POZNATKY Z PYROMETALURGICKÉHO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ KONEKTORŮ A PLOŠNÝCH DESEK

POZNATKY Z PYROMETALURGICKÉHO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ KONEKTORŮ A PLOŠNÝCH DESEK FINDINGS FROM PYROMETALURGICAL TREATMENT OF WASET GENERATED FROM CONNECTORS AND PRINTED CIRCUIT BOARDS Burkovič, R a., Malcharcziková, J a., Kursa, M a. a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, ČR, rostislav.burkovic@vsb.cz a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, ČR, jitka.malcharczikova@vsb.cz a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, ČR, miroslav.kursa@vsb.cz Abstrakt : Amortizační odpady výrobků elektrotechnického a elektronického průmyslu představují oblast složitého komplexu materiálů, neboť se zde střetávají jak produkty na bázi kovů, tak produkty na bázi polymerů. Zpracování tak naráží na stanovení podmínek pro zpracování kovů, které mají rozdílné body tání, rozdílné body varu a následně na zpracování plastů, které obsahují nezanedbatelné obsahy nežádoucích prvků, jež při tepelném zpracování mohou vytvářet nebezpečné sloučeniny typu furanů a dioxinů. Předložený příspěvek se zabývá zpracováním vybraných druhů odpadů z elektrotechnického a elektronického průmyslu pyrometalurgickou cestou s cílem stanovení podílu ušlechtilých kovů zlata, stříbra a paladia v těchto odpadech. Abstract : Amortisation wastes generated from products of electrical and electronic industries represent a sphere of complicated mix of materials since this waste contains metal-based products as well as polymer-base products. Their treatment thus encounters a problem of determination of conditions for metal processing, which have dissimilar melting points and boiling points, and then conditions for processing of plastic materials, which contains non negligible contents of undesirable elements, which may from during heat treatment dangerous compounds, such as furans and dioxins. The submitted paper deals with treatment of selected kinds of waste from electrical and electronic industries by pyrometallurgical processes in order to determine portion of precious metals, i.e. gold, silver and palladium in these wastes. 1. Úvod Dle dostupných údajů je množství kovů ve výrobcích elektronického a elektrotechnického průmyslu asi 40 %, polymerů je cca 30 % a 30 % je těžkotavitelných oxidů. Současně se uvádí, že množství drahých kovů v tištěných spojích činí v součtu 2,3 3,85 kg/t (Ag, Au, Pd). Vybrané odpady z elektronického průmyslu byly zpracovávány pyrometalurgickou cestou degradací polymerů tak, aby bylo možno získat ušlechtilé kovy zlato, stříbro a paladium z těchto odpadů. Uvedený problém byl řešen ve spolupráci s Kovohutěmi Příbram nástupnická a.s. 1

2. Charakteristika vstupních materiálů Pro stanovení postupů zpracování byly dodány KO Příbram nástupnická, a.s. vzorky odpadů, jejichž charakteristiky jsou následující : EO 1 odpady konektorů z plošných desek zejména počítačů a integrované obvody - obr.1. EO 2 odpad drtě plošných desek bez osazení konektory - obr.2. Tento odpad tvoří drcené části o rozměrech max. 2 x 2 cm s minimálním množstvím volných kovových součástí. EO 3 odpad drtě konektorů s objemem polymerů na bázi PE představují pozlacené konektory včetně připojených měděných drátků - obr.3. Materiál byl dodán v hmotnostech, které jsou uvedeny v tab.1. V tabulce jsou uvedeny i dodané chemické analýzy na obsah ušlechtilých kovů. Tabulka 1. Dodaná množství vzorků a chemické analýzy Označení Hmotnost Chemické složení dle dodavatele hm.% vzorku vzorku (g) Ag Au Pd EO 1 2 385 EO 2 3 858,5 0,080 0,0177 0,007 EO 3 3 920 0,146 Table 1. Quatities of stamples and chemical analysis EO1 Obr. 1 Odpad konektorů Fig. 1 The connectors waste EO2 Obr. 2 Odpad drtě plošných desek Fig. 2 The waste of brash printed curcuit boards EO 3 Obr. 3 Odpad drtě konektorů Fig. 3 The waste of connectors brash 2

