JAK JE DALäÕ SUD PUBLIKVA VÃDEK P E? * TT EXE stav organickè chemie a biochemie, Akademie vïd»eskè republiky, Flemingovo n m. 2, 166 10 Praha 6 Doölo dne 6.XII.2000 KlÌËov slova: citaënì anal za, falzifikace, oximy, hydroximoyl chloridy, dipûlovè momenty, izokinetick vztah, rezonance, iodosochloridy Habent sua fata libelli. Ale nejen knihy, i publikovanè vïdeckè pr ce majì svou historii, kter poëìn kr tce p ed jejich publikacì a pro vïtöinu z nich dosud neskonëila a hned tak neskonëì. ÏkterÈ publikace se zviditelnì v tom negativnìm smyslu, jako ned vn p Ìpad studenè f ze; ty ostatnì z stanou spìöe nepovöimnuty nebo zìskajì mìrn ohlas. M lokter pracovnìk najde Ëas, aby se informoval o odezvï sv ch publikacì Ëi v bec o dalöìm v voji problèm, kter mi se jiû p estal zab vat. Uvedu-li zde nïkolik p Ìpad ze svè praxe, nem to b t v razem vypjatèho egocentrismu. MyslÌm, ûe nikdo nem ûe b t do tè mìry informov n o jin ch pracìch neû o sv ch vlastnìch, kromï toho takovè zpracov nì vyûaduje jist Ëasov odstup. Ïkolikr t jsem si pomyslil, ûe by bylo zajìmavè, kdyby nïkter staröì vïdeck pracovnìk ñ dosti star, aby si to mohl dovolit ñ referoval o sv ch minul ch omylech. efer t jenom o omylech by ovöem p sobil depresivnï, zmìnìm se proto o r zn ch osudech, kter ch se m ûe publikovan vïdeck pr ce doëkat. ZaËnÏme p ece jenom tìm nejhoröìm. myly a jejich oprava AlkylacÌ oxim I vznikajì obecnï dva izomernì deriv ty -alkyloxim II a -alkyloxim (iminoxid)iii. Zab val jsem se po nïjakou dobu urëenìm jejich struktury i p Ìpravou chybïjìcìch deriv t jin mi cestami 1. Acylace oxim oproti tomu vedla vûdy jen k jedinèmu produktu, pro kter jsem prok zal 2 navzdory nïkter m opaën m tvrzenìm strukturu -acyloximu IV. UrËenÌ struktury by bylo ovöem p esvïdëivïjöì, kdyby se poda ilo p ipravit alespoú jeden -acyloxim V, ale pokusy o syntèzu, i jin mi cestami neû z oximu, byly ne spïönè 3. Hledan deriv t V se choval jako silnè acylaënì Ëinidlo a p enesl acyl na nïkterou jinou molekulu; nemïl-li jinou moûnost, p esmyknul se na IV. Uvaûoval jsem, zda by se dal izolovat alespoú -(benzensulfonyl)oxim. Produktu kondenzace anisaldehydu (VI) s kyselinou benzensulfohydroxamovou (VII) p isoudili ddo a Deleo 4 strukturu VIII (tautomernì vzorec amidu), kter se zd z ejmï nespr vn. DomnÌval jsem se, ûe by to mohl b t hledan -benzensulfonyloxim IX. P i reprodukci uvedenèho pokusu vöak vznikla l tka o molekulu vody bohatöì, kterè jsem tentativnï p isoudil 5 strukturu X, hlavnï na z kladï I spektra. Tato struktura byla ovöem takè znaënï nepravdïpodobn, a l tku jsem proto povaûoval za nest lou. ap Ìklad p i pokusech o dehydrataci byl zìsk n jen anisnitril. Moji pr ci opravili pomïrnï z hy Zinner se spolupracovnìky 6 : struktura soli benzensulfonovèkyseliny XI je v souhlasu se vöemi pozorovan mi fakty a byla potvrzena syntèzou. HlavnÌ rozdìl v p Ìstupu byl, ûe tito auto i nepokl dali l tku za nest lou, a povöimli si tedy jejì rozpustnosti ve vodï. UrËitou tïchou m ûe b t, ûe z kladnì p edstava o -acyloximech V byla pozdïji potvrzena. Tyto deriv ty nebyly nikdy izolov ny a vûdy podlehly reakcìm, p i nichû se chovaly jako acylaënì Ëinidla 7. Popsan ud lost je jistï pro autora nep Ìjemn a navozuje nïkolik ot zek. Jak mohl takov omyl vzniknout? o se m dïlat, kdyû jiû vznikl? Jak se vyvarovat podobn ch omyl v budoucnosti? a tyto ot zky nemohu jednoznaënï odpovïdït, ale pokusìm se je alespoú postupnï komentovat. ejde p itom jen o hledisko chemie, ale problèm se dot k mimo jinè i filozofie p ÌrodnÌch vïd, etiky, psychologie a scientometrie. Vznik omylu m samoz ejmï p ÌËiny jednak vïcnè, v naöem p ÌpadÏ chemickè, jednak psychologickè. Kaûd se nerad vzd v svè p edstavy nebo teorie, spìöe se snaûì uvèst s nì nov fakta do souladu. K tomu p istupuje urëit situace spoleëensk, ekonomick i politick. Koncem pades t ch let jsem pr vï musil vynucenï zmïnit pracoviötï a snaûil jsem se