Děje ovlivňující vznik oxidických vrstev s dobrými ochrannými vlastnostmi na ocelích v parovodním prostředí energetických okruhů. Conditions required for growth of oxide layers with protective properties on steel surface in water-steam environment of power energy circuits. Jaroslav Bystrianský a ; Jan Macák; Pavel Kučera b a ÚKMKI VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 b ÚE VŠCHT Praha; Technická 5, 166 28 Praha 6 Abstrakt / Abstract Životnost ocelí v energetických zařízeních je závislá na kvalitě oxidických vrstev, vznikajících na jejich povrchu. V příspěvku bude věnována pozornost základním zákonitostem vzniku oxidů a vlivu provozních režimů na ochranné vlastnosti, popř. možnostem jejich ověřování. - Service life of steels in energetic facilities depends on the quality of oxide layers formed on their surface. The paper is focused on basic patterns of the oxide formation and on the operation regimes effects on the protective properties, or possibilities of their verification. 1. Ochranné vlastnosti oxidických vrstev na ocelích ve vodných prostředích /1-8/ Podmínky tlakového okruhu klasických elektráren (ph, teplota, aj.) vedou k tomu, že konečným produktem korozních reakcí materiálů na bázi železa jsou různé formy oxidických sloučenin s rozdílnou strukturou a ochrannými vlastnostmi. Přítomnost oxidických vrstev na nelegovaných ocelích má přitom rozhodující vliv na průběh korozních dějů, jejich charakter i intenzitu, působí jednak pozitivně bariérovým účinkem (tj. snižují rychlost korozních dějů) a jednak negativně snížením koeficientu přestupu tepla a účinkem stínícím - okluzním (pod oxidy, v porézních oxidech nebo pod úsadami oxidů může docházet k přehřívání povrchu a intenzivní korozi). Ve vodném prostředí vzniká na povrchu oceli korozní reakcí Fe(OH) 2, se špatnými ochrannými vlastnostmi. Tato sloučenina se různými mechanismy a různou rychlostí podle podmínek mění dále na oxidy železa, které mohou mít dobré ochranné / bariérové vlastnosti. Při teplotách 30 až 100 C je k přeměně Fe(OH) 2 na oxidy ve vyšším oxidačním stupni, zejména Fe 3 O 4 nezbytný kyslík; při 100 C se Fe(OH) 2 počíná rozkládat na Fe 3 O 4 a H 2 ; mechanismus vzniku má dopad i na ochranné vlastnosti vznikajících vrstev. Vznik magnetitu s dobrými ochrannými vlastnostmi při teplotách vyšších než 120 až 150 C umožňuje dlouhodobé použití materiálu na bázi železa (např. nelegovaných ocelí) v parovodních okruzích; ke vzniku ochranného magnetitu může docházet ve vodných prostředích i bez kyslíku, Obrázek 1. 2. Mechanismus tvorby oxidických vrstev v parovodním prostředí /1,5,8/ Typickým projevem kontaktu vody / páry vysokých parametrů je vytvoření strukturované oxidické vrstvy, skládající se minimálně ze dvou subvrstev magnetitu; vnitřní vrstva magnetitu je tvořena jemnými zrny, vnější vrstva je tvořena volně uloženými většími zrny, které precipitují z roztoku. Hranice mezi těmito vrstvami se nachází zhruba v pozici původního povrchu kovu, což nasvědčuje tomu, že k růstu vnitřní vrstvy dochází na rozhraní kov/oxid (topotaktická vrstva), zatímco vnější vrstva narůstá na přechodu oxid/roztok (epitaktická vrstva). Podle dosud nejpropracovanějšího modelu "roztok/porézní oxidická vrstva / solution - pores" je vznikající oxidická vrstva podle podmínek více nebo méně porézní, čímž je 1
