VÝROBA NÍZKOUHLÍKOVÉ MIKROLEGOVANÉ OCELI JAKOSTI X52 PRO KYSELÉ PROSTŘEDÍ V PODMÍNKÁCH OCELÁRNY EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. LOW CARBON MICROALLOYED STEEL GRADE X52 PRODUCTION FOR SOUR SERVICE APPLICATIONS IN EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. STEEL WORKS SUCHÁNEK Petr, KOZELSKÝ Václav, UHER Tomáš, ŠÁŇA Zdeněk EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s., Štramberská 2871/47, 709 00 Ostrava - Hulváky Abstrakt Oceli pro výrobu dálkových produktovodů odolných kyselému prostředí (dle API 5L jakosti X52, X60, X65, X70 atd.) představují v poslední době nejsofistikovanější výrobek výrobců ploché oceli. Jedná se o tzv. oceli s vyšší přidanou hodnotou. Tento druh oceli, používaný pro těžbu a dopravu ropy a zemního plynu, je vystavován kyselému prostředí, obsahující určitý podíl sirovodíku H 2 S. Z tohoto prostředí pak může pronikat do struktury oceli vodík a způsobit praskání. Následující článek popisuje výrobní požadavky nízkouhlíkové mikrolegované oceli jakosti X52 pro kyselé prostředí, vyráběné v EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. Klíčová slova: potrubí, kyselé prostředí, odsíření, metalografická čistota, chemická čistota, segregace, skarfování Abstract In recent years steels for offshore line pipes (according to API 5L grades X52, X60, X65, X70 etc.) represent the most sophisticated flat sheet producer s product. It is concerned about higher added value steels. Such type of steels used for oil and natural gas transport are exposed to sour medium containing certain amount of H 2 S. From this medium hydrogen can infiltrate into the steel structure and cause induced cracking. The following paper describes exacting production requirements of low carbon microalloyed steel grade X52 for sour service applications manufactured in EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. Keywords: pipeline, sour service, desulphurization, metallographical cleanness, chemical cleanness, segregation, scarfing 1. ÚVOD Globální ekonomická krize výrazně snížila poptávku po hutních výrobcích. Kladných ekonomických výsledků dosahují vesměs ty hutní podniky, které dokáží vyrábět specializované, na technologii vysoce náročné výrobky s vysokou přidanou hodnotou. Mezi tento výrobní artikl patří bezesporu vysokopevná mikrolegovaná ocel pro dálkové produktovody (potrubí) určená pro tzv. kyselé prostředí. Ocelové potrubí, používané pro těžbu a dopravu ropy a zemního plynu, je vystavováno vlhkému kyselému prostředí, které obsahuje určitý podíl sirovodíku H 2 S. Sirovodík je obsažen také v ropě. Z těchto prostředí může pronikat do materiálu vodík a způsobit jeho degradaci, tzv. zkřehnutí. Typy poškození jsou v ocelářské terminologii označovány jako vodíkem indukované praskání HIC (Hydrogen Induced Cracking) a sulfidické praskání pod napětím SSC (Sulfide Stress Cracking). Ocel, určená pro zmíněné účely, proto musí splňovat vysoký požadavek dostatečné odolnosti proti náhlému porušení v důsledku vodíkového zkřehnutí (křehkého lomu). Havárie, způsobená křehkým lomem, by mohla mít katastrofální důsledky materiální, ekologické i lidské ztráty. Za hlavní příčinu vodíkového zkřehnutí oceli se považuje vytvoření lokální koncentrace vodíku, a to buď ve formě molekul na vnitřních dutinách struktury nebo i ve formě zvýšené koncentrace atomů na fázovém - 1 -