dokonëit nïkterè problèmy, jak to bylo moûnè za nov ch podmìnek. To samoz ejmï nem ûe b t omluva; ten, kdo Ëte publikaci adu let starou, nevì nic o okolnostech jejìho vzniku a ani nechce vïdït. Pokud jde o vlastnì chemick problèm, bylo urëov nì struktury z fyzik lnìch vlastnostì v roce 1962 jeötï v poë tcìch, o m lo let pozdïji by jiû byla situace daleko p ÌznivÏjöÌ. PodobnÈ omyly se dnes nemohou opakovat, pokud jde o struktury stabilnìch l tek (pokroëil M spektroskopie, rutinnì rentgenov strukturnì anal za). Mohly by se snad jeötï vyskytnout u nest l ch meziprodukt, l tek neizolovan ch, charakterizovan ch jen nïkter mi spektry a podobnï, ne u produkt standardnìch syntèz. Z filozofie p ÌrodnÌ vïdy je t eba se zmìnit alespoú o p Ìnosu nejv znamnïjöìch filozof tohoto stoletì K.. Poppera 1 2 =ñ II 1 2 = III 1 2 =H I 1 2 =ñ 1 2 = IV V * P edneseno zë sti na VÏdeckÈ konferenci Fakulty chemickè technologie v r mci oslav 50 let vysokèho ökolstvì v PardubicÌch, Pardubice 26.ñ27.9.2000 498
H 3 S 2 H VIII H 3 VI H H 3 H S 2 IX VII S 2 ñhh H 3 H S 2 H H H 3 H HH S 3 X XI a T. S. Kuhna. Bylo o nïm referov no i v chemickèm Ëasopise 8. V kritickèm racionalismu PopperovÏ se oznaëuje vyvr - cenì teorie nep Ìliö öùastnï jako jejì falzifikace. Jedin fakt v rozporu s teoriì staëì k jejì falzifikaci, zatìmco deset fakt ve shodï nestaëì k jejì verifikaci. To nakonec vöichni p ÌrodovÏdci vïdì, bylo to nap Ìklad velmi dob e zn mo mèmu uëiteli udolfu Lukeöovi, a to jak v teorii, tak v praxi. ov pohled Popper v je v tom, ûe na falzifikaci teorie myslì jaksi od samèho poë tku. Poûaduje, aby kaûd teorie byla v principu falzifikovateln ; od zaë tku musì b t z ejmè, jak m pozorovan m faktem by mohla b t vyvr cena. Teorie, kterè tomuto poûadavku nevyhovujì, nejsou vïdeckè a pat Ì t eba do oblasti n boûenstvì nebo umïnì. Falzifikovanou teorii pokouöì se Ëasto jejì autor jeötï imunizovat, to znamen, ûe ji formuluje p esnïji, pop ÌpadÏ omezì jejì platnost. emusì jìt p itom o projev jeöitnosti, mnohè teorie se tìmto zp sobem vyvinuly. Jak falzifikace, tak imunizace nejsou tedy v tomto pojetì nic odsouzenìhodnèho, pat Ì do norm lnìho bïhu svïta. Kuhn jde d le v tom, ûe se zab v takè vïdou jakoûto spoleëenskou ËinnostÌ a lidmi, kte Ì ji tvo Ì. znaëuje pak slovem paradigma soubor vïdomostì v nïjakèm oboru spoleënï s n vody, jak dalöì vïdomosti zìsk vat. Paradigma tedy definuje zcela kategoricky, kterè zp soby zìsk v nì nov ch poznatk jsou p ÌpustnÈ, a kterè nejsou. M ûe se pak st t, ûe jednotliv tvrzenì se dajì v r mci danèho paradigmatu obtìûnï falzifikovat. esouhlasnè n lezy se povaûujì za nep ÌpustnÈ nebo alespoú ned leûitè, teprve kdyû se jich nahromadì urëit poëet, nahradì se celè paradigma jin m (ewtonova a Einsteinova fyzika). Zkuöenost uk zala Ëastokr t, ûe ani rozhodujìcì experiment nevede k vöeobecnèmu uzn nì novèho paradigmatu, obh jci star ch n zor na nich setrv vajì aû do p Ìchodu novè generace. V chemii je tak zn m nap Ìklad spor vanít Hoff versus Kolbe. PouËenÌ pro p ÌrodnÌ vïdy je zcela z ejmè. Je t eba striktnï oddïlit fakta a teorie. Fakta by mïla z stat nepopirateln, mohla by se nejv öe zp esúovat. Teorie pak budou klidnï Ëekat na svou falzifikaci, pop ÌpadÏ na nahrazenì celèho paradigmatu jin m. Vr tìme-li se k naöemu p Ìpadu, pak problèm byl v pojmu struktura. P ed Ëty iceti lety mohla b t struktura organickè molekuly jeötï povaûov na za teorii, kter m ûe b t falzifikov na, dnes se p esunula do oblasti fakt a m ûe b t u bïûn ch l tek povaûov na za definitivnì. Moje pr ce p iöla pr vï do p edïlu tïchto epoch. V souëasnè dobï velice aktu lnì je takè pohled scientometrie. Tato vïdnì disciplina se sice zab v vöìm, co se d kvantitativnï zjistit p i provozov nì vïdy, ale v poslednì dobï nabyla obzvl ötnìho v znamu jejì souë st zvan citaënì anal za. Ta poëìt poëet citacì na jednotlivou pr ci Ëi na pr ce jednoho autora, stavu nebo celèho