Univerzita Pardubice 8. licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat při managementu jakosti Semestrální práce Výpočet nejistoty analytického stanovení Ing. Jan Balcárek, Ph.D. vedoucí Centrálních laboratoří Precheza a.s., Přerov Přerov, 19.11.2000
Výpočet nejistoty stanovení síranů ve vodě titrací chloristanem barnatým Princip stanovení: Stanovení je založeno na reakci síranového iontu s iontem barnatým za vzniku síranu barnatého, který je v prostředí 80%ního alkoholu obtížně disociovatelný. Bod ekvivalence je indikován indikátorem SULFONAZO III, který reaguje s barnatým iontem za vzniku modře zbarveného komplexu. Barva roztoku se v bodě ekvivalence změní z fialové na jasně modrou. Přehled kroků stanovení 1. Příprava 1000 ml roztoku síranu draselného o koncentraci 0,001 mol/l 2. Rozpouštění navážky síranu draselného a doplnění roztoku po rysku odměrné baňky 3. Výpočet koncentrace síranu draselného 4. Příprava roztoku chloristanu barnatého o koncentraci 0,01 mol/l 5. Pipetování objemu roztoku síranu draselného 6. Titrace roztoku síranu draselného roztokem chloristanu barnatého 7. Výpočet koncentrace roztoku chloristanu barnatého 8. Výpočet rozšířené nejistoty Ad 1 K přípravě 1000 ml roztoku síranu draselného o koncentraci 0,001 mol/l se co nejpřesněji naváží na analytických vahách m(k 2SO 4) = 174,2602. 0,001 = 0,17426 g. Skutečná navážka byla 0,1743 g. Použité analytické váhy mají směrodatnou odchylku vážení do 100g 0,07 mg. Nejistota vážení je u[m(k2so 4)] = 0,000007 g. Ad 2 Nejistotu objemu roztoku v odměrné baňce lze rozdělit do tří složek: a. Nejistota deklarovaného objemu baňky b. Nepřesnost při doplňování baňky c. Rozdíl mezi teplotou baňky a roztoku a teplotou, při které byla baňka kalibrována Ad a Výrobce udává pro 1000 ml baňku údaj pro objem ve formě neurčitého čísla 1000±0,4 ml. Údaj neobsahuje nic o spolehlivosti. Předpokládá se proto rovnoměrné rozdělení se směrodatnou odchylkou 0,4/ 3= 0,23. Nejistota objemu baňky je u[v ] = 0,23. Ad b Nejistota způsobená rozdíly při doplňování baňky byla zjištěna v sérii 10 opakovaných doplnění a zvážení baňky. Směrodatná odchylka byla 0,045 ml. Tuto hodnotu lze považovat za nejistotu při doplňování objemu u[v ] = 0,045ml. bd Ad c o Vliv teploty při změně její hodnoty o ± 2 C způsobí změnu objemu vlivem tepelné roztažnosti skla baňky o ± V b. T. κ = ± 1000. 2. 2,1.10 = 0,42 ml. κ je koeficient tepelné roztažnosti skla o -1 odměrné baňky a má hodnotu 2,1.10 C. Dělením 1,96 se získá směrodatná odchylka o hodnotě 0,21 ml. Nejistota změny teploty je u[ T] = 0,21 ml. Kombinací výše uvedených tří složek se vypočítá nejistota objemu V: b 1
u (V) ' (u(v b )) 2 % (u(v bd )) 2 % (u( T)) 2 (1) Po dosazení hodnot jednotlivých příspěvků se vypočítá hodnota nejistoty objemu u[v]=0,31 ml. Ad 3 Pro výpočet koncentrace roztoku síranu draselného je použit následující vztah: kde m P M V f c K2 SO 4 ' 1000. m K 2 SO 4. P K2 SO 4 M K2 SO 4. V f navážka síranu draselného [g] čistota síranu draselného molekulová hmotnost síranu draselného [g] objem odměrné baňky [ml] Výpočet molekulové hmotnosti síranu draselného a její nejistoty Atomové hmotnosti a jejich nejistoty byly převzaty z [1]: (2) Prvek Atomová hmotnost Nejistota atomové Standardní nejistota hmotnosti atomové hmotnosti Draslík 39,0983 0,0001 5,8.10-5 Síra 32,066 0,006 3,5.10 Kyslík 15,9994 0,0003 1,7.10 Standardní nejistota byla vypočtena dělením uvedené hodnoty nejistoty 3. Příspěvky prvků k molekulové hmotnosti a příspěvky nejistot jsou uvedeny v následující tabulce: Příspěvek k molekulové hmotnosti Standardní nejistota K 78,1966 0,00012 2 S 32,066 0,006 O 63,9976 0,00068 4 M =174,2602 g.mol Nejistota molekulové hmotnosti je dána vztahem: -1 u (M K2 SO ) ' u 2 4 K % u 2 S % u 2 O (3) Hodnota nejistoty pro molekulovou hmotnost síranu draselného je u[m ] = 3,6.10. Čistota použitého síranu draselného je P = 99,9 ±0,1%. Hodnota nejistoty má rovnoměrné rozdělení. Standardní nejistota u[p ] = 0,00058. 2