rozhraní matrice vměstek (především MnS). Při superpozičním účinku vodíku se jednak zvyšuje napětí indukované u čela trhliny, případně již vzniklé u sulfidického vměstku a jednak se zeslabí kohezní pevnost matrice v závislosti na úrovni koncentrace vodíku v plastické zóně na čele trhliny. Uvedená poškození ocelí v kyselých prostředích byla zaznamenána již více než před 50-ti lety. Navzdory dlouhé době, olejářské, plynárenské a strojírenské společnosti, stejně jako mnoho organizací, např. NACE, stále pracují na zlepšení provozu v kyselém prostředí a předcházení nebezpečnému poškození zařízení vodíkem indukovaným praskáním. Přestože již byla obecně formulována a publikovaná pravidla a doporučení pro výrobu ocelí pro kyselé prostředí, která v praxi mají vést k zamezení výskytu vodíkem indukovaného praskání (HIC) a koroznímu praskání (SSC), světoví výrobci, jakými jsou např. Mittal Steel USA a Dillinger Hütte, stále věnují nemalé prostředky na vývoj a zdokonalování technologií výroby značek ocelí vhodných pro uvedené podmínky. Za úspěšný vstup společnosti EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. (dále jen EVS) na trh s ocelovými produkty jakosti X52 pro kyselé prostředí lze považovat období přelomu roku 2008 / 2009, kdy se podařila realizovat dodávka plechů do svařoven v Iránu. 2. CHARAKTERISTIKA OCELI JAKOSTI X52 (HIC) Oceli jakostí X pro svařované produktovody s odolností HIC představují v současné době špičku u výrobců ploché oceli. O tento typ výrobku je ve světě značný zájem a ne každý výrobce jej zvládne vyrobit. Jedná se o vysokopevné (C-Mn) mikrolegované (Ti-V-Nb) oceli, označované dle specifikace API 5L (American Petroleum Institute) X52, X60, X65, X70, X80 apod., kde číselná část označení vyjadřuje úroveň meze kluzu v anglických jednotkách psi. EVS si současnou situaci na trhu plně uvědomuje, a přestože se v této oblasti pohybuje poměrně krátkou dobu, úspěšně konkuruje se základní vysokopevnou jakostí X52. Ocel typu X52 (HIC) vyžaduje vysokou chemickou čistotou, tzn. velmi nízké obsahy fosforu (P 0,010 hmot. %), síry (S < 0,002 hmot. %) a kyslíku (O 0,002 hmot. %). Důležitá je také samotná koncepce optimálního chemického složení oceli (C, Mn, Si, V, Nb, Ti aj.), která výrazně ovlivňuje mechanické vlastnosti válcovaných plechů (viz tab. 1). Tabulka 1 Požadované chemické složení X52 (HIC) Table 1 Required chemical composition of X52 (HIC) (%) C Mn Si P S Nb V Al Ti Cekv2 N PCM 0,030/ 0,80/ 0,25/ Max. max. 0,025/ 0,025/ 0,025/ 0,018/ max. max. max. Rozmezí 0,045 0,90 0,35 0,010 0,002 0,035 0,035 0,045 0,025 0,38 0,008 0,21 max. max. max. Cíl 0,040 0,85 0,30 0,008 0,001 0,03 0,03 0,030 0,020 0,38 0,008 0,21 Nb+V+Ti max. Další prvky Ni max. 0,20 Cr max. 0,20 Mo max. 0,10 B max. 0,0005 Ca max. 0,006 0,12 Pozn.:... ( Cu + Ni) ( Cr + Mo V ) Mn + C ekv = C + + + ; Si Mn + Cu + Cr Ni Mo V P CM = C + + + + + + 5B ; Al 2 6 15 5 30 20 60 15 10 N C ekv P CM uhlíkový ekvivalent, charakterizující citlivost oceli k praskání svarů parametr praskavosti, udávající míru vlivu jednotlivých prvků na citlivost k praskání svaru V neposlední řadě hraje významnou roli vysoká metalografická čistota oceli zejména z pohledu hlinitanových a sulfidických vměstků, které se v utuhlé oceli v provozních podmínkách EVS vyskytují nejčastěji, eliminace či silné potlačení segregačních procesů při plynulém odlévání a vysoká povrchová kvalita bramy. - 2 -
Komplex zmíněných požadavků lze zajistit pouze u velmi dobře vybaveného hutního výrobce. EVS je vybavena ve své ocelárně spodem dmýchanými kyslíkovými konvertory, sekundární metalurgií (pánvovou pecí LF a zařízením pro vakuové odplynění VD, které je součástí tzv. integrovaného zařízení sekundární metalurgie ISSM), zařízením pro kontinuální odlévání ocelových bram (viz obr. 1) a strojním skarfingem, který za tepla (cca 700 C) odstraňuje povrchové vady bram. Obr. 1 Schéma výrobního toku pro jakost X52 (HIC) v EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. Fig. 1 Steel making process for grade X52 (HIC) in EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. Proces výroby surové oceli v kyslíkových konvertorech je nastaven tak, aby na konci zpracování bylo dosaženo nízké aktivity kyslíku v oceli v rozmezí 400 600 ppm. Ocel s nízkou aktivitou