st tu, a to za jednotlivè roky, v jednotliv ch Ëasopisech a podobnï. V tïchto datech hled pak r znè souvislosti. P edmïtem souëasnè diskuse, vedenè znaënï neobjektivnï, je hlavnï ot zka, zda m ûe b t poëet citacì mï Ìtkem hodnoty vïdeckè pr ce nebo p Ìmo vïdeckè kvalifikace autora. Je to asi stejnï smyslupln ot zka, jako zda je poëet div k mï Ìtkem umïleckè hodnoty filmu nebo obrazu. DiskutujÌcÌ zast vajì hlediska Ëasto podle toho, zda jsou jejich vlastnì pr ce podle jejich n zoru dostateënï citov ny nebo ne. hlavnìch problèmech byl referov no i v hemick ch listech 9, oböìrn diskuse probïhla v Ëasopise VesmÌr 10. Pro problèmy tohoto Ël nku je rozhodujìcì zjiötïnì, ûe z hlediska scientometrie jsou vöechny citace stejnï cennè. ez leûì na tom, zda je naöe pr ce falzifikov na, zesmïönïna, nebo naopak pochv lena, rozvìjena, nebo jenom zmìnïna ñ jen kdyû je citov na. rtodoxnì scientometristè mìnì, ûe chybn pr ce bude falzifikov na jednou Ëi dvakr t, dobr pr ce bude zmìnïna mnohokr t. Samoz ejmï to nemusì b t pravda. ed vn afèra se studenou f zì vynesla mnoho citacì autor m pochybenè pr ce a p ispïla v znamnï k vysokèmu hodnocenì Ëasopisu ature. a druhè stranï existujì v znamnè metody, kterè byly citov ny jen po kr tkou dobu po svèm vzniku a dnes se jiû povaûujì za tak bïûnè, ûe se uv dïjì bez jakèkoli citace. Uvedu jeötï jeden p Ìklad falzifikovanè pr ce, na prv pohled jednoduööì. ZatÌmco mnohè deriv ty s dvojnou vazbou = jsou zn my ve dvou stereoizomerech, u hydroximchlo- 499
rid se izolace druhèho izomeru nikdy nezda ila. Konfigurace zn m ch izomer byla eöena dvïma skupinami autor stejnou metodou, pomocì dipûlov ch moment v roztoku, ale s opaën m v sledkem. My jsme preferovali 11 E-konfiguraci XII, Lumbroso 12 Z-konfiguraci XIII. AËkoli pokusy byly opakov ny a rozöì eny, obï strany setrv valy na svèm. ozhodnutì p inesla rentgenov strukturnì anal za 4-nitrobenzhydroximoylchloridu 13, kter m v krystalickèm stavu konfiguraci Z (XIII). Protoûe apriornì pravdïpodobnost spr vnèho urëenì je 50 %, zd se omyl mènï pravdïpodobn, a snad i nep ÌjemnÏjöÌ neû v p edeölèm p ÌpadÏ. aöe z sadnì chyba byla, ûe jsme se p Ìliö soust edili na Lumbrosovy argumenty, hledali v nich a takè naöli z vaûnè omyly. Z toho ovöem jeötï nevypl v, ûe by jìm urëen konfigurace musila b t chybn. Tento zp sob argumentace je velmi zav dïjìcì. V ËeskÈm n rodï je dob e zn m ze slavnèho sporu o ukopisy; ve v önivè diskusi se hledala kaûd chyba v protivnìkov ch v vodech a samotnè ukopisy byly prakticky zapomenuty. P esto je obtìûnè se tohoto omylu vyvarovat. Protoûe v naöem p ÌpadÏ jsou jen dvï moûnosti, m ûe se st t pomïrnï snadno, ûe nespr vn argumentace vede ke spr vnèmu v sledku. Zav dïly n s takè p edch zejìcì spïchy, p i azenì konfigurace jin m deriv - t m hydroxamov ch kyselin, potvrzenè pozdïji rentgenovou strukturnì anal zou 14. Z kladnì problèm je p esto v tom, ûe dipûlovè momenty nejsou vhodnou metodou pro eöenì konfigurace oxim a hydroxamov ch deriv t. Z hlediska tèto metody je rozdìl mezi strukturami XII a XIII jen v poloze vazby ñ, kter m sama velmi mal vazebn moment; kromï toho je v sledn moment ovlivúov n n-π interakcì. UrËenÌ tedy bude vûdy nespolehlivè p i sebep esnïjöì anal ze. V mnohem pozdïjöì pr ci 15 jsme cel problèm obr tili: Je-li konfigurace bezpeënï zn ma, je moûnè vyhodnotit kvantitativnï n-π interakci. V tomto p ÌpadÏ majì dipûlovè momenty nenahraditeln v znam. l H XII l XIV Z tohoto ne spïönèho sporu se n m poda ilo nakonec vyjìt pomïrnï se ctì. Provedli jsme I a M spektr lnì studii 16 a dok zali p inejmenöìm, ûe konfigurace XIII je stejn v roztoku jako v krystalickèm stavu. Analyzovali jsme znovu dipûlovè momenty, takè alifatick ch hydroximoylchlorid 16. akonec jsme p enesli problèm na sloûitïjöì deriv ty, -benzoylhydroximoylchloridy 17 XIV. U jejich molekuly jde kromï l XIII H konfigurace na vazbï = jeötï o konformace na dvou