a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR,

Transkript

1 ROZBOR ÚLETŮ Z KUPLOVNY SLÉVÁRNY SKUHROV A CHOVÁNÍ ÚLETŮ PŘI ŽÍHÁNÍ A TAVENÍ ANALYSIS OF FLY ASHES FROM CUPOLA FURNACE AT THE FOUNDRY SKUHROV AND BEHAVIOUR OF FLY ASHES AT ANNEALING AND MELTING Miroslav Kursa a Rostislav Burkovič a Karel Malaník b a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, miroslav.kursa@vsb.cz a VŠB TU Ostrava, 17.listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, rostislav.burkovic@vsb.cz b VÚHŽ Dobrá a.s., Dobrá 240, ČR, Abstrakt V článku je popisováno chování kovů s nízkým bodem varu z pohledu jejich přechodu do úletů při přepracování v kuplové peci slévárny Skuhrov. Byl proveden rozbor úletů zachyceného ve filtru a cyklonu z pohledu obsahu zinku. Dále jsou uvedeny výsledky sítové analýzy úletů a následné chemické a skenové analýzy. U vybraných frakcí byla provedena prášková rentgenová difraktografie ke stanovení druhu přítomných fází. Jsou popisovány výsledky docílené při žíhacích a tavících zkouškách s daným druhem úletu ve VÚHŽ Dobrá a.s. včetně skenových obrázků a analýz oddestilovaných produktů získaných v prostoru kelímku pece. Abstract Article describes behaviour of metals with low boiling point from the viewpoint of their conversion to fly ashes at processing in cupola furnace at the foundry Skuhrov. Fly ashes captured in filter and cyclone were analysed from the viewpoint of zinc contents. Authors present also results of grain size analysis and following chemical and scan analysis. Selected fractions were subjected to powder X-ray diffraction analysis for determination of type of present phases. There are presented results obtained at annealing and melting tests with the given type of fly ashes at VÚHŽ Dobrá a.s., including scan images and analyses of products of distillation. 1. ÚVOD Tento příspěvek navazuje přípěvek uvedený na METAL 2005, který pojednával o termodynamice chování neželezných kovů s nízkým bodem varu v kuplových pecích a následně o charakteristice úletů z různých druhů pecí po vsádkování vysokopecních úletů. Ve slévárně Skuhrov byly provedeny zkoušky tavení vysokopecních briket za účelem zjištění obsahů neželezných kovů v úletech a následně byly provedeny zkoušky žíhání a tavení ve VÚHŽ Dobrá a.s. Složení vsázky do kuplové pece bylo následující : hematit. 120 kg, brikety. 60 kg, koks kg, vápenec kg, nálitky. 135 kg, ocel...15 kg, Fe- Si.. 3 kg. Objem vsázky vysokopecních briket činil cca 20 % - obr.1. Vznikající exhalace byly vedeny do komína cca 200 m propojením, před komínem byl umístěn cyklon (vpravo) a filtr (vlevo) k zachytávání hrubých a jemných podílů úletů (obr.2).

