TENKÉ VRSTVY Lze připravit : 1. Modifikací povrchu materiálu (teplem, okysličením, laserem,.. 2. Depozicí (nanášením) Metody fyzikální (Physical Vapor Deposition PVD) Metody chemické (Chemical Vapor Deposition- CVD) většinou rozkladem kapalin nebo plynů buď za vysokých teplot pyrolýzou, nebo např. fotodisociací Metody fyzikálně chemické (Plasma Enhanced CVD PECVD, plasma assisted CVD PACVD) většinou založené na doutnavém výboji a reaktivním naprašování)
PVD Napařování (termické, vakuové,...) Naprašování (diodové naprašování, magnetronové naprašování, ECR Electron cyclotron resonance- elektronová cyklotronová rezonance, supersonická tryska, ) Iontové plátování Plasmový nástřik Laserová depozice ECR CVD PA CVD Plasmochemický reaktor se supersonickou tryskou Laser CVD
Přehled a klasifikace TV depozičních technologií (modifikováno podle K.K. Schuegraf : Handbook of Thin Film.) NAPAŘOVACÍ METODY- PVD Vakuové napařování konvenční vakuové napařování napařování elektronovým svazkem pulsní laserová depozice molekulární epitaxe (molecular beam epitaxy MBE) reaktivní napařování
PROCESY V DOUTNAVÉM VÝBOJI - PVD (Glow- Discharge Processes) Naprašování (sputtering) - diodové naprašování (diode sputtering) - reaktivní naprašování (reactive sputtering) - naprašováni s předpětím (bias sputtering) - magnetronové naprašování - depozice iontovým svazkem (ion beam sputtering) - reaktivní plátování (reactive ion plating) - depozice svazky klusterů (cluster beam sputtering CBS)
Plazmové procesy - plasmou stimulované CVD (plasma enhanced CVD) - plazmová oxidace (plasma oxidation) - plasma anodization - plasma polymerization - plazmová nitridace (plasma nitridation) - plasma reduction - mikrovlnné ECR CVD (microwave ECR plasma CVD) - depozice katodovým obloukem (cathodic arc deposition) - RF supersonická tryska (RF supersonic plasma jet)
CVD - CHEMICKÉ PROCESY Z PLYNNÉ FÁZE (Gas- phase Chemical Processes) Chemická depozice z plynné fáze (CVD) - CVD epitaxe - atmosférické CVD (atmospheric pressure CVD) - nízkotlaké CVD (low- pressure CVD) - metaloorganické CVD (metalorganic CVD) - foto- stimulované CVD (photo enhanced CVD) - laser CVD (laser induced CVD) - elektronově stimulované CVD (electron enhanced CVD) Tepelné procesy (thermal forming processes) - tepelná oxidace (thermal oxidation) - tepelná nitridace (thermal nitridation) - tepelná polymerizace (thermal polymerisation)
CHEMICKÉ TECHNIKY KAPALNÉ FÁZE (liquid- phase chemical technique) Elektro- procesy (electro- processes) - elektroplátování (electroplating) - bezelektrodové plátování (electroless plating) - elektrolytická anodizace (electrolytic anodisation) - chemical reduction plating - chemical displacement plating - electrophoretic deposition Mechanické techniky (mechanical techniques) - spray pyrolysis - spray- on techniques - spin- on techniques - liquid phase epitaxi (epitaxe z kapalné fáze)
Kriteria pro výběr depozičních technologií TV : 1. Aplikační hledisko 2. Materiálové charakteristiky 3. Vhodná technologie přípravy 4. Depoziční zařízení
1. Aplikační hledisko Elektronické komponenty- nejrozšířenější je výroba pevnolátkových komponentů a integrovaných obvodů pro mikroelektroniku. Patří sem polovodičové materiály, dielektrické a izolační materiály, kovové a nebo odrazné vodivé vrstvy na bázi kovsilicidy. Elektronické displeje jsou používány různé komponenty a struktury jako displeje z tekutých krystalů svítivé diody LED elektroluminiscenční displeje plazmové a fluorescenční displeje elektrochromické displeje Pro tyto účely je třeba vyrobit vrstvy které jsou mají následující vlastnosti nebo kombinaci vlastností : jsou vodivé, vykazují luminiscenci nebo fluorescenci, jsou dielektrické, izolační, transparentní, Optické vrstvy- optické pokrytí je používáno pro antireflexní ochranu, pro interferenční filmy na solárních panelech, pro IČ solární reflektory, a pro laserovou optiku. Jsou vyžadovány dielektrické materiály s přesně definovaným indexem lomu a koeficientem absorpce. Laserová optika vyžaduje kovové odrazné pokrytí schopné odolávat bez degradace vysokým intenzitám záření.