-1 Po dosazení hodnot do vztahu (2) byla vypočtena hodnota c = 9,992.10 mol.l. K výpočtu nejistoty koncentrace u[c ]je nutno použít vyjádření jednotlivých nejistot ve formě relativních směrodatných odchylek RSD. Následující tabulka ukazuje přehled potřebných hodnot nejistoty a RSD. Hodnota (X) Nejistota (u) RSD (u/x) m 0,1743 0,00008 4,6.10 P 0,999 0,00058 5,8.10-5 M 174,2602 0,0036 2,1.10 Vf 1000 0,12 1,2.10 Nejistota u[c u[c K2 SO ] 4 ] se vypočítá podle následujícího vztahu: c K2 SO 4 ' u[ m K2 SO 4 ] 2 % u[ P K2 SO 4 ] 2 % u[v f ]% u[ M K2 SO 4 ] 2 (4) Dosazením hodnot do vztahu (4) se vypočítá standardní nejistota koncentrace roztoku síranu -6-1 draselného. Její hodnota je u[c ] = 4,6.10 mol.l. Ad 4-1 K přípravě 1000 ml roztoku 0,01 mol.l chloristanu barnatého je třeba navážit 3,3623 g Ba(ClO 4) 2 bezvodého. V tomto případě není nutno počítat nejistoty molekulové hmotnosti navážky, protože koncentrace se zjistí experimentálně. Ad 5 K pipetování objemu roztoku síranu draselného byla použita 10 ml pipeta. Nejistota objemu pipety je složena ze tří položek: nejistoty deklarovaného vnitřního objemu pipety nepřesnosti plnění pipety po značku rozdílné teploty pipety a roztoku ve srovnání s teplotou kalibrace pipety Nejistota vnitřního objemu pipety daná výrobcem je ±0,01 ml. Standardní nejistota byla vypočtena dělením uvedené hodnoty nejistoty 3. Její hodnota je u[v p] = 5,8.10. Nepřesnost plnění pipety byla zjištěna desetkrát po sobě opakovaným vážením vyteklé kapaliny. Směrodatná odchylka je u[v pd] = 0,0051 ml. o Vliv teploty při změně její hodnoty o ± 2 C způsobí změnu objemu vlivem tepelné roztažnosti skla baňky o ± V b. T. κ = ± 10. 2. 2,1.10 = 0,0042 ml. κ je koeficient tepelné roztažnosti skla o -1 odměrné baňky a má hodnotu 2,1.10 C. Dělením 1,96 se získá směrodatná odchylka o hodnotě 0,21 ml. Nejistota změny teploty je u[ T] = 0,0021 ml. Kombinací výše uvedených tří složek se vypočítá nejistota objemu V: u (V pipeta ) ' (u(v p )) 2 % (u(v pd )) 2 % (u( T)) 2 (5) Dosazením hodnot jednotlivých příspěvků celkové nejistoty do vztahu (5) se vypočte celková 3
nejistota objemu 10 ml pipety, která činí u[v pipeta ] = 8.10 ml. 4
Ad 6 K titraci roztoku síranu draselného roztokem chloristanu barnatého byla použita mikrobyreta o celkovém objemu 2 ml. Přesnost kalibrace byrety daná výrobcem je ±0,001 ml. Standardní nejistota byla vypočtena dělením uvedené hodnoty nejistoty 3. Její hodnota je u[v byr] = 5,8.10. Předpokládaná spotřeba titračního činidla je okolo 1 ml. V sérii 10 opakovaných vážení odměřeného objemu 1 ml byla zjištěna směrodatná odchylka u[v byrd] = 0,0009 ml. o Vliv teploty při změně její hodnoty o ± 2 C způsobí změnu objemu vlivem tepelné roztažnosti skla baňky o ± V byr. T. κ = ± 1. 2. 2,1.10 = 0,00042 ml. κ je koeficient tepelné roztažnosti skla o -1 odměrné baňky a má hodnotu 2,1.10 C. Dělením 1,96 se získá směrodatná odchylka o hodnotě 0,21 ml. Nejistota změny teploty je u[ T] = 0,00021 ml. Kombinací výše uvedených tří složek se vypočítá nejistota objemu V: u (V byreta ) ' (u(v byr )) 2 % (u(v byrd )) 2 % (u( T)) 2 (6) Dosazením hodnot jednotlivých příspěvků celkové nejistoty do vztahu (6) se vypočte celková nejistota objemu 2 ml byrety, která činí u[v ] = 1.10 ml. Ad 7 K výpočtu koncentrace odměrného roztoku chloristanu barnatého se použije vztah: pipeta c Ba(ClO4 ) 2 ' c K 2 SO 4. V K2 SO 4 V Ba(ClO4 ) 2 Po dosazení příslušných hodnot do vztahu (7) se vypočte hodnota koncentrace odměrného -1 roztoku chloristanu barnatého, která činí 9,796.10 mol.l. K výpočtu nejistoty koncentrace u[c ]je nutno použít vyjádření jednotlivých nejistot ve formě relativních směrodatných odchylek RSD. Následující tabulka ukazuje přehled potřebných hodnot nejistoty a RSD. (7) Hodnota (X) Nejistota (u) RSD (u/x) -6 c 9,992.10 4,6.10 4,6.10 V = V 1,02 1.10 9,8.10 byr Vpipeta 10 8.10 8.10 Nejistota u[c ] se vypočítá podle následujícího vztahu: u[c Ba(ClO4 ) 2 ] c Ba(ClO4 ) 2 ' u[ c K2 SO 4 ] 2 % u[v byreta ] 2 % u[v pipeta ] 2 (8) Dosazením hodnot do vztahu (8) se vypočítá standardní nejistota koncentrace roztoku chloristanu -5-1 barnatého. Její hodnota je u[c ] = 4,7.10 mol.l. Ad 8 Rozšířená nejistota U[c ] se vypočte násobením standardní kombinované nejistoty -5-1 u[c ] koeficientem rozšíření rovným hodnotě 2. Pak U[c ] = 9,4.10 mol.l. 5
Koncentrace odměrného roztoku chloristanu barnatého je 9,796.10 ± 9,4.10 mol.l. -5-1 Literatura [1] Vocke R.D.: Atomic Weights of the Elements 1997, Pure Appl. Chem. Vol. 71, No.8, pp.1593-1607, 1999 6