mechanismu lze difúzní koeficienty sledovaných prvků ve spinelových oxidech seřadit následovně: Mn > Fe > Co > V > Ni > Cr. Podobnou segregaci ve dvouvrstvém filmu lze očekávat i při oxidaci ve vodném prostředí. Na druhé straně pro model "roztok - porézní film" příměsi segregují podle své rozpustnosti (vztaženo na Fe) ve vodě. Méně rozpustné prvky zůstávají ve vnitřní vrstvě, lépe rozpustné prvky přecházejí do vnější vrstvy a do roztoku. V praxi tyto dva modely nejsou sledovány odděleně, protože prvky s nízkou difúzní rychlostí se vyznačují i malou rozpustností, zatímco prvky s vysokou rychlostí difúze mají tendenci se snadno rozpouštět. Tabulka 1 Segregace příměsí mezi vnitřní a vnější vrstvou oxidického filmu Prostředí Ti V Cr Mn Ni Mo H 2 O (g) V V V P V V H 2 O (l) V P/R V V V... vnitřní vrstva P... vnější vrstva R... roztok 3. Vliv redoxních podmínek na tvorbu a vlastnosti oxidických vrstev na ocelích. V prostředích (ph 8 12) provozu klasických elektráren (tlakového okruhu) jsou redoxní podmínky funkcí zejména koncentrace kyslíku, který je tvořen jednak rozkladem vody, popř. je do vody záměrně dávkován. Dosavadní poznatky o vlivu kyslíku na chování uhlíkových a legovaných ocelí v parovodním prostředí nejsou zcela jednoznačné. Provozně je sice za určitých podmínek využíván příznivý vliv kyslíku na tvorbu ochranných vrstev (v tzv. kyslíkovém režimu), Obrázek 1, avšak koncentrační limity jsou neustále upřesňovány a snižovány. Ochranné vlastnosti vzniklých oxidů jsou závislé na mnoha parametrech z nichž na straně prostředí jsou nejdůležitějšími hodnota ph, redoxního potenciálu (koncentrace kyslíku), vodivosti prostředí a teplota. Z oxidů, které mohou ve vodném prostředí vzniknout mají dobré ochranné vlastnosti zejména magnetit Fe 3 O 4 a maghemit γ-fe 2 O 3 Obrázek 2, Tabulka 2. Stabilní oxidickou sloučeninou je v parovodním prostředí haematit α-fe 2 O 3, a to i při nízkých parciálních tlacích kyslíku (po 2 > 0,36 10-18 MPa), odpovídajících termickému rozkladu vody (po 2 (811K) = 0,47 10-8 MPa), Tabulka 1. Příznivý vliv kyslíku v koncentracích < 100 150 µg.kg- 1 na snížení korozní rychlosti je ve vodě prokázán a průmyslově využíván (tzv. kyslíkový režim v klasických elektrárnách). Při vyšších koncentracích kyslíku však může být jemnozrnná ochranná oxidická vrstva lokálně narušována tvorbou ostrůvku hrubozrnných oxidů (magnetitu nebo hematitu). Konečným výsledkem může být až lokalizované napadení oceli, důlkové napadení, Obrázek 2. Pro páru / přehřátou páru neexistují jednoznačné údaje o vlivu kyslíku na konstrukční materiály; s rostoucím parciálním tlakem kyslíku roste i hodnota parabolické konstanty rychlosti růstu oxidů. Vyšší parciální tlak kyslíku v páře vede ke vzniku oxidů v nichž je Fe ve vyšším oxidačním stupni. Při teplotách < 400-480 C dochází k přeměně Fe 3 O 4 γ-fe 2 O 3 (černý tm.hnědý) při teplotách > 400-480 C Fe 3 O 4 α-fe 2 O 3 (černá oranžová). Při první přeměně nedochází k zásadní strukturní přestavbě (obě látky mají stejnou mřížku), existuje plynulý sloučenin s oxidačním stupněm Fe 2,7 (magnetit) až 3 (maghemit). Během druhé přeměny dochází k zásadní změně struktury, což je doprovázeno vnosem pnutí a deformace do krystalové mříže. Výskyt α-fe 2 O 3 je dáván to těsné souvislosti s exfoliací teplosměnných ploch z austenitických ocelí. K tomuto jevu (k přeměně Fe 3 O 4 α-fe 2 O 3 ) dochází s velkou pravděpodobností i u oxidů vzniklých na nelegovaných ocelích. U bloků pracujících v kyslíkovém režimu neexistuje limita pro koncentraci kyslíku v přehřáté páře, u zahraničních elektráren se již začínají objevovat hodnoty na úrovni kolem 3