Magnetické vrstvy pro záznam dat vrstvy mají široké komerční využití (záznam dat v počítačích). Jako substráty jsou používány kovovy, sklo a plastické polymerní materiály. Depoziční proces musí umožňovat nanášet magnetické materiály s vysokým stupněm mechanické odolnosti. Optický záznam dat - pro záznamová media (kompaktní disky a paměti počítačů) jsou používány organické polymerní materiály pokrytá ochrannou vrstvou. Antistatické pokrytí pro ochranu před elektrostatickými výboji jsou používány vodivé a polovodivé materiály. Tvrdé ochranné vrstvy - jedná se o vrstvy karbidů, silicidů, nitridů a boridů jsou používánu pro zvýšení otěruvzdornosti povrchů kovových nástrojů, ložisek a částí strojních zařízení. Pozornost je věnována diamantupodobnému uhlíku vzhledem k jeho dobrým tepelným vlastnostem (odvod tepla), elektrickým izolačním schopnostem, tvrdosti a odolnosti k vysokým teplotám a vysokoenergetickému záření.
2. Materiálové charakteristiky Jsou ve většině případů rozhodujícím faktorem for výběr vhodné depoziční technologie. Většinou jsou vlastnosti tenkých vrstev odlišné od vlastností objemových materiálů. Vliv na to má velký povrch vrstev ve vztahu k objemu. Morfologie, struktura, fyzikální a chemické vlastnosti jsou rovněž jiné než u bulku. Velká plocha povrchu může vlastnosti drasticky ovlivnit díky kontaminaci, nukleárním charakteristikám, povrchové mobilitě, chemickým povrchovým reakcím, absorbovaným plynům, katalytickým vlivům, topografii povrchu, krystalografické orientaci a napětí ve vrstvě (vznikajícím mj. i díky rozdílným teplotním koeficientům podložky a vrstvy).
Hlavní fyzikální a chemické vlastnosti vrstev : i. Elektrické ii. Tepelné iii. Mechanické iv. Morfologie v. Optické vi. Magnetické vii. Chemické viii. Speciální (např. biokompatibilita)
i. Elektrické odpor vodivost dielektrická konstanta dielektrické ztráty stabilita pod napětím polarizace permitivita elektromigrace odolnost vůči záření
ii. Tepelné koeficient roztažnosti tepelná vodivost teplotní změna vlastností stabilita a drift vlastností těkavost a tenze par
iii. Mechanické vlastní, zbytkové a kompozitní pnutí anizotropie adheze tvrdost hustota odolnost vůči lomu tažnost tvrdost pružnost
iv. Morfologie krystalické nebo amorfní vrstvy strukturální defekty hustoty stejnoměrná tloušťka vrstvy mikrostruktura povrchová topografie krystalová orientace v. Optické index lomu absorpce dvojlom spektrální charakteristiky disperze
vi. Magnetické saturace hustoty toku koercitivní síla permeabilita vii. Chemické složení nečistoty reagování s podložkou a okolním prostředím termodynamická stabilita rychlost leptání odolnost vůči korozi a erozi toxicita hygroskopie karcinogenita stabilita
3. Vhodná technologie přípravy Je obrovská škála možných technologií které se liší aplikovanými fyzikálními a chemickými procesy a komerční dostupností. Každý vyvinutý depoziční technologický proces má obvykle své unikátní výhody a liší se od jiných. Každá technologie má rovněž svá omezení. Pro docílení optimálních žádaných vlastností vrstev je tedy nutné porozumět principům, výhodám a omezením technologických procesů. Tloušťka vrstvy- úzce souvisí s depoziční rychlostí. Ekonomické hledisko ve velké míře ovlivní výběr vhodné technologie. Tenké vrstvy mohou být silné 1 nm až několik mikrometrů, od monovrstev po tloušťky kdy materiál vykazuje bulkové vlastnosti. Velkou roli hraje hustota nežádoucích částic (droplets) důležité pro mikroelektroniku a multivrstvy. Rozsah tlaků pracovní atmosféry, vákuové požadavky. Velikost (cena) a tvar terčového materiálu (kontaminace při depozici a výrobě, homogenita vrstev, aj.). Terč (zdroj) může být pevnolátkový, kapalina nebo plyn.
Kontaminace vrstev závisí na čistotě zdrojovém materiálu, jakosti vakuového systému a rovněž na způsobu čištění podložky před depozicí. Některé depoziční technologie vyžadují hladinu nečistot menší než 10 12 atomů/cm 2. Stabilita a reprodukovatelnost depozičního procesu je třeba znát podrobně faktory ovlivňující depoziční proces. Rovnoměrnost (uniformity) deponované vrstvy co do tloušťky a složení. Pro VLSI se vyžaduje max. odchylka 5%. Složité systémy, několik operací, integrita depozičního procesu, neovlivňování (ničení) již vytvořených struktur. Je třeba uvažovat teplotní, chemickou a metalurgickou kompatibilitu a dále funkční požadavky a omezení. Flexibilita možnost změny (depoziční konfigurace, procesu, uniformity, složení, aj.). Depozice na neplanární povrchy- uniformní vrstva na všech strukturálních detailech. Řada depozičních parametrů, které mají vliv na uniformitu a složení, může být monitorována in- situ (tlak, teplota, složení reakčních plynů, depoziční rychlost) monitorování v reálném čase.
