UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ANORGANICKÁ CHEMIE Jiří Kameníček, Zdeněk Šindelář, Richard Pastorek a František Kašpárek Olomouc 2006
OBSAH Úvod.. 6 1. Vznik a rozšíření prvků v přírodě 7 2. Periodický zákon a periodická soustava prvků.. 10 3. Vodík.. 16 4. Vzácné plyny. 24 5. Prvky VII. hlavní podskupiny (halogeny). 29 6. Prvky VI. hlavní podskupiny (chalkogeny) 48 7. Prvky V. hlavní podskupiny 89 8. Prvky IV. hlavní podskupiny 131 9. Prvky III. hlavní podskupiny 164 10. Prvky II. hlavní podskupiny. 181 11. Prvky I. hlavní podskupiny.. 188 12. Přechodné prvky.. 196 13. Podskupina skandia; lanthanoidy a aktinoidy. 205 14. Prvky podskupiny titanu. 222 15. Prvky podskupiny vanadu.. 230 16. Prvky podskupiny chromu.. 238 17. Prvky podskupiny manganu 248 18. Prvky VIII. vedlejší podskupiny.. 261 19. Prvky podskupiny mědi 298 20. Prvky podskupiny zinku.. 309 Doporučená literatura. 321 Autoři kapitol: Prof. RNDr. Jiří Kameníček, CSc.: 1, 9, 12, 15, 16, 19 Doc. RNDr. Zdeněk Šindelář, CSc.: 2, 3, 4, 5, 10, 11 Prof. RNDr. Richard Pastorek, CSc.: 13, 14, 17, 18, 20 Doc. RNDr. František Kašpárek, CSc.: 6, 7, 8 5
Tím nejkrásnějším, co kdy můžeme zažít, je tajemno. Je to ten nejzákladnější pocit, který je vždy na začátku jakéhokoliv opravdového umění i vědy. ALBERT EINSTEIN Úvod Skriptum je určeno jako základní literatura k přednášce z anorganické chemie pro posluchače všech chemických oborů prvního ročníku PřF UP v Olomouci. Učivo obecné chemie, která je přednášena souběžně s chemií anorganickou, však není (kromě kapitoly o periodické soustavě a komplexních sloučeninách) v textu zahrnuto. Výběr učiva byl proveden tak, aby čtenář získal základní informace o oboru. Detailní studium jednotlivých kapitol je prováděno ve vyšších ročnících v pokročilých a specializovaných přednáškách, seminářích i cvičeních, kde se studenti podrobně seznámí i s experimentálními metodami studia látek. Hlubší poučení mohou zájemci také čerpat v další doporučené literatuře, uvedené na konci skripta. Autoři vyjadřují poděkování recenzentům textu doc. RNDr. Jiřímu Příhodovi, CSc. a doc. RNDr. Václavovi Slovákovi, PhD. za cenné připomínky a provedenou recenzi. Olomouc, 2006 Autoři 6
1. _Vzn ik_a_rozšíření_prvků_v_přírodě Podle dnešních poznatků vznik vesmíru nastal tzv. velkým třeskem před necelými 14 miliardami let. Na počátku byla veškerá hmota vesmíru soustředěna v tzv. 96 3 32 prajádru nepředstavitelné hustoty (řádově 10 g/cm!!) a teploty (10 K). Několik desítek sekund po tomto výbuchu se vesmír choval jako ohromná nukleární bomba. Veškerá hmota sestávala z protonů, neutronů, elektronů, pozitronů, neutrin, antineutrin a fotonů, ze kterých vznikaly jadernými reakcemi složitější částice, především deuterium. Během krátké doby se asi čtvrt ina jeho celkové hmoty přeměnila na helium, později docházelo k jaderné syntéze lehčích chemických prvků, např. 4 He + 4 He 8 Be 8 Be + 4 He 12 C + γ a postupně docházelo dalšími jadernými reakcemi k jejich kondenzaci za vzniku prvních hvězd. Teorie velkého třesku (1965 Penzias, Wilson, Nobelova cena za fyziku 1978) předpokládá rozpínající se vesmír a dobře vysvětluje existenci experimentálně zjištěného tzv. reliktního záření o současné teplotě 2,7 K. Ze spektrálního rozboru záření Slunce a hvězd, kosmického záření a studia meteoritů i výsledků planetárních sond vyplývá, že celý dostupný vesmír je tvořen týmiž chemickými prvky. Odhaduje se, že cca 99% jeho hmotnosti představují vodík (88 %) a helium (11 %). Tak například v atmosféře Slunce kromě převažujícího vodíku a helia byl mj. zjištěn o dva řády