2 Obr. 1. Brikety vysokopecního úletu Obr. 2. Odlučovací zařízení kuplové pece Fig.1. The briquets of flue dust Fig.2. The separator of cupola furnace 2. Hodnocení úletů kuplové pece Jak bylo uvedeno, byly odebrány vzorky z cyklonu hmotnost cca 1,75 kg a vzorky z filtru o hmotnosti 1,9 kg. Část vzorků byla předána na VÚHŽ a.s. Dobrá k provedení chemických analýz a následně ke zkouškám žíhání a tavení, část vzorků byla analyzována ve VÚCHEM TU Ostrava na skenovacím elektronovém mikroskopu (SEM) firmy Philips XL 30, vybaveném energiově dispersním (EDX) mikroanalyzátorem firmy EDAX. Pomocí této sondy byly pořízeny bodové a plošné analýzy, zachycené snímky jednotlivých částic byly pořízeny v režimu odražených elektronů (BSE). Úlety zachyceny v cyklonu byly značeny SSH, tyto vzorky byly zbarveny černě, vzorky z filtru jsou značeny SSJ a jsou zbarveny šedozeleně Chemické analýzy úletů Chemická analýza úletů byla provedena ve VÚHŽ a.s. Dobrá a to na obsahy uhlíku, síry a zinku - tab.1. Vzhledem k tomu, že vzorky jsou značně nehomogenní je nutné brát tyto výsledky jen jako orientační. Tabulka 1. Složení vzorků úletů z kuplové pece Prvek SSH (hm%) SSJ (hm%) Uhlík 43 75,7 34,3 Síra 0,3 3,3 0,96 zinek 2,1 3, Table 1. The composition of flue dusts samples from the cupola furnace Z této tabulky je patrné, že v cyklonu kuplové pece dochází k zachycování úletů s nižším obsahem zinku oproti filtru. Tyto hodnoty potvrzují již získané údaje uvedené v předešlých zprávách Fázová analýza metodou XRD Fázová analýzy byla prováděna na vzorcích SSJ s cílem specifikace jednotlivých fází přítomných v daných vzorcích. Pro tyto analýzy byly použity vzorky o zrnitosti 0,25 0,5 mm a 0,125 0,25 mm. Výsledky těchto analýzy jsou uvedeny v tab.2.

3 Tabulka 2. Výsledky fázových analýz vzorků SSJ - filtr slévárna Skuhrov Vzorek Identifikovaná fáze SSJ 025 (0,25-0,5 mm) ZnCO 3, Pb 2 ZnSi 2 O 7, ZnO, MnFe 2 O 4, SiO 2 SSJ 0125 (0,125-0,25mm) Zn 2 SiO 4, ZnO, ZnCO 3, Fe 2 O 3 Table 2. The results of phase analysis of samples SSJ filter Skuhrov foundry 2.3. Skenové analýzy úletů Vzorky z filtru (SSJ) a cyklonu (SSH) byly analyzovány na elektronovém skenovacím mikroskopu (SEM) firmy Philipis XL 30. Byly provedeny plošné, bodové analýzy vybraných objektů a skenové obrázky jednotlivých vzorků. Pro názornost uvádíme skenový obrázek úletu SSH s naneseným zinkem nebo oxidem zinku (světlý bod) na částečce koksu a dále na skenovém obrázku (obr.4) je znázorněn úlet SSJ s vyznačenými body (bod 2- bod 4) pro bodovou analýzu. Světlé objekty je zinek resp. oxidy zinku na povrchu jednotlivých částic.v tab. 3 je uvedeno složení jednotlivých vyznačených bodů dle obr. 4. Obr. 3 Skenový obrázek částečky koksu se Zn resp.zno Fig. 3 Scan picture of particle coke with Zn (ZnO resp.) Obr. 4 Skenový obrázek úletu SSJ s vyznačenými body skenové analýzy (bod 2 - bod 4) Fig. 4 Scan picture of flue dust SSJ with marked points scan analysis (point 2 point 4)