Vysvětlení zkratek pro následující tabulky : IBAD - Atomic Layer Epitaxy (atomová epitaxe) ICBD Ion Beam Cluster Deposition (depozice iontovými klustry) PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (plazmochemická depozice) AMBE Accelerated Molecular Beam Epitaxy (molekulární epitaxe) IVD Ionized Vapor Deposition (depozice v ionizovaných parách) S Sputtering (naprašování) PLD Pulsed Laser Deposition (pulzní laserová depozice) IBD Ion Beam Deposition (depozice iontovým svazkem) ALE Atomic Layer Epitaxy (atomová epitaxe) CVD Chemical Vapor Deposition (chemická depozice z plynné fáze) LA CVD- Laser Assisted Chemical Vapor Deposition (laserem asistovaná CVD) MO CVD Metal Organic Chemivcal Vapor Deposition (metaloorganická CVD) MBE Molecular Beam Epitaxy (molekulární epitaxe) TE Thermal Evaporation (napařování) 4. Depoziční zařízení pro výzkum a vývoj prototypy tovární výroba
optimální energetický rozsah? IBAD ICBD, PECVD AMBE, IVD S PLD typická možná IBD ALE, CVD, LACVD, MOCVD, MBE, TE 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 energie deponovaných atomů [ev] Obr. Energetický rozsah deponovaných částic pro různé depoziční techniky (pevná čára běžně úpoužívané energie. Čerchovaná čára- max. a min. energie částic pro danou metodu. Stíněná část indikuje energetický rozsah toku atomů považovaný z hlediska růstu vrstvy za optimální
10000 PLD (okamžitá) 1000 100 CVD S TE ICBD IVD depoziční rychlost [Å/s] 10 1 0,1 MBE AMBE ALE PLD S IBD IBAD 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 střední energie na deponovaný atom [ev] Obr. Diagram znázorňující oblasti rychlosti růstu vrstev a středních hodnot kinetických energií deponovaných částic
PLD ALL CVD S IBAD, IBD, ICBD, IVD, TE ALE, AMBE, MBE 1,3. 10-6 1,3. 10-3 1,33 133 tlak [Pa] S Obr. Oblast běžných tlaků jednotlivých metod
Tab. Základní parametry depozičních metod (vákuum UHV ~ 10-7 Pa, vakuum HV ~ 10-4 Pa) Metoda Kontrola teploty Rozsah energií [ev] Vákuum Možnost řízení vícesložkové depozice Depoziční rychlost [Å/s] Reaktivní plyn 1,3 Pa (10 mtorr) AMBE dobrá 0,1-100 UHV střední 3 ne ALE dobrá 0,1 UHV střední 1 ne CVD dobrá 0,1 HV střední 20 ano IBAD špatná 0,1-1000 HV obtížná 10 ne IBD špatná 20-200 UHV obtížná 0,1 ne ICBD dobrá 0,1-10 HV obtížná 10 ne IVD dobrá 0,1-1000 HV obtížná 20 ne LACVD dobrá 0,1 HV střední 10 ano MOCVD dobrá 0,1 UHV střední 10 ano MBE dobrá 0,1 UHV střední 3 ne PECVD dobrá 0,1-500 HV střední 20 ano PLD dobrá 1-1000 HV snadná 10 ano S dobrá 1-1000 HV snadná 10 ne TE dobrá 0,1 HV obtížná 20 ne
Metoda Ep ita xe Hetero struktr. Vys. dep. rychl. Nízká tepl. podlož. Velká depon. plocha Pokryt í hran Adhez Nízké nákl. Snadná změna mater. Malá spotřeba mater. Problémy, omezení AMBE X X X X homog. povrchu ALE X X malá rychl. růstu CVD X X X X vys. tepl. podl. IBAD X X X příměsi, homog. IBD X X X X X X malá rychl. růstu a plocha ICBD X X X X X příměsi, reprod.. IVD X X X X X X příměsi LACVD X pouze vybr. obl. MOCVD X X X X X X vys. tepl. podl. MBE X X X vys. tepl. podl. PECVD X X X X X X homogenita PLD X X? X?? X X X X kapičky, malá plocha S X X X X X X příměsi TE X X X X příměsi Tab. Charakterizace depozičních technik z uživatelského hlediska
Tab. Srovnání nejběžnějších typů materiálů vytvořených depozičními metodami Metoda Tekuté kovy Kovy s nízk. vypař. tlakem Polovod iče Boridy Karbidy Nitridy Oxidy (1-2 složky) Oxidy (3-4 složky) Fluoridy Silicidy Sulfidy AMBE X X X ALE X X X X CVD X X X X X X IBAD X X X X X IBD X X X ICBD X IVD X X X LACVD X X X X MOCVD X X X X MBE X X X X PECVD X X X X PLD X X X X X X X X X X S T X X X X X X X X X X X X