3. Postupy při pyrometalurgickém zpracování Při volbě postupů pyrometalurgického zpracování byly zvoleny cesty postupného tepelného působení na polymery s následným tavením kovové frakce vč.vzniklých popelů, která byla v druhé etapě odseparována od popele polymerů před vlastním tavením. 3.1 Použitá technická zařízení Pro tepelnou degradaci polymerů byla použita kelímková pec, ve víku které byly vyvrtány otvory pro foukání vzduchu a pro termočlánek ke sledování teploty v pícce. Jako zdroj foukání vzduchu byl použit kompresor typu N86KN.18, z kterého byl veden vzduch trubičkou o Ø 6 mm na povrch vsázky elektrošrotu v grafitovém kelímku. Jako termočlánek byl použit Ni-NiCr, který byl spojen s regulačním termostatem. Celé zařízení bylo umístěno v digestoři a v průběhu žíhání vzorku bylo spuštěno odsávání vzniklých exhalací. Po provedeném žíhání byly vzorky pomlety v kulovém mlýně, sítové třídění bylo provedeno na sítě o velikosti ok 0,5 mm. Tavení probíhalo v muflové peci typu 018LP, ve které bylo možno dosáhnout teploty max.1215 o C. 3.2 Postup 1 - žíhání a tavení vzorků v jednom cyklu Při tomto postupu byly vzorky EO1, EO2 a EO3 žíhány při teplotě 950 0 C po dobu 20 minut k dosažení vyhoření polymerů. Náběh na teplotu trval cca 2 hod. Průběžně byl po dosažení teploty cca 180 o C foukán vzduch. Základní údaje získané pří žíháním vzorků jsou v tab.2. Pro názornost je na obr. 4 uveden vzorek EO3 po provedeném žíhání, a to jak v kelímku, tak po jeho vysypání. Dále byly vzorky včetně vzniklého popele přemístěny do grafitových kelímků a taveny při teplotě cca 1210 0 C za přídavku dřevného uhlí (cca 2 g). Po prvním tavení byl vzorek otočen a taven znovu za přídavku boraxu. Je nutné uvést, že tavením se vytvořila struska špatně oddělitelná od vytaveného slitku z důvodu nízké teploty tavení, která byla dána technickými možnostmi použitého zařízení. V tab.3 jsou uvedeny hodnoty získané při tavení vzorků. Tabulka 2. Základní údaje při žíhání vzorků postup 1 Vzorek Vstup (g) Výstup (g) Úbytek (g) Úbytek (%) 1 (EO1) 51 37,4 13,6 26,7 2 (EO2) 50,1 34,9 15,2 30,3 3 (EO3) 50,0 38,6 11,4 22,8 Table 2. Primary data of annealing of samples process 1 Pro názornost je na obr. 4 uveden vzorek EO3 po provedeném žíhání, a to jak v kelímku, tak po jeho vysypání. Dále byly vzorky včetně vzniklého popele přemístěny do grafitových kelímků a taveny při teplotě cca 1210 0 C za přídavku dřevného uhlí (cca 2 g). Po prvním tavení byl vzorek otočen a taven znovu za přídavku boraxu. Je nutné uvést, že tavením se vytvořila struska špatně oddělitelná od vytaveného slitku z důvodu nízké teploty tavení, která byla dána technickými možnostmi použitého zařízení. V tab.3 jsou uvedeny hodnoty získané při tavení vzorků. 3

Vzorek č. Teplota tavení ( o C) Tabulka 3. Průběh tavení vzorků postup 1 Vstupní hmotnost (g) Tavení 1 Tavení 2 (min) (g) (min) (g) Hmotnost slitku (g) Hmotnost strusky (g) 1 1214 37,4 + 2 30 31,2 30 31,2 9,3 21,9 2 1214 34,9 + 2 30 34,5 30 34,0 11,1 22,9 3 1215 38,6 + 2 30 37,8 30 37,9 33,0 - Table 3. Process of melting samples process 1 Obr. 4. Vzorek elektroodpadu EO3 po provedeném žíhání Fig. 4. The sample of electrowaste EO3 after annealing Vzorky 1 a 2 byly po druhém tavení pomlety na kulovém mlýně po dobu 10 minut a získaná struska spolu s otlučenou struskou byly osety na sítech 0,5 mm, u vzorku 3 byl kovový slitek hutný bez znatelného podílu strusky. Nadsítný podíl byl přetaven 2 x (nesledoval se průběžně podíl strusky nebo kovu), čímž se získaly slitky o hmotnosti uvedené v tab.3., vzorky jsou uvedeny na obr.5. Podsítný podíl je šedočerné až černé barvy u vzorků 1 a 2 u vzorku 3 bylo množství popele malé a ten přešel v průběhu první tavby veškerý do malého množství strusky. Výtěžnosti do kovu jsou shrnuty do tab.4. Vzorek EO1 slitek The sample of EO1 - pig Vzorek EO2 slitek The sample of EO2 ;- pig 4