nižší obsah kyslíku a o čtyři řády nižší obsah železa, dusíku, hořčíku, uhlíku a křemíku. Průměrné složení meteoritů je asi 32,3 % O, 28,8 % Fe, 16,3 % Si, 12,3 % Mg, 2,1 % S, 1,6 % Ni, 1,4 % Al, 1,3 % Cu a menší podíl dalších prvků. Odhadované zastoupení nejrozšířenějších prvků ve vesmíru je v tab. 1.1. Tab. 1.1. Přibližné relativní zastoupení nejrozšířenějších prvků ve vesmíru (tabulka uvádí počet atomů připadající na jeden atom křemíku) 1. Vodík 40 000 8. Hořč ík 0,9 2. Helium 3 100 9. Železo 0,6 3. Kyslík 22 10. Síra 0,4 4. Neon 9 11. Argon 0,15 5. Dusík 7 12. Hliník 0,1 6. Uhlík 3,5 13. Vápník 0,05 7. Křemík 1 14. Sodík _0,04 7
Pokud jde o naši Zemi, rozlišujeme několik na ní oblastí: a) Atmosféra je složena převážně z dusíku (cca 78 obj.%) a kyslíku (21 obj.%). Zbytek tvoří argon (0,9 %), oxid uhličitý, vzácné plyny, methan, vodní pára a aerosolové částice. Dusík, kyslík a vzácné plyny se ze vzduchu průmyslově vyrábějí. b) Hydrosféra je tvořena především mořskou vodou, jezery, řekami a ledovci a představuje asi 6 % hmotnosti zemské kůry. Kromě vodíku a kyslíku ve formě vody (téměř 97 %) obsahuje rozpuštěné soli, zejména NaCl (skoro 3 %), z dalších prvků pak hořčík (0,1 %) a menší množství síry, vápníku a draslíku ve formě rozpustných solí. Hydrosféra je cenným zdrojem řady surovin. c) Zemská kůra je povrchová vrstva naší planety do dosahu hlubinných vrtů (max. necelých 20 km). Má rozhodující význam pro těžbu většiny surovin chemického průmyslu (kovové rudy, uhlí, ropa, zemní plyn). Je tvořena převážně křemičitanovými horninami, takže nejvíce zastoupenými prvky jsou kyslík a křemík. Tab. 1.2. Přibližné zastoupení nejrozšířenějších prvků v přírodě a v zemské kůře Pr vek % v přírodě % v zemské kůře P rvek % v přírodě % v zemské kůře 1. O 49,5 46,6 5. Ca 3,4 3,6 2. Si 25,8 27,7 6. Na 2,6 2,8 3. Al 7,6 8,1 7. K 2,4 2,6 4. Fe 4,7 5,0 8. Mg 2,0 2,1 Je vidět, že zastoupení jednotlivých prvků (někdy nazývané geochemický průměr) v přírodě je velmi nerovnoměrné prakticky téměř polovinu tvoří kyslík s jeho sloučeninami a přes čtvrtinu křemík, zatímco dalších šest prvků je zastoupeno v řádu jednotek procent. Zbylé prvky včetně vodíku a uhlíku už jsou přítomny v míře menší než jedno procento a valná většina prvků periodické tabulky i velmi běžných už pouze v řádu zlomků promile (měď 7 10-3 %, olovo 1,3 10-3 %, rtuť 8 10-5 %, zlato 4 10-7 %); některé prvky pak nejsou obsaženy v zemské kůře vůbec a byly připraveny uměle (Tc, Pm). Nesrovnalost obsahu a dostupnosti prvků je pouze zdánlivá, neboť při těžbě je rozhodující míra rozptýlenosti, takže i prvek, jehož celkový podíl v zemské kůře je nepatrný, může být snadno těžitelný v případě, že 8
tvoří byť nepříliš častá, zato však lokalizovaná ložiska, kde je nahromaděn ve vyšší koncentraci. d) Zemský plášť sahá do hloubky cca 2900 km je složen převážně z křemičitanů typu olivínu a v menší míře jsou zde zastoupeny i sulfidické rudy hlavně železa. e) Zemské jádro je nejvnitřnější částí naší planety a je tvořeno převážně železem s menší příměsí niklu. Na závěr této kapitoly se zmíníme o zastoupení prvků v živých organismech. Je známo, že existují tzv. biogenní prvky (uhlík, vodík, dusík, kyslík), bez kterých by nemohl existovat život v dnešní podobě. Tyto prvky procházejí v přírodě v podobě svých sloučenin tzv. cykly, přičemž dochází k jejich migraci mezi biosférou, atmosférou, hydrosférou a povrchovými vrstvami zemské kůry. Nejznámějšími příklady jsou koloběh vody a uhlíkový cyklus, kdy uhlík získávají rostliny v podobě oxidu uhličitého (který vzniká spalovacími procesy a jako produkt