Dentální sádry a zatmelovací hmoty Chemie a vlastnosti Pavel Bradna 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova, Praha, Česká republika Ústav klinické a experimentální stomatologie 2012 bradna@vus.cz 1
Dentální sádry Hlavní oblast použití: zhotovení modelů a forem Způsob výroby sádry: Tepelný rozklad přírodního sádrovce nebo čistého CaSO 4. 2H 2 O 110-130 o C CaSO 4. 2H 2 O CaSO 4. 0,5H 2 O + 1,5H 2 O Síran vápenatý dihydrát (jednoklonný) Síran vápenatý, β-hemihydrát (kosočtverečný) 110-130 o C sádra (β-hemihydrát) (CaSO 4.0.5H 2 O) 130-200 o C γ-anhydrit (rozpustný CaSO 4 - hexagonální) 200-1000 o C β-anhydrit (nerozpustný CaSO 4 - kosočtverečný) 2012 2
Podle podmínek tepelného rozkladu (kalcinace) CaSO 4.2H 2 O vzniká pět typů dentálních sáder 1 : Rozklad v otevřeném reaktoru - β hemihydrát (alabastrová sádra, Plaster of Paris, Typ I a II, nejmenší pevnost) Rozklad v přítomnosti vodní páry a tlaku v autoklávu α hemihydrát (tvrdá modelová sádra stone, hydrokalová sádra, Typ III) Rozklad za varu v přítomnosti CaCl 2 α hemihydrát (supertvrdé sádry, denzit, die stone, Typ IV a V) Stejné chemické složení, krystalografická modifikace (kosočtverečná), ale liší se tvarem, porozitou a velikostí krystalů 1 Rozdělení dentálních sáder dle ČSN EN ISO 6873 do pěti tříd podle pevnosti v tlaku a expanzi při tuhnutí 2012 3
Rozklad bez tlaku β hemihydrát CaSO 4. 2H 2 O (110-130 o C) Autokláv, H 2 O α hemihydrát Var suspenze v přítomnosti CaCl 2 Alabastrová sádra Drobné, nepravidelné až jehličkovité krystalky s vysokou porozitou (houbovité) Mísící poměr 50-60 ml/100 g CaSO 4. 0,5H2O Tvrdá modelová sádra Hrubé, hranolkové málo pórezní krystaly Mísící poměr 30-35 ml/100 g Supertvrdá modelová sádra Velmi hrubé, pravidelné hranolkové krystaly s malou porozitou Mísící poměr 19-24 ml/100 g 2012 4 Phillips Science of Dental Materials, 11th. edition
Rozpustnost % Reakce tuhnutí: CaSO 4.0,5H 2 O + 1,5H 2 O CaSO 4.2H 2 O + teplo β,α-hemihydrát 0,1 0,5 1,0 Oblast nerozpuštěho hemihydrátu Hemihydrát Oblast přesyceného roztoku Ca a SO 4 nad nerozpuštěným hemihydrátem Dihydrát dihydrát, sádra 1. Po smísení s vodou se hemihydrát rozpouští až do okamžiku, kdy je dosaženo nasyceného roztoku rovnováha mezi hemihydrátem, Ca 2+ a SO 4 2- v roztoku. Složení nasyceného roztoku charakterizuje modrá křivka. 2. Nasycený roztok hemihydrátu je přesycen vzhledem k menší rozpustnosti dihydrátu. Složení nasyceného roztoku dihydrátu charakterizuje modrá křivka. 3. Dihydrát krystalizuje do té doby, dokud se hemihydrát rozpouští - uvolňují se další Ca a SO 4 ionty do vody. 20 100 Teplota o C 2012 5
Vlastnosti sáder 1. pseudoplastické chování Pokles viskozity s rychlostí toku při míchání, třepání, vibracích snižuje viskozitu sádrové suspenze lepší zatékavost viskozita je konstantnínezávisí na rychlosti toku Viskozita [Pa.s -1 ] viskozita klesá s rychlostí toku γ a dobou míchání PSEUDOPLASTICKÉ CHOVÁNÍ/TIXOTROPIE 2012 6 Rychlost deformace/toku/míchání γ
2. Pevnost Teoretická spotřeba vody 19 ml/100 g CaSO 4. 0.5H 2 O Nadbytek vody: po ztuhnutí se odpaří a zanechá PÓRY zhoršují pevnost sádry (menší hustota a vyšší porozita) Pevnost v tlaku MPa 10 30 70 Typ IV-V Typ III Typ II Typ I 20 40 2012 7 50 ml vody/100 g prášku
3. Teoretická kontrakce 6,9 obj. %, ale u sáder dochází k expanzi 0,1 0,3 obj. % Silně protáhlé jehličkovité krystaly dihydrátu narůstají a vytváří zaklíněnou strukturu odtlačují se a zvyšují objem sádry. Růst krystalků (a expanze) je omezováni i vlivem povrchového napětí vody Tuhnutí za normálních podmínek Výchozí směs Růst krystalů Těsný dotyk rostoucích krystalků expanze Končení růstu 2012 8
4. Hygroskopická expanze Vzrůst expanze při tuhnutí při uložení tuhnoucí sádry ve vodě - hygroskopická expanze (např. 0,15-0,50 obj. %) v důsledku krystalizace dihydrátu neomezované povrchvým napětím. Tuhnutí pod vodou Výchozí směs Růst krystalů Těsný dotyk rostoucích krystalků expanze 2012 9 Mahler DB, Ady AB. Explanation for the hygroscopic setting expansion of dental gypsum products. J Denr Res 1960, p. 578 Končení růstu