w(o 2(g) ) < 10 µg.kg -1. Množství kyslíku v páře závisí jednak na jeho koncentraci v napájecí vodě a jednak stavu teplosměnných ploch. Maximální dávka kyslíku 150 200 µg.kg -1 v napájecí vodě je doporučována v počátečních stádiích provozu bloku v kyslíkového režimu (po odstávce, čištění apod.), kdy je jeho spotřeba nejvyšší vybudování nových vrstev na plochách tlakového okruhu. Průnik kyslíku až do přehřáté páry je nutné považovat za ukončení stadia tvorby ochranných oxidických vrstev a za podnět ke korekci dávkování kyslíku v napájecí vodě. Po vzniku stabilních dvouvrstvých ochranných produktů na železe, dostačuje koncentrace kyslíku v napájecí vodě max. 30 50 µg.kg -1 k zajištění dlouhodobou stabilitu vzniklých vrstev. Za nebezpečné je možné považovat kolísavé koncentrace kyslíku, které mohou vznikat jako důsledek nedokonalé regulace dávkování kyslíku. Pnutí, která jsou vždy v rostoucích oxidech přítomna jsou v ustáleném provozu (tj. s minimální změnou teploty a konstantní koncentrací kyslíku) dlouhodobě relaxována creepem a vznikem příčných trhlin. Proměnné obsahy kyslíku v páře, vnášejí do vrstev rovněž pnutí, vyvolaná přestavbou struktury oxidů, která však nejsou relaxována a vedou k únavovému poškození magnetitové vrstvy, popř. až jejímu prýskání - exfoliaci. 4. Vliv ostatních složek vodné fáze na vlastnosti oxidických vrstev na ocelích /1,5/ Kromě kyslíku mají na tvorbu oxidů vliv i další složky, např. nečistoty, technologické sloučeniny apod., které mohou být bez negativního vlivu (korekční sloučeniny) nebo mohou zhoršovat ochranné vlastnosti vznikajícího magnetitu (nečistoty). Kromě zvýšené rychlosti uvolňování vodíku během oxidace železa vlivem některých nečistot (působících autokatalyticky na rozklad Fe(OH) 2 ), nastávají podmínky pro tvorbu magnetitu mechanismem "rychlého růstu" (důsledek stimulačního působení iontů např. iontů Cu 2+, Ni 2+, Fe 2+, popř. i Cl - ).Tento děj interferuje s pomalou nukleací a růstem magnetitových vrstev na povrchu a výsledkem jsou pak filmy se špatnými ochrannými vlastnostmi. Negativní vliv na tvorbu ochranných vlastností mají obecně netěkavé složky, zejména ve vodné fázi a jejich vliv se zvýrazní na odparných plochách (parogenerátory) a štěrbinách zatížených kladným tepelným tokem; v mezní vrstvě nebo štěrbině dochází ke značnému zahušťování těchto složek. 5. Metody hodnocení oxidických vrstev /9-15/ Vliv provozních podmínek v parovodních okruzích na konstrukční materiály bývá hodnocen na základě vlastností vytvořených oxidických vrstev. Zpravidla je nutné použít nepřímých metod na odebraných vzorcích (ex-situ). Nevýhodou nepřímých postupů na odebraných vzorcích je možnost ovlivnění kvality hodnocené vrstvy procesy, které nesouvisí jednoznačně s provozem (např. režimem odstávky do odběru vzorků, odběrem a zpracováním vzorků apod.). V rámci rozsáhlých programů byla ověřeno kromě klasických i několik netypických postupů hodnocení vlastností oxidických vrstev, zaměřených na stanovení jejich integrity, homogenity a povahy: - stanovení množství / tloušťky oxidických vrstev, mechanicky a chemicky uvolnitelné podíly - stanovení elektrického odporu oxidických vrstev - vizuální hodnocení povrchu - poresita oxidických vrstev - stanovení obsahu skrytých solí ve vrstvě - iontové chromatografie - základní a profilová chemická analýza ocelí - chemická a fázová analýza oxidů - metalografické hodnocení přechodu ocel / oxid - elektrochemické hodnocení ocelí a oxidických vrstev (klasická polarizační měření, impedanční spektroskopie). 4