kyslíku lze při odpichu snadněji uklidnit dezoxidačními přísadami a připravit tak příznivé podmínky pro následné odsíření. Z produktů dezoxidace a přidávaného vápna se syntetickou struskou (cca 11 kg / t) vznikne pánvová struska s požadovaným chemickým složením. Ke snížení množství přeteklé konvertorové strusky do licí pánve pomáhá signalizace z termovize, která průběžně sleduje průnik strusky při odpichu. V případě úniku většího množství dochází okamžitě ke stažení celé hmotnosti nově vzniklé pánvové strusky a nahrazení novou průmyslově připravenou syntetickou struskou s ideálními poměry CaO a Al 2 O 3. Pánvová pec LF slouží nejen k zajištění teplotního režimu, který dokáže pokrýt teplotní ztráty během vakuování, ale také k finální úpravě struskového režimu, dolegování oceli a opětovné hluboké dezoxidaci, s cílem udržet nízkou aktivitu kyslíku po celou dobu zpracování (2 5 ppm), aby byl dosažen obsah síry v oceli pod 50 ppm. Během vakuování na zařízení ISSM dochází k finálnímu odsíření oceli pod 20 ppm a důkladnému pročištění od nekovových vměstků. Minimální délka vakuování činí 10 minut. Měření teploty a aktivity kyslíku, dávkování legur, dezoxidačních a struskotvorných přísad se provádí za hlubokého vakua. Na závěr, tj. po finalizaci teploty a chemického složení, se po ukončení vakua, ale za inertního prostředí, dávkuje vápník ve formě FeCa (0,15 0,20 kg / t oceli) a následuje promíchání taveniny argonem. Z důvodu absence dynamické redukce na ZPO je nezbytné udržovat přehřátí oceli v rozmezí 15 20 C nad teplotou likvidu pro zajištění optimální licí rychlosti a metalurgické délky (cca 21 m), což vede k potlačení vzniku centrální segregace. Rovněž se udržuje optimální přehřátí povrchu lité bramy v místě rovnání, aby se minimalizoval vznik příčných povrchových vad. Tyto činnosti jsou podporovány predikčním systémem. 3. CHEMICKÁ ČISTOTA Ze škodlivých prvků, jejichž obsah musí být v oceli se zvýšenou odolností proti HIC výrazně snížen, je nejdůležitější síra. Vyšší obsahy síry v tavenině oceli způsobují při tuhnutí vznik vysoce tvárných nekovových vměstků MnS, které se při válcování protahují a snižují tak houževnatost materiálu. K hlavním předpokladům dosažení nízkého obsahu síry v oceli patří používání vlastního těžkého válcovenského šrotu, zvýšení - 3 -
průsady surového železa s co nejnižším obsahem síry na úkor přidávaného koksu (viz tab. 2), minimální množství přeteklé konvertorové strusky během odpichu, kvalitní přísady přidávané při odpichu a během sekundárního zpracování (např. FeMn s 98 % podílem manganu), řádně uklidněná ocel po odpichu z kyslíkového konvertoru a možnost pracovat se struskovým režimem po celou dobu zpracování na sekundární metalurgii. Tabulka 2 Chemické složení dvou jakostí tekutého surového železa určené pro výrobu oceli X52(HIC) Table 2 Chemical composition of two liquid pig iron grades destined for X52 (HIC) steel production Třída surového železa C, (%) Mn, (%) Si, (%) P, (%) S, (%) Cr, (%) EXTRA ø 4,5 0,40 0,90 0,50 1,00 max 0,10 max 0,013 max 0,13 1. třída ø 4,5 0,40 0,90 0,50 1,00 max 0,13 max 0,013 max 0,13 Vhodné podmínky pro vysoký stupeň odsíření mají ty ocelárenské podniky, které využívají vakuování oceli v kesonu (VD Vacuum Degassing). Kombinace intenzivního dmýchání argonu přes porézní tvárnice umístěné ve dně licí pánve, podporované vakuem a optimálního struskového režimu, zajišťuje intenzivní kontakt taveniny oceli se struskou, což vytváří ideální podmínky pro odsíření. Úspěšnost dosažení nízkého obsahu síry v oceli je uvedena na obr. 2, kde je vidět stoupající tendence podílu roční výroby (dále jen PRV) ocelí s obsahem síry do 0,002 %. Tento zaznamenaný růst začal rokem 2008 (PRV = 15,4 %), kdy byl naplno zahájen provoz vakuového odplyňování (VD). Obr. 2 Desetiletý vývoj podílu roční výroby oceli s