru (rozprašovače) pod tlakem nasáto určité množství roztoku, který je dále jemně rozprášen do mlžné komory, kde se vytvoří forma aerosolu. Aerosol je dále uvolněn do atomizátoru nejčastěji se používá plamen (teplota kolem 3000 C), kde vzniká chemická reakce odpaření a rozložení směsi na atomy jednotlivých prvků. Skrze tento plamen (atomizační prostředí) s volnými atomy je prosvícen paprsek vycházející ze světelného zdroje. Používá se lampa s dutou katodou plněnou neonem a specificky konstruovanou pro každý kovový prvek tato výbojka tedy emituje čárové spektrum konkrétního prvku. Jakmile paprsek narazí na příslušné atomy, dochází k absorpci světelného záření a tím ke snížení intenzity světla, které dále pokračuje do monochromátoru. V monochromátoru je světlo rozloženo z polychromatického na monochromatické. Těsně za výstupem monochromátoru je zařazen fotonásobič. Toto zařízení zesílí a promění zářivý tok (fotonů) na elektrický proud (elektronů). Výstupem je potom graf závislosti absorbance nebo transmitace na vlnočtu či vlnové délce. [21] 5.2 Princip funkce AAS Atomová absorpční spektroskopie je založena na základních poznatcích spektroskopie. Její účinnost se zaměřuje na spojité barevné spektrum v rozsahu vlnových délek 400 800 nm a UV záření 200 400 nm. Poté, co jsme si již v podkapitole 4.2 vysvětlili pojmy absorpční a emisní spektrum, budeme se dále zabývat příčinou vzniku absorpčního spektra z fyzikálního a matematického hlediska. Celková spektroskopie je tedy založena na Kirchhoff-Bunsenově zákonu o schopnosti látky emitovat a absorbovat záření při stejné teplotě. Pokud se ale zaměříme na absorpční spektrometrii, musíme si vysvětlit, na čem je založena. Je to absorbování světelného toku. Jestliže naplníme kyvetu tekutinou a prosvítíme skrze ni paprsek, uvidíme značný úbytek světelného záření, úměrný koncentraci prosvěcované tekutiny. Tedy čím koncentrovanější (hustější) tekutina, tím větší obsah molekul, a tím pádem i častější excitace elektronů a následné pohlcení fotonů. [18] [22] 33

Obr. 14 Beer-Lambertův zákon [26] Pokud tedy prochází záření absorpčním prostředím o šířce b a počtu volných atomů v základním stavu N 0, dojde k zeslabení intenzity toku záření z původní hodnoty Ф 0 na hodnotu Ф. Toto zeslabení popisuje Beer-Lambertův zákon transmitace a absorbance. [26] Transmitace (propustnost) je definována jako poměr zářivého toku prošlého absorpčním prostředím, k zářivému toku produkovanému zdrojem záření [17]. (5.1) kde: T je transmitace [%] Ф 0, Ф zářivý tok, zářivý tok po absorpci [lm] Další důležitou veličinou je tzv. absorbance, vyjadřující, kolik světla je pohlceno v daném prostředí. Je to v podstatě logaritmus převrácené hodnoty transmitace. [26] log log.. (5.2) 34

kde: A je absorbance [%] T je transmitace [%] Ф 0, Ф b zářivý tok, zářivý tok po absorpci [lm] tloušťka absorbující vrstvy [cm] α λ absorpční koeficient [1.mol -1.cm -1 ] c a koncentrace absorbující látky [ppm] Na tomto principu tedy pracují všechny absorpční spektrometry. Obr. 15 princip AAS [22] Plyn v trubici absorbuje světlo určitých vlnových délek, tyto vlnové délky v prošlém světle chybějí, v detekčním zařízení se projeví jako černé linie (rezonanční čáry). [22] 35

5.3 Atomový absorpční spektrometr Hlavní zásadou konstrukce atomových absorpčních spektrometrů je pravidlo, že komponenty musí být za sebou řazeny v optické ose kvůli snadnému průchodu paprsku a co nejmenších ztrát zářivého toku. [18] Komponenty AA spektrometru: - Zdroj záření čárového spektra sledovaného prvku + zaostřovací čočky - Atomizátor (absorpční prostředí s volnými atomy) - Monochromátor - Fotonásobič - Procesor CPU [22] Obr. 16 Schéma atomového absorpčního spektrometru [22] a) Zdroj záření Jako zdroj záření se v AAS používá výbojka s dutou katodou HCL (Hollow Cathode Lamp). Konstrukce vychází z požadavku emitace čárového spektra stanovovaného prvku. Katoda (válcová dutina) je zhotovena z materiálu obsahujícího analyzovaný prvek jako čistý kov, nebo jeho vhodné slitiny. Výbojka je plněna inertním plynem (neonem) o nízkém tlaku. 36