6. Souhrn Rozsáhlé hodnocení bloků ČEZ,a.s. naznačilo, že přítomnost kyslíku v okruhu tlakového systému (provoz v kyslíkovém režimu) se projevuje odlišně v kapalné i plynné fázi, z hlediska působení na konstrukční materiály. V kapalné fázi je při vyšších redox potenciálech prostředí (obsahu kyslíku) potlačena rozpustnost magnetitu, tvořícího nezbytnou ochrannou vrstvu v parovodním prostředí. V parní fázi není přítomnost kyslíku (nad rovnovážnou koncentraci vyplývající z rozkladu vody) nezbytně nutná pro nízko a středně legované materiály, avšak pro materiály vysokolegované (např. ocel jak. 17341) může být přítomnost kyslíku zdrojem intenzivnějšího (lokalizovaného) poškozování teplosměnných ploch z těchto materiálů; může dojít k poškození legovaných ocelí po hranicích zrn (až praskáním) nebo nadměrné exfoliaci. Náznaky tohoto poškození byly i na teplosměnných plochách některých elektráren pozorovány, spíše ale jako důsledek kombinace nevhodného provozního režimu (špičkový provoz) a kolísavé koncentrace kyslíku v okruhu. 7. Citovaná literatura 1. Bystrianský,J.: "Možnosti kontroly dějů, ovlivňující ztrátu integrity konstrukčních materiálů v parogenerátorech JE VVER", Nová Ves 1993 2. Metals Handbook : Vol.10 - Failure Analysis and Prevention, 8 TH edition, Metals Park ASM 1975, p.545 Failures of Heat Exchangers 3. Metals Handbook, Vol. 13, Corrosion, 9 TH edition, Metals Park ASM 964-971. 4. Cragnolino, G.: A Rewiev of Erosion - Corrosion of Steels in High Temperature Water, Proc. of the Third Int. Symp. on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, August 30 - September 3, 1987, Transverse City, Michigan, USA. 5. Robertson,J.: Corrosion Science Part I: 1989, 29, (11/12), 1275-1291; Part II: 1991, 32, (4), 443-465 6. Bush,S.H.: Transactions of the ASME - Journal of Pressure Vessel Technology, (Nov.) 1992, 114, (4), 389-394 Sholsmith,D.W. et al.: Corrosion, 1989,45,(2), 149-159 26/ Honda,T. et al.: Boshoku Gijutsu 1988, 37, 278-285 27/ Tanno,K. et al.: Boshoku Gijutsu 1988, 37, (2), 81-87 28/ Ohashi,K. et al.: Boshoku Gijutsu 1988, 37, (4), 198-204 29/ Akashi,M.: "Localized Corrosion", Current Japanese Materials Research, vol.4, ed.by F.Hine, K.Komai, Y.Yamakava, Soc.Mater.Sci., Japan, Elsevier, New York, (1988), 175 7. Aspden,J.D. et all.: Some Aspects of Combined Oxygenated Treatment, VGB Conference, Mittwoch, 24. Oktober 2001 8. Dooley,R.B.; Bursik,A.: Understanding of the interaction of iron based materials with water and steam as a basis for improvement in plant availability, Proc.Int.Conf. Interaction of Iron Based Materials With Water and Steam, 1992 Heidelberg 9. Macák, J., et all: Charakterizace oxidických vrstev na povrchu parogenerátorových trubek, Chemie energetických oběhů II, Sborník konference, Praha 1998, str. 197; 10. HubálekR.; Macák, J.; Vošta,J.; Sajdl,P.; Novotná,M.; Jiříček,I.: Charakterizace oxidů železa pomocí impedanční spektroskopie, Sborník konference AKI 2002, CD ROM, Praha 2002, ISBN 80-7080-499-X str.12 11. Macák,J.; Sajdl,P.; Říha,T.; Vošta,J.; Novotná,M.; Varga,L.: Characterization of oxide layers on boiler tubes, Proceedings of 14th Int. Corrosion Congres, Cape Town, 1999 12. Bystrianský,J.: Podmínky vzniku oxidických vrstev na ocelích parovodního okruhu., Zpráva ÚKMKI VŠCHT Praha, leden 2002; 13. Bystrianský,J.: Zákonitosti vzniku oxidické vrstvy na oceli 10GN2MFA, Zpráva TEDIS.KOR Dobrá, 1993; 14. Bystrianský, J. et all.: Vyhodnocení vlivu kyslíkového režimu na tvorbu oxidických vrstev na teplosměnných trubkách tlakového systému vybraných elektráren ČEZ,a.s., Zpráva VŠCHT Praha Tediko Chomutov, evidenční číslo : 03-Z470-01/06-7/981, září 2003 15. Bystrianský,J.; Joska,L.; Novák,P.; Jiříček,I.; Hilbert,J.: Materiálové řešení bezpečnosti a spolehlivosti provozu kotlů v přerušovaném režimu. Zpráva za rok 2003 pro ÚJP Praha a.s. v rámci projektu MPO ČR FD-K3/041, Materiálové řešení bezpečnosti a spolehlivosti provozu kotlů v přerušovaném režimu. Práce byly vykonány v rámci řešení zakázek ČEZ,a.s., grantu MPO FD-K3/041 a GA ČR 106-02-1276. 5