4 Tabulka 3. Skenová plošná analýza a analýza vybraných bodů (2-4) vzorku SSJ Element plošná analýza Bod 2 Bod 3 Bod 4 Wt % At % Wt % At % Wt % At % Wt % At % C K 7,32 19,6 2,79 10,17 26,64 48,02 50,75 80,52 O K 11,56 23,25 8,56 23,43 13,21 17,88 2,83 3,37 AlK 2,46 2,93 1,13 1,84 6,27 5,03 0,96 0,68 SiK 20,59 23,58 12,79 19,95 21,06 16,23 5,75 3,9 FeK 17,97 10,35 9,22 7,23 15,07 5,84 9,26 3,16 ZnK 23,00 11,32 40,21 26,95 7,46 2,47 17,53 5,11 PbL 7,27 1,13 19,58 4,14 2,7 0,28 7,35 0,68 Table 3. Scan area analysis and analysis of selected points (2-4) of sample SSJ 3. Experimentální žíhání jemnozrnných odpadů s různým obsahem Zn v kontrolovaných atmosférách Do laboratoře experimentální metalurgie úseku č. 8., VÚHŽ a.s. v Dobrá Divize Laboratoře a zkušebny bylo dodáno 6 vzorků jemnozrnných materiálů z pokusných taveb, jež proběhly na kuplových pecích ve slévárnách v Turnově a Skuhrově. Jednalo se o následující vzorky: SSH - 0,8 kg Slévárna Skuhrov, hrubá frakce - cyklon SSH - 0,89 kg Slévárna Skuhrov, hrubá frakce - cyklon SSJ 1,8 kg Slévárna Skuhrov, jemná frakce - filtr ST 6-1 kg Slévárna Turnov SSH 3105 Slévárna Skuhrov, hrubá frakce cyklon SSJ 3105 Slévárna Skuhrov, jemná frakce - filtr Níže jsou uvedeny zkoušky s úlety SSH 0,8 a SSJ 1,8 v experimentální části I, v části II jsou uvedeny výsledky zkoušek s úlety SSH 3105 a SSJ Postup experimentálních prací etapa I 1) Žíhání v oxidační atmosféře (vzduch), se stanovením termogravimetrických křivek. Výchozí navážky vzorků byly 1g, žíhací teploty se zvyšovaly po 100 o C v celkovém teplotním rozsahu o C, s výdrží na teplotě 20 minut. 2) Žíhání v oxidační atmosféře (vzduch) při 1000 o C, výdrž na teplotě 30 minut. 3) Žíhání v inertní atmosféře argonu při 1000 o C, s výdrží na této teplotě po dobu 40 minut. Pro úplné odstranění kyslíku a zajištění redukčních podmínek byl argon veden předlohou s rozžhaveným grafitem. 4) Chemické analýzy potřebné pro bilanční výpočty: Stanovení obsahu C a S u vzorků ve výchozím stavu a po žíhání v argonu, stanovení obsahu Zn v zachycených úletech a zbytku po žíhání, stanovení obsahu chloridů u výchozích vzorků. Energiově disperzní mikroanalýza fází nerozpuštěných při loužení žíhacího zbytku v HCl. 5) Bilanční vyhodnocení provedených experimentů. 6) Výše uvedené postupy pokusného žíhání vzorků úletů, chemické analýzy a zpracování získaných výsledků bylo stejným způsobem provedeno u všech dodaných vzorků.

5 Žíhání vzorků v oxidačních a inertních podmínkách Pro srovnání vlivu oxidačních a inertních podmínek byly všechny vzorky žíhány shodně při teplotě 1000 o C po dobu minut, a to na vzduchu a v prostředí argonu, který byl před vstupem do žíhací pece veden přes rozžhavený grafit. Vždy se jednalo o žíhání jedné navážky vzorku při postupně narůstající teplotě. Z výsledků žíhacích zkoušek v oxidační atmosféře (vzduch) vyplývá, že u vzorku SSH 0,8 dochází k výrazným hmotnostním ztrátám v oblasti teplot 500 až 700 o C, s maximem při teplotě 600 o respektive 700 o C. Vzorek SSJ 1,8 má poněkud odlišný charakter, pásmo hmotnostních změn se posouvá k nižším teplotám (400 o C), s maximální žíhací ztrátou již při 500 o C. Relativně nejvyšší úbytky zaznamenané u vzorku SSH zřejmě souvisí se spalováním poměrně vysokého obsahu uhlíku. V případě vzorku SSJ, který se naopak vyznačuje nejvyšším obsahem Zn, při teplotách nad 800 o C zřejmě dochází k oxidaci kovové složky, projevující se relativním nárůstem hmotnosti. Na obr. 5 a obr. 6 jsou uvedeny kumulativní hmotnostní úbytky při žíhání na vzduchu. Obr. 5. Kumulativní úbytek hmotnosti vzorků úletů SSH 0,8 při žíhání s postupným nárůstem teploty za přístupu vzduchu Fig. 5. The cumulative decreasing of weight of flue dusts samples SSH 0,8 at annealing with gradual temperature rise in access of air