Napětím je v dutině katody vybuzen doutnavý výboj, ionty neonu jsou přitaženy ke katodě a vyrážejí z jejího povrchu atomy, které jsou dalšími srážkami s ionty plnícího plynu a elektrony excitovány. Při následném přechodu excitovaných atomů do základního stavu jsou emitovány fotony charakteristické pro daný prvek katody. Obr. 17 Schéma výbojky s dutou katodou [19] Při stanovení určitého prvku je nutné používat odpovídající výbojku. Prvky tvořící stabilní slitiny (např. Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni) lze využít ke konstrukci výbojek vyzařujících současně spektra těchto prvků. Jediná výbojka potom slouží pro stanovení více prvků (tzv. multi-element lamp). Dochází ovšem ke snížení intenzity čar charakteristických pro jednotlivé prvky a tím i ke zhoršení šumu měření. K odstranění těchto nevýhod byly zkonstruovány multikatodové lampy pro speciální užití obsahující v jedné trubici 6 samostatných dutých katod zhotovených pro příslušné prvky. [19] Obr. 18 Multikatodová lampa [22] 37

b) Atomizátor Absorpční prostředí, ve kterém vznikají volné atomy prvku, musí mít teplotu kolem 2000-3000 C. Nejčastější dosažení této teploty je uskutečněno prostřednictvím plamene. Tato metoda má označení FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry) a její princip spočívá v rozprášení vzorku pomocí nebulizátoru (rozprašovače) do vysokotlakého zmlžovače HHPN (Hydraulic High pressure nebulization), kde zmlžením vzniká aerosol, který je potom dopraven do ústí hlavice hořáku. Nad hlavicí se směs spaluje, přičemž hlavice musí být pod optickou osou přístroje tak, aby paprsek procházel zónou plamene, ve které je nejvyšší hustota volných atomů prvku. V praxi se jako plamen používá kombinace acetylen-kyslík. Šířka hlavice hořáku určuje šířku vrstvy absorpčního prostředí. [19] Obr. 19 Plamen při metodě FAAS [22] Obr. 20 Schéma chemického procesu probíhajícím při FAAS [18] 38

c) Monochromátor Úkolem monochromátoru je vybrat určitý interval vlnových délek ze spektra, jedná se o systém konkávních zrcadel a difrakční mřížky. Záření prochází vstupní štěrbinou, kterou se reguluje šířka spektrálního intervalu od 0,2nm do 2nm. Šířka tohoto intervalu se volí tak, aby spolu se zářením výbojky nedopadalo na detektor balastní (neabsorbující) záření blízkých vlnových délek. Po vstupu světelného paprsku do monochromátoru dopadá paprsek na konkávní zrcadlo, které ho nasměruje na difrakční mřížku. Zde dochází k rozkladu polychromatického záření a následné odražení na druhé konkávní zrcadlo, které jej nasměruje do výstupní štěrbiny monochromátoru. Na obr. 21 je zobrazeno uspořádání monochromátoru typu Czerny-Turner, pokud by byla obě konkávní zrcadla nahrazena jedním velkým zrcadlem, jednalo by se o Ebertovo uspořádání. [19] Obr. 21 Uspořádání monochromátoru Czerny-Turner [22] 1 vstupní a výstupní štěrbina, 2 konkávní zrcadla, 3 difrakční mřížka, 4 fotonásobič d) Fotonásobič Fotonásobiče se v atomové absorpční spektrometrii využívají jako detektory záření. Fotonásobič je skleněná baňka se vstupním okénkem z křemene. Uvnitř je fotocitlivá katoda, anoda a systém dynod, kterých bývá 9 až 13 (obr. 22). Celý fotonásobič musí být uzavřen ve světlotěsném pouzdru a bývá umístěn hned za výstupní štěrbinou monochromátoru. 39