různě dosaženými obsahy síry Fig. 2 Ten Years development of annual various sulfur steel contents production share Dalším škodlivým prvkem, který významným způsobem ovlivňuje náchylnost vůči HIC, je fosfor. Fosfor se jako povrchově aktivní prvek lokalizuje na rozhraní matrice vměstek, kde snižuje kohezní pevnost a působí tak ve spojení s vodíkem zvlášť škodlivě. Nízkého obsahu fosforu v oceli lze dosáhnout pouze v primární metalurgii, resp. při výrobě surové oceli v kyslíkovém konvertoru. Výběrové surové železo, vlastní výrobní ocelový šrot a kyslíkový konvertor, ve kterém panuje během zpracování relativně nízká teplota, optimální poměr zásaditosti a oxidační schopnosti konvertorové strusky, jsou zárukou dosažení nízkého obsahu fosforu v oceli. V pořadí třetím škodlivým prvkem výrazně ovlivňující náchylnost vůči HIC je kyslík. V primární metalurgii tolik potřebný kyslík se po odpichu stává nežádoucím zejména z pohledu odsíření a negativního působení na mechanické vlastnosti oceli. Kyslík také způsobuje zvětšování velikosti a počtu nekovových vměstků vlivem - 4 -
reoxidace oceli na ZPO, což znemožňuje tvorbu sulfidických vměstků CaS, které se vážou na hlinitany vápníku v oblasti centrální segregace kontibramy. Místo toho vytvoří velké množství rozměrnějších oxidů vápníku, které ve výsledku zvětší velikost globulárních komplexních hlinitanů vápenatých, které hůře vyplouvají v krystalizátoru do licího prášku. K omezení reoxidace je zapotřebí využít veškerých nabízených technologií, jako např. zavedení správně zvolené dopadové desky a tepelně izolační krycí strusky v mezipánvi, snadno a rychle natavitelného licího prášku v krystalizátoru apod. 4. METALOGRAFICKÁ ČISTOTA Metalografická čistota oceli také významným způsobem ovlivňuje odolnost vůči HIC. V případě vysoké úrovně výskytu nekovových vměstků v utuhlé oceli se zvýšená koncentrace atomů vodíku naváže na fázové rozhraní kovová matrice vměstek (především v případě MnS), což vede ke vzniku lokálního napětí a zeslabení kohezní pevnosti matrice. Nekovové vměstky působí mimo jiné degradačně na většinu mechanických vlastností, hlavně na tažnost, kontrakci, vrubovou houževnatost, únavu materiálu, svařitelnost apod. Proto jejich tvar, druh, množství a rozložení je důležitým ukazatelem kvality. Zavedením vakuového odplynění oceli v kesonu (VD) a následným zpřesňováním technologických postupů, došlo k výraznému pokroku ve snížení výskytu nekovových vměstků v utuhlé oceli. Z mnoha provedených hodnocení mikročistoty (dle ASTM E45 87) vyplývá, že u oceli jakosti X52 (HIC) se v podmínkách EVS vyskytují následující typy nekovových vměstků: globulární komplexní oxidy xcao yal 2 O 3, případně čisté hlinitany Al 2 O 3, sulfidy CaS, MnS, příp. (Ca, Mn)S, tvořící zpravidla obálky oxidických vměstků. Tvárné silikáty se v této oceli neobjevují. Při úrovni obsahů síry do 0,002 hmot.% se v oceli vyskytují pouze jemné sulfidy, které jsou však pod přípustným limitem. Podobná situace platí i u řádkovitých hlinitanů. Výrazné zlepšení se projevilo také u bodových hrubých oxidických vměstků, u kterých se snížila jejich maximální velikost a dříve běžný výskyt je nyní možno označit za ojedinělý. Jedním z technologických zásahů pro zajištění maximální mikročistoty oceli je modifikace nekovových vměstků vápníkem v tekuté oceli a dosažení určitého poměru vápníku a síry. Obecně platí, že přísada vápníku do taveniny oceli musí být dostatečná, aby nevznikaly sulfidické vměstky MnS II. typu, avšak na druhou stranu nesmí být přebytečná, aby se netvořily shluky CaS s oxidy vápníku. Optimální obsah vápníku závisí na obsahu síry a kyslíku v oceli, neboť vápník reaguje nejdříve s kyslíkem (vzhledem k jeho vyšší afinitě ke kyslíku) a zbytek reaguje se sírou a tvoří CaS. Velmi nízký obsah síry v oceli (< 15 ppm) tak umožňuje snížit přísadu vápníku, za účelem modifikace tvaru zbývajících sulfidů, až na takovou hranici, při které lze dosáhnout obsah [Ca] = 0,001 (až 0,004) hmot.