6 Obr. 6. Kumulativní úbytek hmotnosti vzorků úletů SSJ 1,8 při žíhání s postupným nárůstem teploty za přístupu vzduchu Fig. 6. The cumulative of decrease weight samples flue dusts SSJ 1,8 at annealing with gradual temperature rise in access of air Chemické analýzy Pro vyhodnocení experimentů byly vlastní pokusy doplněny o analýzy zaměřené na stanovení koncentrací Zn, C, S a chloridů u vzorků ve výchozím stavu a dále obsahu Zn v úletech zachycených při žíhání v argonu a koncentrací Zn, C a S v pevných zbytcích po žíhání v argonu. Výsledky jsou přehledně shrnuty v tab., kde jsou uvedeny i hmotnostní bilance těchto složek v procesu žíhání na vzduchu a v argonu. Tabulka 4. Výsledky analýz po žíhání na vzduchu a v argonu při 1000 C / minut Složení původního vzorku 1) SSH 0,8 SSJ 1,8 C hm. % 43 34,3 S hm. % 0,3 0,96 Zn hm. % 2,1 3, Hmotnostní úbytek po žíhání vzduch 1000 C, 30 min. hm. % 33,9 30,5 vzduch, postupný nárůst teploty až na 1000 C hm.% 30,43 26,24 argon, 1000 C, 40 min hm. % 8,74 22,9 Table 4. The results of analysis after annealing in air and in argon at 1000 o C/ min.

7 Tabulka 4. pokr. Složení původního vzorku 1) SSH 0,8 SSJ 1,8 Složení vzorku po žíhání v argonu C (přepočteno na pův. hm.) hm. % 46,1 32,5 S (přepočteno na pův. hm.) hm. % 0,30 0,69 Zn ve zbytku po žíhání hm. % 0,38 9,68 Bilance zinku Zn zachycený v odparu hm. % 2,17 1,88 dtto - - přepočet na ZnCl2 hm. % 4,52 3,93 podíl zachyceného Zn vůči hm.úbytku po žíhání v argonu % 24,8 8,2 podíl zachyceného Zn vůči původnímu obsahu Zn % odhad Zn nezachyceného v odparu hm. % 0 2,8 0 7,2 dtto vztaženo k pův. obsahu Zn % Bilance uhlíku obsah C po žíhání v argonu vs.původní slož. % 107,2 94,7 úbytek uhlíku po žíhání v argonu 2) hm. % -3,1 1,8 těkavé uhlovodíky (uvažován Zn) hm. % 6,58 21,00 těkavé uhlovodíky(uvažován Zn ve formě ZnCl2) hm. % 4,23 18,96 spalitelný uhlík 3) hm. % 25,16 7,62 nespalitelný uhlík (Zn uvažován ve formě ZnCl2) hm. % 13,62 7,73 Bilance síry: obsah S po žíhání v argonu vs. původní slož. % 100,4 71,5 Vysvětlivky: 1) původní vzorky značně nehomogenní, vzhledem ke způsobu odběru vzorků je nutné výsledky těchto analýz brát pouze jako orientační (viz např. rozptyl obsahu Zn v různě odebraných vzorcích) 2) rozdíl obsahu C v původním vzorku a ve vzorku po žíhání v argonu by měl být menší než hmotností úbytek po uvedeném žíhání (kromě těkavých uhlovodíků se odpaří ještě část zinku) viz také vysvětlivku 1) 3) stanoveno z rozdílu hmotnostních úbytků při žíhání na vzduchu a v argonu Table 4. cont Postup experimentálních prací II.etapa 1. Chemické analýzy vzorků SSH 3105 a SSJ 3105 v dodaném stavu, dodatečné stanovení obsahu zinku u vzorků zpracovávaných v I. etapě zkoušek. 2. Žíhání v oxidační atmosféře (vzduch), se stanovením termogravimetrických křivek. Výchozí navážky vzorků byly 1g, žíhací teploty se zvyšovaly po 100 o C v celkovém teplotním rozsahu o C, výdrž na teplotě 20 minut.