dýchání živočichů) ze vzduchu nebo z půdy kořeny ve formě rozpustných solí (hydrogenuhličitany). Fotosyntézou pak se v rostlinách přeměňuje za působení slunečního záření a katalýzy chlorofylem na energeticky bohatší sacharidy, které slouží jako stavební látka (tvorba celulózy). S rostlinnou potravou se tak uhlík dostává do těl živočichů, kteří spotřebovávají vedlejší produkt fotosyntézy kyslík při dýchání a vydechují CO 2 (viz výše). Zbytky organických těl živočichů i rostlin zůstávají v zemi, kde z nich vznikla ložiska uhlí, ropy a zemního plynu. Spalováním těchto látek opět vzniká oxid uhličitý, který se vrací do ovzduší atd. Kromě biogenních prvků živé organismy obsahují i celou řadu dalších prvků. Přibližné zastoupení nejvíce se vyskytujících prvků v živých organismech je: kyslík 70 %; uhlík 18 %, vodík 10 %; v desetinách procent jsou obsaženy vápník (0,5 %) draslík (0,3 %), dusík (0,3 %); v setinách procent pak hořčík, fosfor, síra, chlor, sodík, železo. Navíc pro správnou funkci enzymů a řízení metabolismu jsou nutná i nepatrná množství určitých prvků (měď, vanad), jejichž funkce není dodnes ve všech případech zcela objasněna. 9
2. Periodický zákon chemická periodicita - periodická tabulka prvků Původní formulace periodického zákona pochází z roku 1869 od D. I. Mendělejeva a říká se v ní, že vlastnosti prvků jsou periodickou vlastností jejich atomových vah. V tutéž dobu se sestavováním periodické tabulky zabýval rovněž německý chemik L. Meyer. Pojem atomová váha byl od té doby nahrazen pojmem relativní atomová hmotnost. V současném znění periodického zákona se říká, že vlastnosti prvků jsou periodickou vlastností atomového čísla. Je však nutno dodat, že teprve až asi za 25 let od jeho formulace D. I. Mendělejeviem byl objeven elektron (J. J. Thompson), a až koncem dvacátých let dvacátého století byly poznány zákonitosti výstavby elektronového obalu atomu, výstavbový princip, ukazující přímou souvislost mezi elektronovou strukturou atomu a periodickou tabulkou prvků. Výstavba elektronového obalu atomu byla předmětem zájmu v kurzu obecné chemie. Zde uvedeme stručně jen hlavní představy o elektronové struktuře atomu, plynoucí z modelu založeného na aplikaci kvantové mechaniky. Řadou důmyslných experimentů bylo zjištěno, že každý atom je složen z těžkého, kladně nabitého jádra, které je obklopeno rozměrově mnohem větším a řidším elektronovým obalem. To znamená, že se elektrony pohybují v elektrickém poli jádra, které má (v prvém přiblížení) kulovou symetrii. Jádro je složeno z protonů 1 1 p a neutronů 1 0 n, vázaných vzájemně jadernými silami prostřednictvím částic nazývaných mezony. Počet protonů v jádře označujeme písmenem Z a nazýváme ho protonovým (nebo atomovým) číslem. Součet počtu neutronů a protonů tvořících jádro je nukleonové číslo, které označujeme A. Podle definice je tedy prvek látka, která obsahuje pouze atomy se stejným Z. Jako nuklid označujeme látku složenou ze zcela identických atomů, tj. atomů se stejným Z i A. Většina prvků v přírodě je však směsí izotopů, tj. atomů se stejným Z, ale různým A. Atomy se v nich liší tedy různým počtem neutronů. Kladný elektrický náboj protonu je stejně velký jako záporný náboj elektronu. Počet elektronů v elektronovém obalu volného atomu je stejný jako počet protonů v jeho jádře, a atom je tak navenek elektroneutrální. Rozložení elektronů v elektronovém obalu atomu je popsáno čtyřmi kvantovými čísly, a označujeme ho pojmem elektronová konfigurace. Hlavní kvantové číslo n určuje celkovou energetickou hladinu, ke které elektron náleží, a nabývá hodnot n = 1, 2, 3, 4, 5,.. Někdy bývají čísla nahrazena velkými písmeny K, L, M, N,. (toto označení pochází z rentgenospektroskopie). 10