Vzorek EO3 po druhém tavení slitek (z obou stran) The sample EO3 after second melting pig (from both sides) Obr. 5 Vzorky slitků vytavených slitin kovů Fig. 5 The samples of pigs of smelting alloys Vzorek č. Tabulka 4. Výtěžnost do kovu - postup 1 Hmotnost (g) vstup Hmotnost (g) slitku 1 51,0 9,3 18,2 2 50,1 11,1 22,1 3 50 33 66,0 Table 4. The recovery factor process 1 Výtěžnost (%) Při prvním postupu bylo provedeno zpracování vzorků v jednom sledu bez žádné separace po procesu žíhání, odstranění strusky bylo provedeno mletím a odklepnutím až po tavení ve druhé části, následně po odstranění všech nežádoucích složek byly vytaveny slitky tak, jak jsou uvedeny na obrázcích. Přes poměrně dobré vzorky slitků, byla samotná separace velmi obtížná vzhledem k tvorbě strusky s bodem tání přesahující tavící možnosti pece. 3.3 Postup 2 žíhání a tavení ve dvou cyklech V této etapě bylo postupováno následovně : a) vzorky byly podrobeny žíhání při teplotě 750 o C po dobu 20 minut při foukání vzduchu b) produkt žíhání byl mlet v kulovém mlýně po dobu 10 minut c) vzorky byly sítovány na sítě o velikosti ok 0,5 mm d) nadsítný podíl byl taven při teplotě 1215 o C Vzorky o hmotnosti cca 50 g byly získány kvartací z původní dodané hmotnosti. Vzorky byly dány do studené pece a náběh na danou teplotu trval 90 min. V rozmezí teplot 250 600 0 C byl do prostoru kelímku foukán vzduch. V tab. 5 jsou uvedeny základní získané hodnoty při žíhání vzorků 11 33. Z těchto hodnot vyplývá, že dochází u všech vzorků přibližně ke stejnému úbytku při procesu žíhání. 5

Tabulka 5. Základní údaje při žíhání vzorků postup 2 Vzorek Vstup (g) Výstup (g) Úbytek (g) Úbytek (%) 11 (EO1) 50,2 34,9 15,3 30,5 22 (EO2) 50,1 35,0 15,1 30,1 33 (EO3) 50,0 34,1 15,9 31,8 Table 5. Primary data of annealing of samples process 2 Výsledky mletí a sítování jsou uvedeny v tab.6. Z hodnot vyplývá, že přibližně stejný podíl podsítného a nadsítného je u vzorků 11 a 22 je, zatímco u vzorku 33 je podíl nadsítného mnohem vyšší. Vzorky podsítného podílu byly skenovány s cílem zjištění přechodu ušlechtilých kovů do tohoto podílu. Na obr.6 jsou obrázky podsítného a nadsítného podílu po provedeném mletí. Tabulka 6. Hodnoty po mletí a sítování jednotlivých vzorků postup 2 Vzorek Vstup (g) Výstup (g) Ztráta (g) Podsítné (g) Nadsítné (g) 11 34,9 34,8 0,1 24,5 10,3 22 35,0 34,6 0,4 26,4 8,2 33 34,1 32,2 1,9 5,1 27,1 Table 6. The values after milling and screening of samples process 2 Obr. 6 Podsítný (vpravo) a nadsítný (vlevo) podíl vzorku EO 22 po mletí v kulovém mlýně Fig. 6 The undersize material (right) and oversize part of material (left) of sample EO22 after milling in the ball mill Nadsítný podíl byl taven za přídavku boraxu při teplotě 1214 0 C. Podmínky a hodnoty při tavení vzorků jsou uvedeny v tab.7. U vzorku 22 * došlo k nedokonalému vytavení kovu, a proto byly vzorky znovu přetaveny pod boraxem. Hmotnost slitku byla nižší než po tavení 2, úbytek je tvořen vytvořenou struskou, která musela být ze vzorku odstraněna. Vzorky byly zadány k analýze na obsahy Cu, Au, Ag, Pd. V tab.8 jsou uvedeny hodnoty kovového podílu z původních hmotností vzorků. 6