Princip činnosti spočívá v tom, že dopadem fotonu na světlo-citlivou vrstvu dojde k vyražení elektronu, který je urychlen v elektrickém poli a přitažen na první z dynod. Dopad elektronu na dynodu způsobí vyražení několika sekundárních elektronů, které jsou přitahovány k další dynodě. Tím je zaručen lavinovitý vzrůst počtu elektronů a měřitelné výstupní proudy i při nízkých intenzitách dopadajícího záření. Protože se měří zářivé toky v oblasti 10-6 až 10-11 lm, jsou výstupní proudy při citlivosti fotonásobičů 10-100 A/lm řádově desítky ma a proud se musí pro další zpracování ještě zesilovat. [18] Použitelnost fotonásobiče však omezuje materiál fotokatody. Dopadající foton musí mít dostatečnou energii pro vyražení elektronu, což vylučuje použití některých fotonásobičů v dlouhovlnné oblasti spektra. V AAS se většinou používá pouze jeden fotonásobič pro celou spektrální škálu. Fotonásobiče prodělaly v posledních letech výrazný vývoj a v současné době jsou k dispozici typy s velmi nízkým šumem, výrazně překračující možnosti polovodičových detektorů, jejich cena je však vyšší. [18] Obr. 22 Schéma fotonásobiče [18] 1 - křemenné okénko, 2 - fotokatoda, 3 - primární elektron, 4 - sekundární elektrony, 5 - systém dynod 40

5.4 Vyhodnocení analýzy Z Beer-Lambertova zákona vyplývá, že čím je koncentrace látky v roztoku vyšší, tím je vyšší hodnota naměřené absorbance, což znamená, že absorbance je přímo úměrná koncentraci. Před měřením je potřeba provést kalibraci na vzorcích se známou koncentrací. Počítač sám vypočte měřítko a vytvoří křivku pro převod množství zachyceného světla na koncentraci (obr. 23). Obr. 23 Závislost absorbance na koncentraci [22] 41

6 OPTICKÁ EMISNÍ SPEKTROMETIRE S INDUKČNĚ VÁZANÝM PLAZMATEM (ICP-OES) Stejně jako AAS se optická emisní spektrometrie s ICP (Inductively Coupled Plasma = indukčně vázáné plazma) používá převážně pro analýzu kapalných vzorků, v našem případě tedy olejů. Emisní spektrometrie pracuje na opačném principu jako spektrometrie absorpční. Princip této spektrometrie je zobrazen na obr. 24. Obr. 24 Princip OES [28] Tato metoda je téměř totožná s AAS, s tím rozdílem, že zde není potřeba žádné speciální katodové lampy, protože zdrojem záření je sám zkoumaný prvek. Emitované světlo, které vzniklo excitací elektronů v atomech prvku, dopadá na monochromátor, který rozděluje světelné záření podle jeho vlnových délek a fotony tohoto rozděleného světla dopadají obdobně, jako u AAS, na detektor, který převede záření na elektrický signál. Intenzita signálu odpovídá množství prvku, přítomného v analyzovaném roztoku. [28] 42

6.1 Vznik plazmy Plazma je ionizovaný plyn, který obsahuje dostatečnou koncentraci elektricky nabitých částic, přičemž počet kladných a záporných nábojů je stejný. Celá soustava je tedy elektricky vodivá, ale celkově nevykazuje elektrický náboj = je neutrální. [29] Přechod plynu na plazmu se uskutečňuje dodáním energie (tepelné, elektrické), která převyšuje ionizační energii přítomných atomů. K této změně dochází zahříváním na vysoké teploty (až 10000 C). V plynu se začnou díky ionizaci objevovat volně pohyblivé elektricky nabité částice. Hlavní úlohu přitom hrají velmi pohyblivé elektrony, které při srážkách odevzdávají svoji kinetickou energii těžším atomům a molekulám. Tím dochází k dalšímu zahřívání soustavy a tím k atomizaci a ionizaci. [27] Vlastnosti plazmy se charakterizují její teplotou a stupněm ionizace. To jsou veličiny použitelné v případě termodynamické rovnováhy (stejná teplota neutrálních částic iontů a elektronů). Tento stav je však v praxi málo dosažitelný, proto je obtížné hovořit o teplotě jako takové, většinou je možné mluvit o termodynamické rovnováze. [27] Obr. 25 Schéma ICP [27] 43