jednoduch ch vazb ch, p esto se poda ilo jednoznaënï urëit konformaci zn zornïnou ve vzorci XIV. Z sadnì v hoda je p itom v moûnosti zavèst substituenty z obou stran ( ve vzorci XIV). enì to zcela ojedinïl p Ìpad, ûe sloûitïjöì problèm se vy eöì sn z neû jednoduch. Z sadnì chybou, a nejen naöì, ale i konkurent, bylo tedy pouûitì nevhodnè metody. MÏli jsme tehdy s Ing. V. JehliËkou vypracovanou metodu mï enì dipûlov ch moment v roztoku a smyslem naöich pracì z tè doby bylo prok zat jejì opomìjenè moûnosti pro r znè strukturnì ot zky. V danèm p ÌpadÏ jsme vöak mïli eöit problèm, a ne propagovat metodu. Pt me se jeötï, m ûe-li se podobn chyba v budoucnosti opakovat. V uûöìm smyslu patrnï ne, jde-li o konfiguraci na dvojnè vazbï =. entgenov strukturnì anal za je jednoznaën, p esmyky v roztoku jsou velmi vz cnè; takè podrobn M spektroskopie postaëì k eöenì sama o sobï. V öiröìm smyslu, to jest volba nevhodnè metody, je nebezpeëì st le aktu lnì. V mnoha laborato Ìch majì k dispozici jedinou metodu a p i volbï problèmu vych zejì ve skuteënosti z tèto metody. Z historickèho hlediska majì dipûlovè momenty a konfigurace na vazbï = zvl ötnì souvislost. ejen my, ale i jinì auto i se nepr vem domnìvali, ûe metoda je k tomuto Ëelu zvl ötï vhodn. DomnÌv m se, ûe historickou lohu sehr la pr ce Suttona a Taylora 18, urëenì konfigurace stereoizomernìch imin--oxid XV a XVI. ozdìl dipûlov ch moment, 6,60 D pro XV a 1,09 D pro XVI, je dramatick a interpretace evidentnì i bez podrobnïjöì anal zy. P Ìklad stojì za zaznamen nì jako vzorn volba spr vnè metody pro dan kol. PravdÏpodobnÏ se takè jedn o v bec prvnì eöenì aktu lnìho strukturnìho problèmu pouze na z kladï fyzik lnì metody. 2 XV Pr ce ve ejnostì akceptovanè H 3 2 Pr ce o vztahu entalpie a entropie (izokinetickèm vztahu) se mohou jevit jako spïönè. PozoruhodnÈ na tomto vztahu je, ûe byl mnohokr t nez visle objeven, a vûdy p itom ölo o omyl. Podstata problèmu je v matematickè statistice, byla vìcekr t podrobnï probr na v refer tech 19,20, a to i v hemick ch listech 21. V nejbïûnïjöìm p ÌpadÏ se experiment lnï urëuje reakënì rychlost p i r zn ch teplot ch a log k se vyn öì proti reciprokè teplotï v ArrheniovÏ grafu. Ze smïrnice p Ìmky se urëì aktivaënì enthalpie H ¹ a z seku na ose aktivaënì entropie S ¹. Vynesou-li se H ¹ a S ¹ pro r znè reakce proti sobï, dostane se line rnì izokinetick vztah. hyba je v tom, ûe H ¹ a S ¹ byly statisticky odhadov ny jako nez vislè veliëiny pro kaûdou jednotlivou reakci zvl öù, nesmì se tedy dodateënï XVI H 3 500
mezi nimi hledat z vislost. Je-li na takovou z vislost podez enì, je t eba zvolit nov model, kter z vislost od poë tku p edpokl d (Arrheniovy p Ìmky se protìnajì v jednom bodï), a odhadovat parametry v tomto modelu. To m ûe p ipadat jako statistick jemnost, ale mnoho autor bylo p ekvapeno, jak velk chyba m ûe vzniknout. V sledek se nejlèpe zn zornì graficky, jak bylo uk z no na mnoha p Ìkladech 19ñ21. Pouûije- -li se spr vn statistick metoda, zjistì se mnoho p Ìpad, kdy izokinetick vztah platì, i takov ch, kdy neplatì. ejëastïji platì, ale jeho smïrnice je zcela jin, neû smïrnice nalezen nespr vn m postupem. Moje prvnì pr ce 22 poukazujìcì na nespr vnè metody byla citov na vìce neû 400, matematickè eöenì 23 vìce neû stokr t, cel soubor vìce neû tisìckr t. Po scientometrickè str nce byl tedy ohlas p Ìzniv. Pr ce nebyly nikdy falzifikov ny, konkurenti pouze navrhovali jinè, mènï ËinnÈ, ale p vodnì v po- ËetnÌ metody 20,24. P esto nemohu b t zcela spokojen. MnozÌ citujìcì auto i pracovali d le chybn m postupem, jenom uëinili zmìnku, ûe byl zpochybnïn. JinÌ uvedli citaci bez koment e a setrvali p i chybnèm postupu. ejvïtöì poëet autor vöak st le nevzal û dnè problèmy na vïdomì, p estoûe na nï upozorúovalo kromï mne jeötï nïkolik dalöìch autor. TakovÈ pr ce, zcela chybnè, se objevujì i v souëasnè dobï v p ednìch svïtov ch Ëasopisech 25,26. Zkoumali