Vedlejší kvantové číslo l, označované také jako orbitální, určuje tvar elektronového orbitalu a jeho orbitální úhlový moment. Maximální počet možných l závisí na hodnotě hlavního kvantového čísla n, přičemž l nabývá celočíselných hodnot v intervalu 0, n 1. Elektrony s vedlejším kvantovým číslem nabývajícím hodnot l = 0, 1, 2,3, 4, 5 označujeme v chemii často malými písmeny s, p, d, f, g, (označení pochází z dob, kdy se pomocí Bohrovy teorie činily pokusy klasifikovat série klasické spektroskopie; s sharp, p principle, d diffuse, f fundamental). Přesto, že energie elektronů v elektronovém obalu atomu je určena hlavně kvantovým číslem n, je závislá i na kvantovém čísle l. Pro dané kvantové číslo l existuje m = 2l+1 směrů orientace úhlového momentu impulsu do zvoleného směru určeného např. působením vnějšího magnetického pole. Kvantové číslo m označujeme jako magnetické kvantové číslo. Toto číslo nabývá tedy pro dané l hodnot 0, ±1, ±2,.±l. Spinové kvantové číslo elektronu s = ½ popisuje kvantování vnitřního momentu hybnosti elektronu. Počet jeho možných projekcí do zvoleného směru je dán kvantovým číslem m s, které může pro elektron nabývat pouze dvou hodnot m s = ± 1 / 2. Hodnoty ± 1 / 2 označujeme v chemii někdy řeckými písmeny α, β, nebo také šipkami resp. Podle Pauliho principu výlučnosti je každý elektron v atomu popsán úplně souborem těchto čtyř kvantových čísel. Nemohou tedy v jednom atomu existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná. V periodické tabulce má každý prvek své místo určeno protonovým (atomovým) číslem. Pokud je u jednotlivých prvků uvedena jejich elektronová konfigurace, pak odpovídá jejich základnímu stavu (tj. stavu s nejnižším obsahem energie). Pouze na základě těchto údajů je již možno ukázat na souvislost mezi elektronovou strukturou a periodickou tabulkou prvků. Tak první perioda začíná vodíkem Z = 1, s elektronovou konfigurací 1s 1. Další, a poslední, prvek této periody je He, Z = 2 s konfigurací 1s 2. Poslední je proto, že neexistuje žádná jiná kombinace pro kvantová čísla n = 1; l = 0; m = 0; m s ± 1 / 2. Druhá perioda začíná prvkem se Z = 3 (lithium), kde n = 3; l = 0, 1; m = 0, ±1; m s = ± 1 / 2. Valenční sféra, tj. oblast elektronového obalu, ve které jsou elektrony vázány nejslaběji, má konfiguraci 2s 1. Následuje beryllium s valenční konfigurací 2s 2. U šesti dalších prvků se postupně obsazuje p orbital. Poslední prvek druhé periody (s úplně obsazenými hladinami) má Z = 10. Jeho valenční konfigurace je 2s 2 2p 6 a nazývá se neon. Tato perioda tedy obsahuje celkem osm prvků. Vidíme, že počet prvků s elektrony v hladině s 11
(l = 0) je dva, v hladině p (l = 1) je šest, v hladině d (l = 2) je deset, atd. V každém bloku s kvantovým číslem l je tedy celkem 2(2l+1) prvků. Forma periodické tabulky prodělala svůj osobitý vývoj a v současnosti se ustálila ve dvou standardních variantách krátká a dlouhá tabulka. V tomto textu dáme přednost zřejmě modernější variantě, dlouhé. Typická forma dlouhé tabulky je vyobrazena na konci skript. Prvky jsou seřazeny do řady podle atomových čísel tak, že jsou rozděleny na úseky, které označujeme jako periody, obsahující následující počty prvků: 1. perioda 2 prvky (s) 2. perioda 8 prvků (s, p) 3. perioda 8 prvků (s, p) 4. perioda 18 prvků (s, p, d) 5. perioda 18 prvků (s, p d) 6. perioda 36 prvků (s, p, d, f) Číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu té hladiny, která je u prvků této periody postupně zaplňována. V