6.2 Indukčně vázaná plazma Indukčně vázaná plazma se získává přenosem energie vysokofrekvenčního elektrického pole na proud plynu (používá se argon). Technicky se tohoto jevu dosahuje v plazmové hlavici. První ionizační impulz se dodává z induktoru. Tím se zvýší vodivost plynu a proudící plyn začne fungovat jako sekundární strana transformátoru, jehož primární stranou je vodou chlazená vysokofrekvenční cívka. Vzniklý sekundární vysokofrekvenční proud zahřeje proudící plyn na teplotu, kdy plyn přejde na dobře vodivou plazmu, která se dále sama udržuje indukovaným vysokofrekvenčním proudem. Běžně se používají frekvence 27-40 MHz. [27] 6.3 Tvar plazmy Tvar plazmy má značný vliv na vnášení vzorku do plazmy. Vhodnými podmínkami je možné dosáhnout toho, že plazma získá prstencový (toroidální) tvar. Tento tvar umožňuje vnášet vzorky do plazmy v jejím centru, což vede k podstatnému snížení spojitého pozadí, které je způsobeno emisí molekulárních sloučenin v chladnějších (vnějších) částech plazmy. V ICP je řádově nižší pozadí než při použití jiskry nebo oblouku, zároveň se dosahuje podstatně lepší stability. [28] Obr. 26 Tvar plazmy [28] 44

6.4 Přívod vzorku do ICP Vzorek je většinou nasáván hadičkou a rozprašován pomocí nebulizátoru (rozprašovače). Rozprášený vzorek je veden přes mlžnou komoru do plazmové hlavice. Účelem zamlžovacího zařízení je vytvořit z analyzovaného roztoku s maximální účinností aerosol, který je tvořen maximálním podílem částic menších než 1 μm. Jakmile se vzorek ve formě aerosolu střetne s plazmou, dojde k okamžitému odpaření a zániku chemických vazeb v molekulách přítomných sloučenin. Energie v plazmatu způsobí excitaci elektronů přítomných atomů, a protože excitovaný stav je nestabilní, vrací se vybuzený elektron zpět do své původní energetické hladiny, přičemž dochází k emitaci světla prostřednictvím uvolněných fotonů o přesně definované vlnové délce podle vztahu 4.1 z kapitoly 4. [28] 6.5 Optický systém Při ICP-OES se v moderních přístrojích používá technika založena na tzv. echelle monochromátorech. Obr. 27 Echelle monochromátor [28] 1-echelle mřížka, 2-duté zrcadlo, 3-hranol, 4- dvojrozměrné spektrum, λ - vlnová délka, k spektrální řad 45

Echelle monochromátor obsahuje dvě difrakční části mřížku a optický hranol. Díky této technologii je možné dosáhnout vynikajícího rozlišení a lepší čitelnosti rezonančních čar. Obvykle se používá rozlišení až ve vyšším spektrálním řádu (20 50), kde lze dosáhnout odlišení jednotlivých spektrálních čar o 0,005 nm. Echelle mřížka má 8-80 schodovitě uspořádaných vrypů na 1 mm, pracuje ve 40. - 120. řádu spektra. Protože se spektra vysokých řádů překrývají, je mřížka doplněna hranolem, který rozkládá záření v rovině kolmé na rovinu. [30] Obr. 28 Příklad echelle spektra [28] 46

6.6 Detektor Významným přínosem pro ICP-OES spektrometry je náhrada fotonásobičů multikanálovými detektory pracujícími na principu nábojově vázaných obvodů (Charge Coupled Devices, CCD). Představují složité integrované struktury tvořené fotocitlivými prvky (fotodiodami). Záření dopadající na fotodiodu generuje dvojice (elektron-díra) v polovodiči. Každá z integrovaných fotodiod s miniaturními rozměry generuje při osvětlení fotoproud úměrný ozáření, který se integruje v kapacitách spojených s diodami, fungujících jako analogové paměti. Náboje akumulované v kapacitách u příslušných diod se postupně čtecími obvody převádějí na vstup zesilovače. Na výstupu vznikají napěťové impulsy, odpovídající velikosti nábojů akumulovaných u jednotlivých diod. Celý cyklus se opakuje 20x až 100 000x za sekundu. Integrační dobou (1-50ms), je možné přizpůsobit velikost akumulovaného náboje v potenciálové jámě a tím i intenzitu záření dopadajícího na detektor. Chlazením detektoru až na -80 C se významně snižuje proud za temna, což umožňuje zvýšení dynamického rozsahu měření. Fotodiodové řadové detektory, tvořené vždy několika tisíci fotodiod, nahrazují současně výstupní štěrbiny i fotonásobiče. CCD detektory umožňují současně měřit řádově vyšší počet spektrálních čar a příslušných pozic pozadí, než je tomu v případě použití fotonásobičů. Při šířce diody 12,5 až 25µm je přitom dosaženo srovnatelného spektrálního rozlišení. Fotodioda představuje obrazový element (pixel) a působí jako výstupní štěrbina. [28] Obr. 29 Schéma CCD fotodetektoru [28] Obr. 30 CCD [31] 47