jsme citaënì historii 27 (poëet citacì v jednotliv ch letech) pracì m ch ve srovn nì s v znamnou staröì pr cì Lefflerovou 28. V tè jsou shrnuty ËetnÈ p Ìpady izokinetickèho vztahu, zpracovanè chybn m postupem, a tèmï vöechny jsou v rozporu se skuteënostì. Uk zalo se, ûe citaënì historie neprobìhala tak, jak obecnï p edpokl dajì scientometristè: rychl vzestup, brzkè maximum a o nïco pomalejöì pokles. aopak, pr ce jednou zviditelnïnè setrv vajì na po adu dlouhou dobu, ani jejich jasn falzifikace na tom nem ûe nic zmïnit. Auto i, kte Ì citujì zpochybnïnou pr ci, by mïli citovat (ale necitujì) i toto zpochybnïnì, aù jiû majì sami jak koli n zor. ituji-li pr ci, kter tvrdì, ûe metoda mnou uûit je nesmysl, mïl bych se buô podle toho Ìdit, nebo prohl sit jasnï, ûe tomu nevï Ìm a proë. elkovï jsem dospïl k n zoru, ûe mnozì auto i prostï opisujì citaci a citovanou pr ci ani nevidïli. SvÏdËÌ o tom i chyby v ËÌseln ch dajìch str nek a roënìk, kterè se p en öejì z jednè pr ce do druhè, d le nap Ìklad citace na p edbïûn sdïlenì, kdyû plnè znïnì je jiû dvacet let na svïtï, a jinè p Ìznaky. Dlouhodob spor Koncem pades t ch let, kdy byla teorie rezonance v plnèm rozkvïtu, pokusil se Taft o jejì kvantitativnì vyj d enì pomocì stupnice konstant σ.»ìselnè hodnoty, podanè nap Ìklad v pozdïjöìm autorefer tu 29, byly zìsk ny vïtöinou z para-deriv t benzenu odeëtenìm induktivnìho efektu vyj d enèho konstantou σ I. U akceptornìch substituent bylo p itom n padnè, ûe σ jsou skoro stejnï velikè, a vûdy podstatnï menöì neû σ I. Zvl ötï d leûit m substituentem byla p itom nitroskupina se σ I = 0,67 a σ = 0,15. Jednoduch fakt, kter tuto situaci ilustruje, je silnïjöì kyselost kyseliny 4-nitrobenzoovÈ neû 3-nitrobenzoovÈ: u obou se p edpokl d stejn induktivnì efekt a u 4-nitrobenzoovÈ kyseliny navìc efekt rezonanënì. (Podle novïjöìch mï enì je rozdìl menöì, neû se myslilo: pk 3,42 a 3,47.) P i revizi celè teorie 30 jsem doöel k z vïru, ûe induktivnì efekt je o nïco silnïjöì v poloze para a rezonance nitroskupiny a mnoh ch dalöìch akceptor prakticky nulov. Z kladnì p edpoklad byl, ûe nïkterè substituenty (nap Ìklad H 2 l) majì pouze induktivnì efekt. Pr ce vzbudila ve svè dobï dosti znaën ohlas. DiskutujÌcÌ pat ili k p ednìm odbornìk m tè doby a vesmïs se mnou nesouhlasili 29,31ñ35, a to z r zn ch, vïtöinou principi lnìch d vod. Z jem pozdïji o nïco poklesl, nicmènï pr ce 30 byla citov na vìce neû 200 ; kromï nesouhlasu byla vyslovov na i podpora a konsenzu nebylo dosaûeno. Teorie takovèho rozsahu m ûe b t jen se znaënou nads zkou za azena do Kuhnova pojmu paradigma. Spor se vöak vyvìjel dosti podobnï jako historickè p Ìpady vïtöìho v znamu. ejprve Taftova skupina uznala 36, ûe alespoú v nïkter ch p Ìpadech m ûe b t σ akceptor rovno nule, necitovali vöak moji pr ci 30, kterou p edtìm tak vehementnï popìrali 29, ale p edstìrali, ûe k tomuto objevu doöli sami. ulovè konstanty σ se objevujì p i interpretaci acidobazick ch vlastnostì v plynnè f zi 37, ale pozdïji opït nejsou v souhrnnèm refer tu 38. Z vïr je tragick jako vöechny z vïry v historii. obert W. Taft zem el v roce 1996 a zanechal v znamnè dìlo, kterè spory o jednotlivosti nemohou nikterak umenöit. VÏtöina recentnìch citacì (nap. 39 ) na moji pr ci 30 nezaujìm jasnè stanovisko. ñ ñ ñ ñ ñ XVIIa V souëasnè dobï ztr cì teorie rezonance na popularitï a zaujìm v uëebnicìch menöì mìsto. P esnï eëeno, nejde o skuteënou teorii, ale spìöe jen o zp sob psanì vzorc, kter ponïkud vylepöuje bïûnè strukturnì vzorce, nevyhovujìcì pro nïkterè struktury. ap Ìklad rezonance XVIIa «XVIIb vyjad uje sloûit m zp sobem prostou skuteënost, ûe obï vazby ñ jsou stejnè. ö problèm je vöak moûnè formulovat pomïrnï exaktnï v soudob ch pojmech. Soust edìme-li pozornost na nitroskupinu, jako nejv znamnïjöìho p edstavitele, je rezonance v nitrobenzenu vyj d ena vzorci XVIIc,d. t zka pak nenì, zda rezonance existuje nebo