atomech prvního prvku každé periody dochází k zahájení výstavby nové elektronové hladiny a každá perioda je ukončena vzácným plynem, tj. prvkem, jehož atomy mají elektronovou hladinu právě zaplněnu maximálním možným počtem elektronů. Takové seřazení má za následek, že se v tabulce pod sebe dostanou prvky, které mají analogickou elektronovou konfiguraci valenční hladiny a tedy i analogické chemické vlastnosti. Těmto vertikálním skupinám říkáme rovněž grupy. Tyto skupiny jsou dále děleny na podskupiny, resp. podgrupy. V běžných formách tabulky nacházíme dělení na podskupiny (podgrupy) hlavní (A) a vedlejší (B), přičemž číslo podskupiny se uvádí často jako římská číslice (viz dále). Prvky hlavních podskupin jsou prvky v těch sloupcích, ve kterých jim buď přebývají nejvýše dva elektrony nad strukturu nejblíže nižšího vzácného plynu, nebo jim nejvýše pět elektronů schází k dosažení elektronové konfigurace nejblíže vyššího vzácného plynu. Zbývající prvky patří do podskupin vedlejších. Všechny prvky hlavních podskupin jsou nepřechodné. Jako prvky přechodné označujeme v současnosti ty prvky, které mají v nesloučeném, nebo i ve sloučeném stavu neúplně obsazeny d- nebo f-orbitaly. Někdy se označují jako prvky d-přechodné, případně f-přechodné. Posledně uvedené prvky nesou někdy také označení jako prvky vnitřně přechodné (lanthanoidy a aktinoidy). Dále bylo zavedeno dělení prvků do podskupin A resp. B podle následujících pravidel: Do skupiny A patří prvky, jejichž atomům přebývá nad konfiguraci nejblíže nižšího vzácného plynu méně elektronů, než kolik jim chybí do struktury nejblíže vyššího vzácného 12
plynu. Prvkům skupin B, právě naopak přebývá více elektronů nad strukturu nejblíže nižšího vzácného plynu, než kolik jim chybí do struktury nejblíže vyššího vzácného plynu.. V poslední době bývá dávána přednost číslování skupin prvků v rozsahu 1 až 18. Pohledem na tabulku snadno zjistíme, že prvky skupin 1., 2. a 13.-17. jsou prvky nepřechodné, prvky skupiny 18. jsou vzácné plyny a prvky přechodné jsou pak ve skupinách 3. až 12. Lantanoidy a aktinoidy jsou obvykle uváděny ve spodní části tabulky samostatně. Elektronová konfigurace prvků je základem další možnosti dělení prvků podle toho, který valenční orbital je v jejich vazebné nebo volné formě obsazen elektrony. Prvky označované jako s-prvky H, He a prvky skupiny 1. a 2. využívají jako valenční orbital ns. Následují p- prvky, tj. skupina 13. - 18., které mají zcela obsazený s-orbital a částečně nebo úplně obsazeny p-orbitaly hladiny n. Jako d-prvky pak označujeme prvky skupin 3. 12., které využívají jako valenční orbitaly ns a (n-1)d. Za f-prvky potom považujeme prvky s valenčními ns, (n-1)d a (n-2)f orbitaly. Rozdělení prvků do podskupin umožňuje vysledovat jak vlastní periodicitu zejména v chemických vlastnostech, tak i důležité závislosti uvnitř jednotlivých skupin. Některé skupiny prvků jsou označovány triviálními názvy: Prvky skupiny 1A Li, Na, K, Rb, Cs, Fr alkalické kovy Prvky skupiny 2A Ca, Sr, Ba kovy alkalických zemin *) Prvky skupiny 6A O, S, Se, Te, Po chalkogeny Prvky skupiny 7A F, Cl, Br, I, At halogeny Prvky skupiny 0 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn vzácné plyny Prvky skupiny 8 dělíme na triádu železa (Fe, Co, Ni), lehké kovy platinové (Ru, Rh, Pd) těžké kovy platinové (Os, Ir, Pt) Pro prvky 3A, 4A, 5A bylo navrženo dosud nevžité označení triely, tetrely, pentely. Prvky s atomovým číslem 57-71 jsou lanthanoidy; s atomovým číslem 90-103 aktinoidy. Prvky následující po uranu (Z > 92) jsou transurany, které dělíme dále na uranoidy (Z = 92 95) a curoidy (96 103). *) V novějších pracích jsou pod tímto označením uváděny i ostatní prvky 2a podskupiny. Periodicita chemických vlastností prvků Základní veličina, kterou charakterizujeme oxidační stav atomu, tedy jedna z nejdůležitějších chemických charakteristik, je tzv. oxidační číslo, resp. oxidační stupeň. 13