6.7 Vyhodnocení analýzy Podobně jako se u AAS sledovala koncentrace prvku roztoku prostřednictvím absorbance, pro metodu ICP se určuje koncentrace látky v roztoku pomocí relativní intenzity spektrální čáry. Čím vyšší intenzita tím vyšší pravděpodobnost, že bude vyzářen foton s danou frekvencí. [32] Experimentální metodou se zjistili vlnové délky určitých prvků v místech, kde mají spektrální čáry mají nevyšší relativní intenzitu. Tyto hodnoty jsou zobrazeny v tabulce. Tab. 1 Hodnoty vlnových délek určitých prvků [32] Měřený prvek Vlnová délka (nm) Měřený prvek Vlnová délka (nm) Ag 328,068 As 188,979 Al 167,079 Al 396,152 Au 267,595 B 249,678 Ba 493,409 Be 313,107 Bi 223,061 Ca 422,673 Cd 228,802 Ce 413,380 Co 238,892 Cr 267,716 Cu 324,754 Fe 259,940 K 769,896 La 379,478 Li 670,784 Mg 279,553 Mn 257,610 Mo 202,030 Na 588,995 N i 231,604 P 177,495 Pb 220,353 Pd 340,458 Pt 265,945 Rh 343,487 S 180,731 Sb 217,581 Se 196,026 Si 251,611 Se 196,026 Sn 189,926 Sr 421,552 Ti 336,121 Tl 351,924 V 292,402 W 207,911 Zn 213,856 Zr 343,823 48

7 INFRAČERVENÁ SPEKTROMETRIE S FOURIEROVOU TRANSFORMACÍ (FTIR) Infračervené záření se nachází za barevným spektrem na straně červené barvy a jeho rozmezí je 800-10000 nm. Vlnová délka infračerveného záření je delší než vlnová délka světla v oblasti barevného spektra, proto není viditelná volným okem vnímáme ji jako teplo (stejně jako UV záření, jehož vlny jsou kratší). Infračervená analytická technika je v tribodiagnostice vhodná pro identifikaci vody v oleji, aditiv, degradaci oleje apod. Je založena na měření absorpce infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnočtů 12800 10 cm -1. Celková oblast bývá rozdělena na blízkou (13000 4000 cm -1 ), střední (4000 200 cm -1 ) a vzdálenou infračervenou oblast (200 10 cm -1 ), přičemž analyticky nejvyužívanější je střední oblast. V důsledku absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu. [33] Analytickým výstupem měření je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie na vlnové délce (resp. vlnočtu) dopadajícího záření. Toto vyhodnocení vyžaduje aplikaci matematické metody Fourierovy transformace, která převádí interferogram na klasický spektrální záznam. FTIR spektrometry mají velikou výhodu při měření, protože na detektor dopadá vždy celý svazek záření, což umožňuje i analýzy, při nichž dochází k velkým energetickým ztrátám, tj. měření silně absorbujících vzorků nebo měření s nástavci pro analýzu pevných či silně absorbujících kapalných vzorků v odraženém záření. [33] 49