ne, ale zda tyto vzorce vyjad ujì nïjakou pozorovatelnou skuteënost v r mci dosaûitelnè p esnosti. Shrom ûdili jsme dostupnè daje 40 s rezult - tem, ûe v souëasnè dobï nikoliv. Zvl ötï v znamnè bylo KrygowskÈho zjiötïnì, ûe vazba ñ nejevì charakter parci lnï dvojnè vazby: rozloûenì elektronovè hustoty kolem nì m rotaënì symetrii. VÏtöÌ induktivnì efekt vpoloze para neû meta byl v poslednì dobï potvrzen na acidobazick ch rovnov h ch v plynnè f zi 41, v nìû jsou substituënì efekty podstatnï vïtöì neû v roztoku. Pr ce zneuznanè nebo okopìrovanè TÈmÏ p ed osmdes ti lety p ipravil Borsche 42 acetylacì -(2,4-dinitrofenyl)hydroxylaminu (XVIII) l tku, kterè p isoudil strukturu XIX. Spokojil se p itom se zjiötïnìm, ûe se l tka barvì v alkalickèm roztoku ËervenÏ. PozdÏjöÌ evidence ñ XVIIb XVIIc XVIId 501
uk zala, ûe se hydroxylamin s m i jeho -alkylderiv ty acylujì p ednostnï na dusìku. V jimkou jsou deriv ty s alkylem velmi objemn m nebo silnï elektrony p itahujìcìm. To je pr - vï p Ìklad -(2,4-dinitrofenyl)hydroxylaminu, u nïhoû vliv substituent oslabuje bazicitu hydroxylaminovèho dusìku. P es moûnè pochybnosti napsal tedy Borsche 42 vzorec spr vnï. UrËili jsme strukturu XIX souëasnï s dalöìmi acylderiv ty hydroxylaminu na z kladï infraëervenè frekvence karbonylovè skupiny pomocì öiroce platnè empirickè rovnice 43. VypoËtenÈ frekvence byly 1799 cm ñ1 pro XIX a asi 1703 (±10) cm ñ1 pro XX, experiment lnï nalezeno 1798 cm ñ1. Podobn v sledek byl zìsk n i pro odpovìdajìcì benzoylderiv t. dvacet let pozdïji se t mû problèmem zab vali ameriëtì biochemici 44 a dospïli stejnou metodou ke stejnèmu v sledku; doplnili jej novou syntèzou a takè syntèzou izomeru XX. aöe pr ce nebyla zmìnïna. Samoz ejmï jsem autor m napsal a poslal separ tnì otisk a ñ stejnï samoz ejmï ñ jsem nedostal û dnou odpovïô. P Ìpad opït navozuje adu ot zek z hledisek chemie, informatiky, etiky a nakonec i ekonomie a historie p ÌrodnÌch vïd. Z ËistÏ chemickèho hlediska je jistï dob e, ûe byla struktura jeötï jednou potvrzena, bylo by ovöem lèpe uëinit to jin m, nez visl m zp sobem. Takto by p Ìsluön grantov agentura mohla vyt kat, ûe finanënì prost edky nebyly ËelnÏ vynaloûeny. ejz vaûnïjöì je ovöem hledisko etickè. V p edn öce jsem uûil expresivnìho nekorektnìho v razu, ûe pr ce byla ukradena, ale skuteënï je tïûkè nalèzt nïjakou omluvu nebo vysvïtlenì. JistÏ by se nemohlo nikomu vyt kat, kdyby p ehlèdl nïjakou teoretickou koncepci, syntetickou metodu Ëi zp sob v poëtu, objevenè a aplikovanè t eba ve zcela jinè oblasti a publikovanè v mènï zn mèm Ëasopise. é dn chemik vöak nem ûe p ehlèdnout citaci o konkrètnì slouëeninï, zda byla jiû p ipravena a zda je jejì struktura zn ma. P Ìsluönou reöeröi v hemical Abstracts nebo Beilsteinís Handbuch zvl dajì i studenti. V elektronickè verzi vyûaduje snad deset minut, jde-li o l tku s mal m poëtem odkaz ; v knihovnï nem ûe trvat dèle neû hodinu. ehraje p itom û dnou roli, kdy, kde, k m a v jakè eëi byla hledan pr ce publikov na. elze se proto ani omlouvat, ûe naöe lok lnì Ëasopisy se v Americe neëtou, nenì pochyb, ûe reöeröe se tam dïlajì stejnï jako u n s. P edstavoval bych si jako moûnè vysvïtlenì, ûe auto i provedli reöeröi o nïco pozdïji, kdyû jiû investovali urëitou n mahu do experiment, a rozhodli se pak svou pr ci p ece jen dokonëit a p edstìrat nevïdomost. Pro sebe jsem jako autor odvodil dva z vïry. ZaprvÈ, pr ce kter jeötï po 23 letech stojì za kopìrov nì, nenì tak öpatn. Povaûoval jsem ji p edtìm za nep Ìliö v znamnou, v systematickèm v zkumu hydroxylaminov ch deriv t za spìöe okrajovou. Druh z vïr se t k malèho pokroku vïdy, zejmèna publikaënì politiky za tuto dobu. V naöì pr ci jsme mï ili spektra asi dvaceti l tek, z toho ve t ech Ëi Ëty ech p Ìpadech mohla b t struktura sporn, nejvïtöì pozornost jsme vïnovali z vislosti frekvence na struktu e pomocì empirickè rovnice. Pr ce o dvacet let pozdïjöì, publikovan ve svïtovèm Ëasopise, nenì ani obsaûnïjöì (souvislost s biochemiì je spìöe p edstìran ), ani nenì na vyööì interpretaënì rovni. Je to jen jeden z mnoha p Ìklad, kterè vzbuzujì pochybnost o termìnu exploze informacì; moûn, ûe by bylo spr vnïjöì mluvit o explozi publikacì. 