Zopakujme, že oxidační číslo je relativní elektrický náboj (vyjádřený počtem elementárních nábojů), který by na atomu byl přítomen, kdybychom elektrony z každé vazby, která z něj vychází, přiřadili prvku elektronegativnějšímu. Na tomto místě je třeba znovu upozornit na formálnost tohoto čísla. Tento pojem nahrazuje starší charakteristiky oxidačního stavu, se kterými se ještě můžeme setkat ve starší chemické literatuře jako jsou pojmy valence nebo mocenství. Jsou to právě oxidační čísla, která jsou jednoduchou charakteristikou vazeb, zvláště vzhledem ke stechiometrickému složení látek (např. oxidů), která vykazuje zřetelnou periodicitu. Velká většina prvků se ve svých sloučeninách běžně vyskytuje v různých oxidačních stavech, přičemž u nich pro jeden prvek pozorujeme různou stabilitu. Ve stabilních oxidačních stavech bylo na atomu prvku dosaženo stabilní elektronové konfigurace. Jak již bylo uvedeno, jsou stabilní elektronové konfigurace vzácných plynů (ns 2 np 6 ; dále pak ns 2 np 6 nd 10 ; a konečně ns 2 np 6 nd 10 (n+1)s 2 ). Je důležité uvědomit si, že prvky nikdy neuvolňují, ani nepřijímají větší počet elektronů, než je třeba k dosažení konfigurace vzácného plynu (resp. pseudovzácného plynu, tj. ns 2 np 6 nd 10 ). Na základě těchto zjištění je možno pro každý prvek v periodické soustavě zjistit, jaká oxidační čísla budou nejstálejší. Z uvedeného dále plyne, že při rozdělení tabulky na osm skupin, odpovídá maximální pozitivní oxidační číslo prvku číslu sloupce, ve kterém se nachází. Zde však uveďme, že maximální oxidační stavy mnoha prvků jsou nižší a v případě prvků I.B skupiny dokonce vyšší, než odpovídá jejich postavení v periodické tabulce. Proč je tomu tak, je objasněno v kapitolách týkajících se chemie těchto prvků. Odečtením čísla osm od čísla skupiny, ve které se prvek nachází, zjistíme jeho nejvyšší možné negativní oxidační číslo, přičemž v takových případech bylo dosaženo konfigurace vzácného plynu. Toto tvrzení se týká podskupin IV.A, V.A, VI.A a VII.A, protože prvky jiných skupin stabilizují svou elektronovou konfiguraci vytvořením záporného oxidačního stavu jen výjimečně. Jak již bylo zmíněno, je rovněž stabilní elektronová konfigurace se dvaceti elektrony (s tzv. inertním elektronovým párem). To platí o prvcích podskupin III.A, IV.A, V.A, VI.A a VII.A při dosažení oxidačního stupně odpovídajícímu číslu grupy zmenšenému o dvě. Pro tyto oxidační stavy např. ve IV.A skupině platí následující pořadí jejich stability: Ge(II) < Sn(II) < Pb(II) zatímco pro stabilitu maximálního oxidačního stupně v této skupině je pořadí opačné: Ge(IV) > Sn(IV) > Pb(IV) Uvedené skutečnosti jsou odrazem periodicity elektronegativity prvků. Obecně platí, že elektronegativita prvků vzrůstá s rostoucím atomovým číslem uvnitř periody a klesá s rostoucím atomovým číslem uvnitř dané podskupiny. Tyto závislosti dovolují 14