7.1 Princip metody FTIR Při FTIR analýze se vzorek oleje dávkuje buď do kyvety, která má danou tloušťku distančními kroužky, nebo se nanáší na tzv. ATR krystaly. Polychromatické infračervené záření dopadá na interferometr, kde je modulováno, poté záření prochází přes vzorkový prostor na detektor. Výsledkem je infračervené spektrum, které je možno získat během několika sekund, a je možné měřit i velmi malá množství. Pro vyhodnocování obsahů sledovaných produktů se v současnosti využívají různé softwarové programy, které po vytvoření infračerveného spektra a srovnání s IR spektrem nového oleje, vygenerují tabulku výsledků. Výsledky jsou uváděny v jednotkách A/cm, což je rozdíl absorbance nového a použitého oleje, podělený tloušťkou kyvety v centimetrech. Hodnoty oxidace a nitrace mohou být však uváděny i v jednotkách A/mm, případně i A/0,1 mm. Někdy jsou také uváděna v tzv. povolených procentech (což jsou procenta, které odpovídají hodnotám A/mm nebo A/0,1 mm). Jsou to hodnoty, které spočítá softwarový program a na jejich základě pak vyhodnocuje další použitelnost oleje. [34] Obr. 29 FTIR spektrometr [33] 50

7.2 FTIR - ATR (Attenuated Total Reflaction) Olejová analýza se nejčastěji provádí technikou FTIR ATR, přeloženo jako technika zeslabeného úplného odrazu. Tato metoda je založena na principu jednoduchého či vícenásobného úplného odrazu záření na fázovém rozhraní měřeného vzorku a měřícího krystalu s dostatečně vysokým indexem lomu (obr. 32). Krystal je ve tvaru lichoběžníkového hranolu a analyzovaný vzorek oleje se nanáší přímo na něj. Svazek paprsků je přiveden do krystalu soustavou zrcadel tak, aby úhel dopadu na fázové rozhraní vyhověl podmínce úplného odrazu. Měřený vzorek musí být v dokonalém kontaktu s krystalem kvůli dostatečnému průniku záření ve formě evanescentní vlny do vzorku. Jestliže měřený vzorek absorbuje záření o určité frekvenci, potom tato složka bude v úplně odraženém záření zeslabena. Penetrační hloubka záření do povrchu vzorku je řádově v µm, takže jsou charakterizovány pouze velmi tenké povrchové vrstvy analyzovaného oleje, avšak vzhledem k možnosti vícenásobného odrazu na fázovém rozhraní získáme velmi kvalitní spektrum, ekvivalentní transmisnímu spektru, měřenému při tloušťce vzorku řádově desítek µm. [33] Obr. 30 ATR krystal [33] 51

Pro výrobu měrných ATR krystalů se nejčastěji používá selenid zinečnatý (ZnSe), germanium (Ge), nebo křemík. ATR spektrum vzorku je ovlivněno vlnovou délkou infračerveného záření, poměrem indexů lomu měřeného vzorku a ATR krystalu, úhlem dopadu záření na fázové rozhraní. Výsledná hloubka průniku záření do vzorku je definována vztahem: (7.1) Kde: d p je penetrační hloubka záření do vzorku [μm] λ vlnová délka [nm] θ úhel dopadu záření na fázové rozhraní [ ] n v, n k index lomu vzorku, index lomu krystalu Pro zabezpečení úplného vnitřního odrazu musí být úhel θ větší než kritický úhel θ c (7.2) Ze vztahu (7.1) je tedy patrné, že penetrační hloubka infračerveného záření do vzorku závisí na vlnové délce záření. Se zvyšující se vlnovou délkou (tj. s klesajícím vlnočtem) záření je zvětšena hloubka penetrace. Z čehož vyplývá, že relativní intenzity pásů ve spektru se snižují s rostoucími hodnotami vlnočtů. Tento jev je mnohdy matematicky kompenzován pomocí ATR korekce, která bývá standardní součástí softwarového vybavení FTIR spektrometrů. [33] 52

ATR je vysoce účinnou a rychlou technikou měření IR spekter, která oproti transmisnímu měření v kyvetě vyžaduje minimální přípravu vzorku pro analýzu. Tato analýza je dostatečně rychlá a může být plně automatizována. Při analýze spekter se vychází ze znalosti vlnových délek (resp. vlnočtů) odpovídajících konkrétním sloučeninám nebo charakteristickým strukturním skupinám. [33] Tab. 2 Přehled typických skupin a sloučenin hledaných pomocí FTIR metody [34] Poloha vrcholu [cm -1 ] Sloučenina Poznámka 3640-3540 Voda V esterových olejích 3600-3150 (maximum 3400) Voda V ropných olejích 3540 Rozklad esterů 2000 Saze 1800-1670 Oxidační produkty 1748 Estery Syntetické oleje 1650-1600 Nitrosloučeniny 1180-1120 Sirné sloučeniny Sirné přísady, síra z paliva 1070, 1040 Ethylenglykol Chladicí kapalina 1025-960 Proti-otěrové přísady ZDDP aditiva 1000 Vysokoteplotní antioxidant aditiva 990-960 Proti-otěrové přísady aditiva 815-805 Nafta 755-748 Petrolej Lehčí složky Pro zajímavost knihovna některých infračervených spekter je dostupná na WWW: http://lms.vscht.cz/zverze/knihovna.htm 53