2 H H 2 H H 3 XVIII 2 2 XIX H 2 H 3 2 XX 6 H 5 S 2 H 2 ñi l 2 6 H 5 S 2 H 2 ñil 2 XXI XXII Druh p Ìpad nenì tak dramatick, pat Ì spìöe k bïûnè realitï. SlouËeniny polyvalentnìho jodu jsou bïûnè v adï aromatickè; v alifatickè adï jsou stabilnì jen v jimeënï v p Ìtomnosti elektrony p itahujìcìch skupin. PrvnÌ jodosochloridy se skupinou Il 2 v zanou na sp 3 uhlìku (XXII) jsem p ipravil z α-jodsulfon 45 (XXI) na z kladï ne dost podloûen ch teoretick ch p edstav, nicmènï p edpoklad vyöel. Pr ce vzbudila pozornost p ednìho odbornìka na slouëeniny polyvalentnìho jodu Keefera 46, kter preparace zopakoval a rozöì il, strukturu potvrdil a mou pr ci korektnï citoval. DalöÌ auto i citovali obï pr ce, pozdïji jiû jen Keefera, nejprve s pozn mkou Ña pr ce tam citovanèì, pozdïji jiû bez nì. Ve staröìm refer tu 47 je citov na moje pr ce 45, v novïjöìm 48 jiû jen Keefer 46. Po str nce etickè nelze ani autor m p Ìliö mnoho vyt kat. itace byly p vodnï uv dïny z hlediska Ëten e, kolem bylo informovat ho jednoduöe a rychle. Pokud bylo moûno citovat recentnì refer t, dala se mu p ednost. Jakmile se ovöem zavede scientometrickè hledisko a citace majì slouûit k hodnocenì autor a k p idïlov nì grant, m citujìcì zv öenou odpovïdnost. MÏl by alespoú Ë steënï hodnotit i z sluhy jednotliv ch pracovnìk a uv dït vûdy skuteënè p vodce a nikdy refer ty. Toho se sotva nïkdy dos hne a jedin m z vïrem je opït konstatov nì nedostateënosti citaënì anal zy k hodnocenì pracì nebo autor. Pro autory je z podobn ch p Ìpad jasnè ponauëenì. Jedna pr ce, i kdyû znaënï p vodnì, se v tvrdè konkurenci neprosadì, kaûd objev je pot eba potvrdit na vïtöìm poëtu p Ìklad a publikace rozdïlit do r zn ch Ëasopis. Samoz ejmï se tìm poëet publikacì bude zvyöovat a konkurence bude st le vïtöì. Pr cebez ohlasu K tomuto tèmatu je nejobtìûnïjöì Ìci nïco smysluplnèho. Scientometrie n s upozorúuje, ûe je znaënè procento pracì, kterè nebyly citov ny ani jednou, tedy ani samotn m autorem. V takovèm p ÌpadÏ jde z ejmï o tèma malèho dosahu nebo o pr ci p eruöenou a nedokonëenou. Ïco jinèho jsou pr ce, kterè citovali sami auto i, ale nikdo jin. M ûe jìt samoz ejmï o dìlo pr kopnickè, jehoû v znam ocenì teprve budoucnost, ale nenì to jistï Ëast p Ìpad. SpÌöe jde o tèma okrajovè, m lo zajìmavè, nebo byly v sledky jiû v podstatï zn mè. ZnaËn v znam mohou mìt takè form lnì nedostatky: publikace v ne- 502
vhodnèm Ëasopise, m lo srozumiteln prezentace. V kaûdèm p ÌpadÏ by mïli auto i takovou situaci analyzovat. Z vïr it t na zaë tku, cit t na konci: Littera scripta manet.m j jiû zmìnïn uëitel udolf Lukeö Ìk val sv m û k m po jejich prvnì publikaci: ÑTak, teô jste nesmrtelnej.ì Jeho typick, jemnï ironick smïv naznaëoval, ûe vì vìce, neû Ìk. Pochopili jsme teprve Ëasem, ûe nejde o nesmrtelnou sl vu, ale o dlouho trvajìcì odpovïdnost. é dn autor si nedovede p edstavit, po kolika letech a do jak ch detail mohou b t jeho tvrzenì kritizov na a zpochybnïna. V p ÌrodnÌ vïdï je patrnï jedinè v chodisko: rozliöit striktnï, co je pozorovan nebo vypoëìtan skuteënost, a co interpretace Ëi teorie. Fakta by mïla p etrvat nebo by se mïla pouze zp esúovat, teorie ËekajÌ podle Poppera na svou falzifikaci nebo podle Kuhna na novè paradigma. Pr ce byla podporov na Grantovou agenturou», grant Ë. 203/99/1454. LITEATUA 1. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 16, 258 (1951). 2. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 20, 1360 (1955). 3. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 21, 1500 (1956). 4. ddo G., Deleo E.: Ber. Dtsch. hem. Ges. 69, 294 (1936). 5. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 28, 3145 (1963). 