Možnosti regulace průběhu tuhnutí: Urychlení tuhnutí sáder urychlovače/ akcelerátory K 2 SO 4 - zvyšuje rychlost krystalizace dihydrátu a tím zvyšuje i rychlost tuhnutí sádry Částice dihydrátu (sádry) působí jako nukleační zárodky a urychlují tuhnutí Zpomalovače tuhnutí - retardéry Borax, NaCl (při vyšších koncentracích), kyselina citronová vylučují se na povrchu hemihydrátu jako soli méně rozpustné než sulfáty blokují rozpouštění hemihydrátu - prodlužují dobu tuhnutí a snižují expanzi tuhnutí Algináty, agar váží se na hemihydrát - snižují jeho rozpustnost, či na dihydrát, kde inhibují růst jeho krystalků Zbytky dihydrátu v mísícím kelímku nukleační zárodky akcelerují tuhnutí, zbytky alginátů zpomalují tuhnutí Intenzivní a delší míchání - urychlení rozpouštění sádry rychlejší tuhnutí 2012 10
Zlepšení vlastností sádrových modelů: 1. Zvýšení pevnosti a povrchové tvrdosti (odolnosti proti abrazi): - Vysušení sádrového modelu - Použitím koloidních solů SiO 2 (obsahují až 30 % SiO 2 ve vodě) použité k rozmíchání sádry 2. Zmenšení expanze při tuhnutí sádry (snižuje přesnost modelů): - dodržením mísícího poměru. Expanze se zvyšuje při a) sníženém množství vody použitého k rozdělání sádry, b) rychlejším a delším mícháním. Zvyšují počet nukleačních zárodků v objemové jednotce sádry - omezením rizika hygroskopické expanze (po iniciálním zatuhnutí neukládat nebo nevystavovat sádrový model vodě), při jejímž nadbytku dochází ke snazší krystalizaci jehličkovitých krystalků dihydrátu 2012 11
Zatmelovací hmoty Oblast použití: zhotovení licích forem Hlavní požadavky: 1. Žáruvzdornost, mechanická odolnost licím tlakům, propustnost pro plyny 2. Kompenzace smrštění kovu od teploty jeho tuhnutí (teplota solidu) do 37 o C 2012 12
Složení: 1. Žáruvzdorné expanzivní plnivo (refractories) 2. Anorganické pojivo Typy podle charakteru pojiva: 1. Sádrové zatmelovací hmoty (Gypsum-bonded investment materials) lití Au slitin 2. Fosfátové zatmelovací hmoty (Phosphate-bonded investment materials) lití Co-Cr-Mo, Ag-Pd atd 2012 13
Typy žáruvzdorných expanzivních plniv: 1. Kristobalit přeměna z β na α modifikaci při 270 o C 2. Křemen přeměna z β na α modifikaci při 575 o C Modifikace SiO 2 Kryst. soust Teplota přechodu o C Hustota g/cm 3 β-kristobalit tetragonální 220-270 2,33 α-kristobalit kubická 270-1700 2,20 β-křemen trigonální <573 2,65 α-křemen hexagonální 573-1050 2,53 2012 14 Hankýř V, Kutzendorfer: Technologie keramiky, 2002
Průběh tepelné expanze kristobalitu a křemene Kristobalit Křemen Expanze % 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 100 200 300 400 500 600 2012 15 Teplota
Složení: Sádrové zatmelovací hmoty: α-hemihydrát CaSO 4.0,5H 2 O s vyšší expanzí při tuhnutí (0,3-0,5 %) Křemen, kristobalit Aditiva regulátory tuhnutí a expanze při tuhnutí Reakce tuhnutí: CaSO 4.0,5H 2 O + 1,5H 2 O CaSO 4.2H 2 O + teplo α-hemihydrát sádra 2012 16
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání sádrových zatmelovacích hmot 0,2 0,4 1,0 0,6 0,8 Expanze % Kontrakce při rozpadu sádry na hemihydrát a anhydrit Expanze β α kristobalitu 275 o C Expanze β α křemenu 575 o C Rozpad sádry uvolňování SO 2 100 200 300 400 500 600 Teplota 2012 17
Složení: Fosfátové zatmelovací hmoty: MgO, NH 4 H 2 PO 4 Křemen, kristobalit Aditiva grafit (omezení oxidace povrchu kovů) Reakce tuhnutí: MgO + NH 4 H 2 PO 4 + 5H 2 O MgNH 4 PO 4.6H 2 O teplo 2012 18
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání fosfátových zatmelovacích hmot Sol SiO 2 0,2 0,4 1,0 0,6 0,8 Expanze % Kontrakce při uvolňování vody MgNH 4 PO 4.6H 2 O MgNH 4 PO 4.H 2 O+5 H 2 O Kontrakce při rozkladu 2MgNH 4 PO 4.H 2 O Mg 2 P 2 O 7 +2NH 3 +2H 2 O Expanze β α křemenu voda 100 Expanze β α kristobalitu 200 300 400 500 600 Teplota 2012 19
Možnosti regulace expanze: Použití směsí kristobalitu a křemene (i pro snížení vnitřního pnutí při předehřívání forem) Rozmíchání s koloidním solem SiO 2 2012 20