Vzorek č. Teplota tavení ( o C) Tabulka 7. Průběh tavení vzorků postup 2 Vstupní hmotnost (g) Tavení 1 Tavení 2 (min) (g) (min) (g) Hmotnost slitku (g) Úbytek (g) 11 1214 10,3 30 9,7 30 9,7 9,7 0,6 22 1214 8,2 30 7,5 30 7,2 5,5 * 2,7 * 33 1214 27,1 30 25,9 30 25,7 25,7 1,4 Table 7. Process of melting samples process 2 Tabulka 8. Hodnoty podílu hmotnosti slitku vůči vstupnímu množství - postup 2 Vzorek Hmotnost (g) Hmotnost (g) č. vstup slitku Výtěžnost (%) 11 50,2 9,7 19,3 22 50,1 5,5 11,0 33 50,0 25,7 51,4 Table 8. Value of part of weight of the pig compared with entering amount process 2 Z výše uvedeného vyplývá, že vzorky 11 a 22 vykazují přibližně stejné zhodnocení a přechod do kovu, u vzorku 33 je tento přechod více jak 50% a odpovídá výsledku přechodu do kovu dle postupu 1. Na obr. 7 je vzorek slitku 22 po přetavení, na vzorku je patrně neroztavený kus kovaru (slitina Fe-Ni-Co). Obr. 7 Vzorek slitku 22 (EO2) po přetavení Fig. 7 The sample of the pig (EO2) after smelting 4. Analýza výstupních produktů Analýza výstupních produktů je rozdělena na část skenové analýzy popelů a část chemické analýzy slitků, vše z hlediska obsahu ušlechtilých kovů. Cílem těchto analýz bylo zjistit, zda a v jakém rozsahu přecházejí ušlechtilé kovy do popele, zejména jako mechanicky stržené částice při mlecím procesu úpravy vyžíhaných vzorků. 7

4.1 Analýza popelů Pro skenovou analýzu byly použity popely z prvního (vzorky 1 a 2) a druhého postupu zpracování (vzorky 11, 22 a 33). Skenová plošná analýza jednotlivých vzorků je uvedena v tab.9, bodové analýzy byly provedeny na vybraných objektech, pro názornost je na obr.8 uveden skenový obrázek s vytipovaným bodem pro bodovou analýzu. Tabulka 9. Plošná skenová analýza popelů vybrané prvky EDAX ZAF Quantification Standardless Element Normalized Element vzorek 1 vzorek 2 vzorek 11 vzorek 22 vzorek 33 Wt % Wt % Wt % Wt % Wt % AuM 0.69 7.77 1.23 0.70 0.94 PbM 1.76 0.00 1.43 2.02 0.29 PdL 1.07 0.00 0.66 1.19 0.47 AgL 0.54 0.00 0.76 0.96 0.00 SnL 1.87 1.67 2.13 4.38 6.50 CuK 1.44 11.68 7.05 17.74 66.57 ZnK 2.00 1.59 1.08 0.92 PtL Table 9. Scan area analysis of ahes chosen elements V tab.10 je pro názornost uvedena bodová analýza bodu 2 (viz. obr. 8) pro popel vzorku EO 2 získaného při postupu 1. Obr. 8 Skenový obrázek popele vzorku 2 s objektem bodové analýzy (bod 2) zvět.300x Fig. 8 Scan picture of ash of the sample 2 with object of point analysis (point 2) magn.300x 8