charakterizovat chemické vlastnosti prvků v jednotlivých podskupinách (např. změny acidobazického charakteru oxidů daného oxidačního stupně prvků v podskupině). U přechodných prvků je situace nepoměrně složitější, neboť tyto prvky jsou schopny tvořit mimořádně pestrou škálu oxidačních stavů. Jejich výsledná stabilita je však závislá na řadě relativně složitých okolností, které jsou opět předmětem zájmu příslušných kapitol tohoto textu. I zde lze však vypozorovat některé obecnější závislosti. Pravidelně roste stabilita vyšších oxidačních stupňů v podskupině s rostoucím atomovým číslem a naopak, klesá s ním stabilita oxidačních stupňů nižších. Konečně pozorujeme, že prvky z periody n + 2, jsou chemicky velmi podobné prvkům z periody n. Tento jev bývá označován jako sekundární periodicita. Například pozorujeme u N(V) a As(V) oxidační vlastnosti, zatímco P(V) oxidační vlastnosti nemá. Obdobně jsou si podobné prvky P a Sb, v oxidačním stupni (V) svou schopností tvořit PCl 5 a SbCl 5, zatímco NCl 5 a AsCl 5 neznáme. Podobná situace se opakuje u VII.A skupiny v oxidačním stupni (VII). Dlouho jsou známé a stálé soli a kyseliny obsahující ClO a IO 4, ale soli kyseliny bromisté byly připraveny teprve nedávno pomocí extrémně silných oxidačních činidel. Periodicita atomových a fyzikálních vlastností vyplývá z grafických závislostí různých fyzikálních vlastností na atomovém čísle. Příkladem mohou být první ionizační energie prvků, molární objemy prvků, jejich hustoty v pevném stavu, ale i teploty tání a varu, výparná tepla aj. Tyto závislosti dovolují v některých případech, při nedostupnosti experimentálních údajů, odhadnout jejich hodnotu. Právě předpovědi založené na periodickém zákonu a zejména zjištění, že některé prvky dosud nejsou známy např. eka-silicium později označené názvem germanium (předpovězeno Mendělejevem i s odhadem chemických a fyzikálních vlastností) představovaly jeden z největších úspěchů chemie 19. století. Periodická tabulka je neomezená a periodický zákon představuje jedno z nejzávažnějších zobecnění v chemii vůbec. 4 15
3. Vodík Historie a výskyt Vodík je nejrozšířenějším prvkem známé části vesmíru a i na Zemi. Je značně rozšířený, zejména v zemské kůře, kde asi 15,4 % všech atomů v oceánech a horninách (což představuje 0,9 % hmotnosti) tvoří právě tento prvek. Objeven byl Cavendishem roku 1766 a historie jeho objevu je úzce spojena s alchymií (flogistonová teorie) a se vznikem chemie samotné. Zjištění, že vodík je základním prvkem kyselin (H. Davy kolem roku 1815) znamenalo další krok v rozvoji jeho chemie. Teorie kyselin a zásad v podstatě popisují chování vodíkového iontu ve vodných (a stále častěji i nevodných) roztocích látek. Velmi důležitá je také skutečnost, že vodík tvoří více sloučenin než kterýkoli jiný prvek (uhlík nevyjímaje) a to prakticky se všemi prvky. Vodík má sice jednoduchou elektronovou konfiguraci 1s 1, ale už jeho zařazení v periodickém systému není zcela jednoznačné. Tato skutečnost a již dřívější konstatování o rozsáhlosti jeho chemie jsou hlavními důvody proč je chemii vodíku i v tomto textu věnována samostatná kapitola. Vlastnosti a izotopové složení Za normálních podmínek je to bezbarvý plyn, bez zápachu, který tvoří se vzduchem výbušnou směs. V plynné fázi je schopen tvořit řadu částic, z nichž nejstálejší je molekula H 2. Molekulární plynný vodík podléhá disociaci na vodík atomární H. buď působením elektrického výboje, nebo za vysokých teplot. Disociační teplo je však mnohem vyšší než u jiných molekul s jednoduchou vazbou (435,88 kj mol -1 ). To je také jeden z hlavních důvodů relativně malé reaktivity molekulárního vodíku za normální teploty. Zvýšením teploty lze dosáhnout disociace, která při teplotě 1800 C dosahuje 0,018 % a při teplotě 5000 C dosahuje 95,5 %. Slučování atomárního vodíku na vodík molekulární se využívá ke svařování vysokotajících materiálů citlivých na oxidační atmosféru, např. molybdenu, wolframu a tantalu. Pro tyto účely je vodík rozkládán v elektrickém oblouku. Proud plynu je pak směrován do určeného místa na povrchu kovu, kde dojde k jeho rekombinaci a uvolněné teplo umožní dosáhnout teplot kolem 4000 C. Pozemský vodík je složen převážně z lehkého izotopu a pouze asi 0,0156 % tvoří 2 druhý stabilní izotop, deuterium 1 H (D). Deuterium obsažené v tzv. těžké vodě D2O našlo 1 1 H 16