Obrázek 2 Charakter oxidických vrstev na povrchu železa vznikajících ve vodném prostředí (l), v závislosti na teplotě a redoxním potenciálu / koncentraci kyslíku. Nejlepší ochranné vlastnosti v celém rozsahu teplot mají oxidické vrstvy vzniklé při koncentracích kyslíku w(o 2 ) < 300 µg.kg -1. Oblasti lišící se charakterem a ochrannými vlastnostmi vrstev: a) nízká teplota a koncentrace kyslíku - pasivující film (γ-fe 2 O 3 maghemit) je tenký, obtížně pozorovatelný; velmi odolný vůči působení chemických činidel b) vyšší teplota (80 až 220 C), nízké koncentrace kyslíku - silnější vrstva oxidů, skládající se z drobných částic magnetitu Fe 3 O 4 o velikosti 0,1-1 µm (M) c) vysoká teplota (>220 C), nízké koncentrace kyslíku duplexní vrstva - velké krystaly magnetitu (2 30 µm) uložené na vnitřní kompaktní magnetitové vrstvě (M) d) vyšší teplota (80 až 220 C), w(o 2 ) = 300 až 1000 µg.kg -1 - vznikají četné kolonie hrubozrnného magnetitu o velikosti 0,1-1 mm; po jejich odstranění se objevují důlky jako výsledek lokální koroze základního kovu e) vysoká teplota (>220 C), w(o 2 ) = 300-1000 µg.kg -1 - zvýšená teplota má za důsledek vznik větších kolonií magnetitu a tvorbu práškového načervenalého α-fe 2 O 3 ; částice α-fe 2 O 3 jsou snadno stíratelné f) 60 C, w(o 2 ) > 1500 µg.kg -1 se zvyšováním koncentrace narůstá množství α-fe 2 O 3, tvoří se nažloutle-hnědé ostrůvky. 6
Tabulka 1 Podmínky vzniku jednotlivých oxidů železa v parovodním prostředí Význam Parciální tlak kyslíku po 2, MPa Fe / FeO 0,12 10-27 Fe / Fe 3 O 4 0,71 10-28 Fe / Fe 2 O 3 0,36 10-18 H 2 O / O 2, 811K (538 C) 0,47 10-8 H 2 O, 20 ppb O 2 0,270 10-6 H 2 O, 200 ppb O 2 0,274 10-5 Tabulka 2 Vlastnosti oxidů vznikajících v prostředí parovodního cyklu Produkt Barva Strukturní EM ρ / Teplotní stabilita typ Vl.. g.cm -3 Fe(OH) 2 Bílá Mg(OH) 2 IZ / PM 3,40 Rozkládá se při 80-100 C na Fe 3 O 4 a H 2. V přítomnosti O 2 je nestálý a přechází již při 20 C na α FeOOH, γ-feooh nebo Fe 3 O 4. FeO Černá NaCl PV / PM 5,4-5,73 Je stabilní při teplotách nad 570 C. Teplota vzniku je zvyšována přítomnosti chromu a molybdenu v oceli. Při nižších teplotách se na Fe a Fe 3 O 4, při pomalém chlazení. Jeho přítomnost na rozhraní kov oxid má za následek rychlejší růst a snížení přilnavosti vrstev. Nestechiometrický Fe 0,95 až Fe 0,833. Fe 3 O 4 Černá Spinel V / FM 5,20 Taje při 1597 C. Má dobré ochranné vlastnosti. Jeho rozpustnost ve vodě je závislá na ph, a snižuje se s rostoucí hodnotou redox potenciálu, po 2. α FeOOH Žlutá α FeOOH IZ / PM 4,20 Dehydratuje nad 200 C, na α-fe 2 O 3 β-feooh Světle - Dehydratuje nad 230 C, na α-fe 2 O 3 hnědá γ-feooh Oranžová γ-feooh IZ / PM 3,97 Dehydratuje nad 200 C, na -Fe 2 O 3. γ-fe 2 O 3 Hnědá Spinel PV IZ / FM 7,88 Je součástí pasivní vrstvy. Má dobré ochranné vlastnosti. Při teplotách nad 480-500 C přechází na α-fe 2 O 3. Vzniká oxidací magnetitu, přechod je bez deformační a bez napěťový. α Fe 2 O 3 Al 2 O 3 IZ / PM 5,25 Při tlaku 0,1 MPa a teplotě 1457 C přechází na Fe 3 O 4. Je stabilní sloučeninou i při velmi nízkých parciálních tlacích kyslíku. Tvoří vrstvy se špatnými ochrannými vlastnostmi. Jeho vznik je doprovázen napěťovými změnami. IZ-nevodič, PV-polovodič, PM/FM-paramagnetický feromagnetický 7