%. Avšak při obsazích síry 15 20 ppm a předpokládaném produktu modifikace vměstků, např. xcao yal 2 O 3, je nutno zajistit obsah vápníku v oceli vyšší (poměr Ca/S = 1,5), zvýšeným dávkováním vápníkového profilu. Cílem je navázat vápník na všechnu síru v oceli, aby se zabránilo vzniku MnS, protože vměstky CaS jsou méně deformovatelné při válcování. 5. SEGREGAČNÍ PROCESY K dosažení odolnosti proti HIC je především nutné se vyhnout segregaci síry. Nebezpečným místem, se sklonem k segregaci, je středová oblast bramy, a proto je nutné v této oblasti zabránit lokálnímu obohacení sírou maximálním snížením jeho obsahu v kovu a zbytkový obsah navázáním na vápník. Důležitý je také správný charakter lití, jehož výraznější odchylky (např. v licí rychlosti, teplotě přehřátí oceli v mezipánvi, - 5 -
hladině oceli v krystalizátoru, intenzitě vodovzdušného chlazení atd.) mohou způsobit středové necelistvosti (trhliny, řediny apod.). Názorný příklad vysoké kvality plynule lité bramy jakosti X52 (HIC), v podmínkách EVS, je uveden na obr. 3. Z obrázku je patrné, že na makroleptu, v oblastech středové vycezeniny, se nenacházejí žádné vady, resp. žádná segregace nebo necelistvosti. Celá struktura bramy, tvořená na okraji pásmem povrchových krystalů a směrem ke středu pásmem rovnoosých a sloupcovitých krystalů, vykazuje vysoký stupeň čistoty a homogenity. Obr. 3 Příklad makrostruktury oceli X52 (HIC) průřez celou šířkou bramy; Segregační index = 0 Fig. 3 X52 (HIC) macrostructure specimen slab width profile; Segregace index = 0 Výsledky makrostruktury jsou hodnoceny dle tzv. Segregačního indexu, který je vyjádřen stupni 0, 0-1, 1, 1-2, 2, 2-3 a 3, kde 0 vyjadřuje nejlepší a 3 nejhorší výsledek. Ke splnění požadavků na odolnost vůči HIC je nutno dosáhnout segregačního indexu 0, nejhůře 0-1. 6. MODERNIZACE OCELÁRNY SKARFOVÁNÍ BRAM K odstranění povrchových vad bramy bylo v prostorách ocelárny EVS zavedeno strojní, plně automatizované, skarfování, které nyní nahrazuje jeho ruční verzi. Skarfovací zařízení mechanicky odstraňuje předepsanou povrchovou vrstvu kovu a tím eliminuje výskyt povrchových vad (v podmínkách EVS nejčastěji příčné trhliny zipovitého charakteru táhnoucí se podélně v jednotlivých pásech). Na obr. 4 a 5 jsou uvedeny pro názorné porovnání případy strojně a ručně skarfované bramy. Obr. 4 a 5 Strojně a ručně skarfovaný povrch bramy Fig. 4 and 5 Mechanical and manual scarfed slab surface Využití strojního skarfování pomohlo na válcovně výrazně snížit množství plechů s výskytem ocelárenských povrchových vad, což nejen posunulo laťku kvality o kus dál, ale také značným způsobem snížilo zmetkovitost, která zvlášť v období globální ekonomické krize patří mezi nejsledovanější ekonomické ukazatele. - 6 -
7. ZÁVĚR Základní vysokopevná ocel jakosti X52 pro kyselé prostředí patří v současné době právem k výrobkům s vysokou přidanou hodnotou, protože nároky na její výrobu sahají vysoko nad rámec běžné produkce. Dosažení potřebných parametrů vyžaduje zvláštní technologická opatření, zajišťující nejen optimální koncepci chemického složení, ale také nízký obsah síry, fosforu a kyslíku, vysokou metalografickou čistotu, eliminaci či silné potlačení segregačních jevů při plynulém odlévání oceli a vysokou povrchovou kvalitu bramy. EVRAZ VÍTKOVICE STEEL, a. s. neustále pokračuje ve vývoji oceli jakosti X pro kyselá prostředí a neustále vyvíjí nemalé úsilí ve snaze dosáhnout co nejlepších výsledků ve zmiňovaných oblastech problematiky výroby. Příkladem je vybudování strojního scarfingu v prostorách ocelárny, který eliminuje výskyt povrchových vad bram a tím zvyšuje kvalitu válcovaných plechů a zároveň snižuje zmetkovitost. - 7 -