Tabulka 10. Skenová bodová analýza popele vzorku EO2 bod 2, vybrané prvky EDAX ZAF Quantification Standardless Element Normalized Bod 2 Wt % AuM 0.60 PbM 0.54 PdL 0.37 AgL 0.27 SnL 1.84 FeK 2.28 CuK 2.89 ZnK 2.41 Table 10. Scan point analysis of ash of the sample EO2 point 2, chosen elements 4.2 Analýza slitků Pro chemickou analýzu slitků byly z každého vzorku tj. po postupu 1 a postupu 2 odvrtány třísky o hmotnosti 3 6 g. Analýzy byly provedeny VUCHEM TU Ostrava a jsou shrnuty v tab.11. Porovnáme-li získané hodnoty obsahů ušlechtilých kovů, pak hodnoty dodané dodavatelem jsou srovnatelné s docílenými výsledky. Je nutné ale vzít v úvahu, že ke ztrátám ušlechtilých kovů při degradaci polymerů dochází jejich přechodem do popele a na závadu je značná nehomogenita vstupních vzorků. Chemická analýza slitků na obsah mědi u vzorků EO1 a EO2 při postupu 1 je v rozmezí 68 75 hm%, EO3 má vyšší obsah, činí 82 %. Při postupu 2 je obsah mědi u vzorků EO1 a EO2 v rozmezí 60 80 hm.% a u vzorku EO3 je 83 hm.%. Tabulka 11. Chemické analýzy obsahů ušlechtilých kovů pro jednotlivé postupy úpravy vzorků odpadů Vzorek Analýza dodavatel (hm.%) Postup - 1 analýza (hm.%) Postup - 2 analýza (hm.%) číslo Ag Au Pd Ag Au Pd Ag Au Pd EO1 0,089 0,052 0,017 0,061 0,39 0,0072 EO2 0,08 0,0177 0,007 0,070 0,054 0,023 0,094 0,020 0,014 EO4 0,146 0,11 0,18 0,013 0,010 0,088 0,012 Table 11. Chemical analysis of noble metals for single processes preparation of samples of wastes 5. Závěr Katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, FMMI, VŠB TU Ostrava se zabývala posouzením možností přímého tavení vybraných složek elektrošrotu k získání slitiny 9

mědi s obsahem ušlechtilých kovů, se zaměřením na stanovení spalitelného podílu a výtěžností tavení při použití různých typů vsázky. Byly dodány vzorky, jež je možno rozdělit na 2 základní skupiny. Do první skupiny lze zařadit vzorky 1 a 2 tj. vzorky, které zahrnují směs konektorů, drcené desky a plošné spoje. Do druhé skupiny lze zařadit drcené konektory s pozlacenými kontakty a polymery na bázi polyetylenu. Při vlastním zpracování bylo zjištěno, že v etapě žíhání došlo u všech vzorků k úbytku hmotnosti v rozsahu 28 32 %. Vyžíhaný polymer u jednotlivých vzorků byl ve formě křehkých částí. Při první etapě byla kovová frakce a popely taveny v jedné etapě s tím, že po odstranění strusky zůstal kovový slitek pro stanovení obsahu ušlechtilých kovů. V druhé etapě byly vzorky po žíhání mlety, sítováním byly odstraněny popely a následně byl vytaven kovový slitek. U vzorků 1 a 2 bylo zjištěno, že kovový slitek je v rozsahu hmotností 7,5 20 % původní vsázky. U vzorku 3 bylo zjištěno, že kovový slitek je z původního vzorku v rozsahu hmotnosti 30-50 %. Součástí zjišťování obsahu ušlechtilých kovů bylo i zjišťování jejich přechodu do frakce popele resp. strusky. I když v tomto případě nelze zabezpečit přesné kvantitatívní ukazatale, z hlediska kvalitativního bylo zjištěno, že ušlechtilé kovy do frakce popele přechází jak dokazují plošné analýzy v tab.9 a tab.10. Obsahy ušlechtilých kovů ve slitcích vykazují hodnoty velmi odlišné (u stejných vzorků), což svědčí o nehomogenitě vzorků vstupujících do procesu úpravy. Vzhledem k tomu, že vyžíhané polymery jsou křehké, předpokládáme, že autogenní mletí by mohlo omezit převod ušlechtilých kovů do popele ve srovnání s mletím v kulovém mlýně. Závěrem je možno uvést, že postup postupného žíhání a následného zpracování kovové frakce je reálný s následným zpracováním kovové frakce elektrolýzou. Nezbytnou podmínkou je ale jejich ruční předprava s následným mletím do menších frakcí. Součástí technologie by měl být postup získávání ušlechtilých kovů, které přešly do popelů. Příspěvek vznikl za finanční pomoci MŠMT projektu č.2e06008 10