8 3. Žíhání v inertní atmosféře argonu při teplotách 800, 900 a 1000 o C, vždy s výdrží na teplotě po dobu 40 minut. Pro úplné odstranění kyslíku a zajištění redukčních podmínek byl argon veden předlohou s rozžhaveným grafitem. 4. Chemické analýzy potřebné pro bilanční výpočty: Stanovení obsahu C a S ve zbytcích po žíhání vzorků v argonu, stanovení obsahu Zn v zachycených úletech a zbytku po žíhání. Energiově disperzní mikroanalýzy na analyzátoru LINK 860 při SEM JEOL JSM 35 CF. 5. Vyhodnocení provedených experimentů Chemické analýzy vstupních vzorků Z výsledků je zřejmé, že u vzorku odebraného z filtru (označ. SSJ 3105) jsou koncentrace Zn a Pb podstatně vyšší než u vzorku z cyklonu (SSH 3105). Ze srovnání s výsledky dodatečně provedených analýz u vzorků zpracovávaných v I. etapě žíhacích zkoušek vyplývá, že koncentrace Zn je u vzorku odebraného z cyklonu (SSH 3105) tentokrát poněkud vyšší. Tabulka 5. Obsahy zinku ve vzorcích úletů zpracovávaných v I. a II. etapě zkoušek vzorky etapa wzn [hmot. %] SSH, cyklon SSH 0,8 I 4 SSH 3105 II 9,1 SSJ, filtr SSJ 1,8 I 19,5 SSJ 3105 II 18 Table 5. The contents of zinc in flue dusts samples proceeded in I and II in phase tests Žíhání vzorků v oxidačních a inertních podmínkách kumulativní úbytek hmotnosti [%] poč. stav 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C 700 C SSH C 900 C 1000 C Obdobně jako v první etapě experimentů se jednalo o žíhání jedné navážky vzorku výchozí hmotnosti cca 1 g, s jednotnou dobou výdrže na teplotě 20 minut. Na obr.7 a obr. 8 jsou uvedeny kumulatívní úbytky vzorků SSH 3105 a SSJ teplota žíhání Obr. 7. Kumulativní úbytek hmotnosti vzorů úletů SSH 3105 při žíhání s postupným nárůstem teploty za přístupu vzduchu Fig. 7. The cumulative of decrease weight samples flue dusts SSJ 1,8 at annealing with gradual temperature rise in access of air

9 kumulativní úbytek hmotnosti [%] SSJ 3105 poč. stav 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C 700 C 800 C 900 C 1000 C teplota žíhání Obr. 8. Kumulativní úbytek hmotnosti vzorů úletů SSJ 3105 při žíhání s postupným nárůstem teploty za přístupu vzduchu Fig. 8. The cumulative of decrease weight samples flue dusts SSJ 1,8 at annealing with gradual temperature rise in access of air Chemické analýzy produktů žíhacích zkoušek Pro vyhodnocení experimentů byly vlastní pokusy podobně jako u etapy I doplněny o analýzy zaměřené na stanovení koncentrací Zn, C, S a chloridů u vzorků ve výchozím stavu a dále obsahu Zn v úletech zachycených při žíhání v argonu a koncentrací Zn, C a S v pevných zbytcích po žíhání v argonu. Výsledky jsou přehledně shrnuty v tab., kde jsou uvedeny i hmotnostní bilance těchto složek v procesu žíhání na vzduchu a v argonu. Chemické analýzy produktů žíhacích zkoušek byly prováděny po zpracování vzorků v inertním prostředí argonu při teplotách o C a kromě stanovení Zn v zachycených úletech a v pevných zbytcích ( výpalcích ) po žíhání byly zaměřeny také na přítomnost C a S. Tabulka 6. Výsledky analýz po žíhání na vzduchu a v argonu při 1000 o C/20 40 minut. Vzorek SSH 3105 SSJ 3105 Složení původního vzorku 1) C hm. % 16,6 7,53 S hm. % 0,29 0,93 Zn hm. % 9,10 18,0 Hmotnostní úbytek po žíhání vzduch 1000 o C, 20 min hm. % 13,9 15,6 argon 1000 o C, 40 min, průměr hm. % 15,8 32,9 Table 6. The results of analysis after annealing in air and in argon at 1000 o C/ min.