7.3 FTIR spektrometr Obr. 31 Složení FTIR spektrometru [35] 1 - zdroj záření, 2 - apertura, 3 - nepoužívané beam splittery, 4 - pevné zrcadlo, 5 beam splitter, 6 - pohyblivé zrcadlo, 7 - otočné zrcadlo, 8 - detektor, 9 - vzorkový prostor Interferometr Michelsonův interferometr je v dnešní době nejpoužívanější. Skládá se ze tří aktivních komponentů - dvou na sebe kolmých zrcadel (pohyblivého a fixního), a beam splitteru, umístěného mezi těmito zrcadly na linii 45. Úkolem beam splitteru je 50% dopadajícího záření odrazit a zbylých 50% tohoto záření propustit. Odražený paprsek dopadá na fixní zrcadlo, prošlý paprsek na pohyblivé zrcadlo, které se pohybuje směrem k beam splitteru a zpět v ose paprsku. Důsledkem tohoto pohybu je vytvoření výsledné výstupní vlny s proměnlivou intenzitou tzv. interferogram. Tato vlna prochází od beam splitteru přes vzorek a je nasměrována na detektor. Výsledné spektrum je přepočítáno z interferogramu pomocí Fourierovy transformace. [35] 54

Obr. 33 Michelsonův interferometr [35] Obr. 32 Příklad interferogramu [35] 7.4 Vyhodnocení analýzy - FTIR Ke sledování degradace olejové náplně, znečištění a úbytku aditiv je využíváno změn hodnot absorbance. Po krátkém použití oleje se v motoru začínají objevovat změny v rozdílových spektrech. Zpočátku nastávají ztráty základních proti-otěrových a antioxidačních aditiv, při kterých je zaznamenán úbytek absorbance. Maximální přípustný pokles obsahu proti-otěrových aditiv v motorovém oleji, kdy je nutno vyměnit olejovou náplň motoru, je pokles na hodnotu okolo 20 % obsahu aditiva nového oleje. Oxidační degradace následuje brzy poté, což je pozorováno jako nárůst absorbance. Znečištění oleje, způsobené zbytky nespáleného paliva jako následek průniku spalin kolem pístu, může být zpozorováno na vlnočtu 1900 cm -1 jako přírůstek absorbance. [35] Obr. 34 Porovnání nového a opotřebeného oleje metodou FTIR [33] 55

8 MĚŘENÍ VISKOZITY Viskozita je v podstatě měřítkem tekutosti kapalin. Olej s nižší viskozitou je tekutější (řidší) a tím má i menší vnitřní odpor při proudění. Vyšší viskozita oleje (hustější olej) naopak vykazuje větší odpor, a tím i pomalejší tok, vyšší odpor proti vzájemnému pohybu dvou mazaných součástí. [36] V dnešní době se viskozita olejů měří pomocí vibračních viskozimetrů. Měření probíhá detekováním elektrického proudu nutného k rezonanci dvou snímacích destiček konstantní frekvencí 30Hz a amplitudě menší než 1mm. Tato moderní metoda umožňuje velkou přesnost a široký rozsah měření. Vzorky s velmi nízkou viskozitou i vzorky s velmi vysokou viskozitou mohou být měřeny bez nutnosti výměny snímacích destiček, čímž je zabezpečeno provedení velkého množství měření v řadě s odchylkou do 1% v naměřených hodnotách. Díky malému množství analyzovaného vzorku, lze okamžitě měřit jeho teplotu, která je velmi málo ovlivněna snímacími destičkami, které jsou malé a lehké. Pomocí etalonu lze snadno provést kalibraci. [36] Obr. 37 Schéma vibračního viskozimetru [36] Obr. 38 Vibrační viskozimetr [36] 56