6. Zinner G., Vollrath., Kliegel W.: Justus Liebigs Ann. hem. 734, 196 (1970). 7. Hussain S. A., Sharma A. H., Perkins M. J., Griller D.: J. hem. Soc., hem. ommun. 1979,289. 8. Wieland W.: Angew. hem. 20, 617 (1981). 9. Exner.: hem. Listy 87, 719 (1993). 10. Boh Ëek I., Hocek M., äest k J., Hol A.: VesmÌr 79,344 (2000). 11. Battaglia A., Dondoni A., Exner.: J. hem. Soc., Perkin Trans. 2, 1972, 1911. 12. Pigenet., Armand J., Lumbroso H.: Bull. Soc. him. Fr. 1970, 2124. 13. Declercq J. P., Germain G., Van Meerssche M.: Acta rystallogr., Sect. B 31, 2894 (1975). 14. Larsen I. K., Exner.: J. hem. Soc., hem. ommun. 1970, 254. 15. Exner., JehliËka V.: ollect. zech. hem. ommun. 53, 1018 (1988). 16. SmolÌkov J., Exner., Barbaro G., Macciantelli D., Dondoni A.: J. hem. Soc., Perkin Trans. 2, 1980, 1051. 17. Exner., JehliËka V., Barbaro G., Dondoni A.: ollect. zech. hem. ommun. 42, 833 (1977). 18. Sutton L. E., Taylor T. W. J.: J. hem. Soc. 1931, 2190. 19. Exner.: Prog. Phys. rg. hem. 10, 411 (1973). 20. Liu L., Guo Q.-X.: hem. ev. 101, 673 (2001). 21. Exner.: hem. Listy 87, 719 (1993). 22. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 29, 1094 (1964). 23. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 37, 1425 (1972). 24. Krug.., Hunter W. G., Grieger. A.: J. Phys. hem. 80, 2335 (1976). 25. Gallicchio E., Kubo M. M., Levy. M.: J. Am. hem. Soc. 120, 4526 (1998). 26. Vlasov V. M., Khalfina I. A.: J. Phys. rg. hem. 13, 630 (2000). 27. Exner., Kunz M.: Scientometrics 32, 3 (1995). 28. Leffler J. E.: J. rg. hem. 20, 1202 (1955). 29. Ehrenson S., Brownlee. T.., Taft. W.: Prog. Phys. rg. hem. 10, 1 (1973). 30. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 31, 65 (1966). 31. Palm V. A.: snovy kolichestvennoi teorii organicheskikh reaktsii, kap. IX, 2. vyd.. Khimya, Leningrad 1967. 32. Adcock W., Dewar M. J. S., Gupta B. D.: J. Am. hem. Soc. 95, 7353 (1973). 33. Hine. J.: Structural Effects on Equilibria in rganic hemistry, kap. 3ñ3c. Wiley, ew York 1975. 34. Tsuno Y., Sawada M., Fuji T., Yukawa Y.: Bull. hem. Soc. Jpn. 52, 3033 (1979). 35. harton M.: Prog. Phys. rg. hem. 13, 119 (1981). 36. Taagepera M., Summerhays K. D., Hehre W. J., Topsom. D., Pross A., adom L., Taft. W.: J. rg. hem. 46, 891 (1981). 37. Taft. W., Topsom. D.: Prog. Phys. rg. hem. 16,1 (1987). 38. Hansch., Leo A., Taft. W.: hem. ev. 91, 165 (1991). 39. Gawinecki., Kolehmainen E., Zakrzewski A., Laihia K., úmai owski B., Kauppinen.: Magn. eson. hem. 37, 437 (1999). 40. Exner., Krygowski T. M.: hem. Soc. ev. 25,71(1996). 41. Decouzon M., Exner., Gal J.-F., Maria P.-.: J. Phys. rg. hem. 7, 615 (1994). 42. Borsche W.: Ber. Dtsch. hem. Ges. 56, 1494, 1939 (1923). 43. Exner., Kak Ë B.: ollect. zech. hem. ommun. 25, 2530 (1960). 44. Huggett A.., one J. L., Thorgeirsson S. S., oller P. P.: J. rg. hem. 52, 4933 (1987). 45. Exner.: ollect. zech. hem. ommun. 24, 3562 (1959). 46. otter J. L., Andrews L. J., Keefer. M.: J. Am. hem. Soc. 84, 4692 (1962). 47. Banks D. F.: hem. ev. 66, 243 (1966). 48. StangP. J., ZhdankinV. V.: hem.ev. 96, 1123 (1996).. Exner (Institute of rganic hemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the zech epublic, Prague): What is Further Fate of a Published Scientific Paper? Acceptance of a published paper may be different as shown on examples from the authorís work. A wrong finding was rebutted (acyl derivatives of oximes, configuration of hydroximoyl chlorides), a method was accepted but not always followed (isokinetic relationship), a long-term discussion started which has not been resolved (resonance in nitrobenzene), a work was repeated without knowledge of the predecessor (acylation of a hydroxylamine derivative) or the paper was accepted but not cited (polyvalent iodine derivatives). The consequences are discussed from the philosophic, ethical, psychological and scientometric viewpoints. 503