10 Tabulka 6. pokr. Vzorek SSH 3105 SSJ 3105 Složení vzorku po žíhání v argonu C (přepočet na pův. hm.) hm. % 16,1 4,80 S (přepočet na pův. hm.) hm. % 0,29 0,39 Zn ve zbytku po žíhání v argonu, průměr hm. % 3,30 2,50 Bilance zinku při žíhání v argonu úbytek Zn po žíhání v argonu, 1000 o C/40 min, průměr hm. % 5,80 15,5 úbytek Zn po žíhání v argonu, 1000 o C/40 min, průměr % 63,7 86,1 podíl Zn na hmot. úbytku vzorku, průměr % 36,7 47,1 Zn zachycený v odparu, průměr hm. % 1,62 4,50 podíl zachyceného Zn vůči hmot. úbytku vzorku, průměr % 10,3 13,7 podíl zachyceného Zn k původnímu obsahu, průměr % 17,8 25,0 podíl zachyceného Zn k úbytku Zn, průměr % 27,9 29,0 Bilance uhlíku úbytek uhlíku po žíhání v Ar hm. % 0,5 2,7 obsah C po žíhání v Ar vs. původní složení % 97,0 63,6 Bilance síry obsah S po žíhání v Ar vs. původní složení % 100,0 41,9 1) Výsledky mohou být nepříznivě ovlivněny nehomogenitou vzorků Table 6. cont Vyhodnocení experimentů Při zkouškách v oxidačním prostředí docházelo u obou zpracovávaných vzorků úletů k největším poklesům hmotnosti při teplotách 400 o C (vzorek SSJ) a 600 o C (vzorek SSH), viz příloha II. Stanovené hmotnostní úbytky byly celkově menší než v I. etapě zkoušek, zřejmě v důsledku podstatně nižších obsahů uhlíku. Relativně vyšší hmotnostní ztráty vzorku SSJ při 1000 o C v inertní atmosféře, doprovázené současně významným poklesem obsahu uhlíku a síry (tab., tab. ) naznačují, že v tomto případě zřejmě došlo k částečné redukci oxidických forem Zn a jeho úniku v plynné formě. Podíl zinku na celkovém úbytku při žíhání v argonu (1000 o C/40 minut) činí u vzorku SSJ téměř 50 %, u vzorku SSH 37 %. Z odparu se za daného experimentálního uspořádání podařilo zachytit shodně jen cca 30 % z celkového úbytku zinku. Tyto hmotnostní změny byly doprovázeny již zmíněným spékáním vzorků při žíhání, ve zbytku ( výpalku ) zůstává tentokrát poměrně malý podíl Zn, cca 3 %. 4. Závěr Výsledky provedených analýz a žíhacích zkoušek ukázaly na odlišné vlastnosti vzorků úletů SSH 3105 a SSJ 3105 proti vzorkům zpracovávaným v I. etapě experimentálních prací. Poněkud odlišné chemické složení se projevilo i při žíhacích zkouškách, a to zvláště u vzorku SSJ s vyšším výchozím obsahem zinku, kdy při žíhání v inertní atmosféře argonu byly

11 relativně vysoké úbytky zinku (nad 80 % výchozí koncentrace) doprovázeny významnými ztrátami uhlíku a také síry. Záchyty zinku z plynné fáze nepřesáhly 30 %, pro zlepšení jejich účinnosti bude nutné hledat jiné technické řešení. 1.Kursa, M., Burkovič R., Drápala, J.: Roční zpráva k řešení projektu v programu Progres v roce 2005, Komplexní ekologizace hutních výrob, ev č. Projektu FF-P2/021, část A Využití neželezných kovů získaných při integrovaném zpracování odpadů s obsahem Fe, Zn a C. Ostrava, prosinec 2005, 44 s. Příspěvek vznikl za finanční podpory MPO při řešení projektu FF-P2/021 Komplexní ekologizace hutních výrob