využití již v počátcích jaderných výzkumů jako účinný moderátor neutronů uvolněných při štěpných jaderných reakcích (dnes se však používá jako moderátor především lehká voda). Využíváno je rovněž k izotopovému značení a přípravě různých deuterovaných derivátů běžných sloučenin vodíku (např. deuterovaných rozpouštědel) pro účely především NMR. Další neutron v jádře atomu vodíku vede k jeho nestabilitě. Izotop s nukleonovým číslem 3, tritium, 3 1 (opět platí buď 1 H nebo T) je radioaktivní β - zářič, s poločasem rozpadu 12,35 3 T roků. Vyrábí se uměle a je jednou ze základních komponent obsažených v termonukleárních náložích. Základní vlastnosti jednotlivých izotopů jsou obsaženy v tabulce tab. 3.1. Tab. 3.1. Izotopy vodíku Izotop H D T relativní atomová hmotnost 1,007825 2,014102 3,016049 jaderná stabilita stabilní stabilní T 1/2 =12,35 let teplota tání C -259,193-254,65-252,53 teplota varu C -252,76-249,48-248,11 disociační teplo [kj/mol] 435,88 443,35 446,9 Největší množství vodíku se v pozemské přírodě vyskytuje ve vázané formě (voda, organická hmota, minerály). Volný je zjistitelný v zemních a sopečných plynech a v horních vrstvách atmosféry (nad 100 km). Jadernými přeměnami, způsobenými kosmickým zářením, vzniká v horních vrstvách malé, ale zjistitelné množství tritia (asi 1 atom na 10 18 atomů vodíku). Pro praktické účely je však vyráběno uměle v jaderných reaktorech z lithia: 6 1 4 3 Li + 0n 2He + Za nejvhodnější formu pro uchovávání tritia je považován produkt reakce plynného tritia s uranem UT 3, ze kterého je možno tritium uvolnit prostým tepelným rozkladem při teplotě asi 400 C. Wilzbachovým objevem (1956) byla velmi usnadněna příprava derivátů značených tritiem. Bylo totiž zjištěno, že reakce výměny tritia za vodík nastane spontánně, necháme-li na látku působit plynné tritium po dobu několika dnů nebo týdnů. Tritium je snad nejlevnější radionuklid velmi vhodný pro značení různých látek. Je to čistý β - zářič, který není současně zdrojem záření γ. Záření má malou energii a k jeho odstínění stačí asi šestimilimetrová vrstva vzduchu. Jde o jeden z nejméně toxických radioizotopů. 3 1 H 17
Ortho-vodík a para-vodík Všechny homonukleární dvouatomové sloučeniny, které obsahují jádra s nenulovým jaderným spinem, tvoří jaderně spinové izomery, jako důsledek dvojí možné vzájemné orientace jaderných spinů. Buď je jejich orientace paralelní (ortho-izomer), nebo je antiparalelní (para-izomer). Jev byl poprvé prokázán u vodíku, kde je zvláště výrazný, ale je možno ho pozorovat i u jiných prvků (např. 14 N 2, 15 N 2, 17 O 2, aj.). Obsah jednotlivých jaderných izomerů je teplotně závislý. Para-vodík tj. látka s antiparalelní orientací spinů je energeticky chudší, a proto bude za nízkých teplot vznikat přednostně. Při teplotě absolutní nuly by měl existovat čistý para-vodík (100%). S rostoucí teplotou se zvyšuje rovnovážná koncentrace ortho-vodíku, která (při 25 C) odpovídá poměru ortho : para = 3 : 1. Čistý izomer ortho- nelze připravit. Obsah tohoto izomeru může dosáhnout maximálně 75 %. Tyto skutečnosti vysvětlují některé anomálie, které pozorujeme na křivkách teplotních závislostí měrných tepel plynného vodíku zejména za nízkých teplot. Příprava a výroba V laboratoři připravujeme vodík nejčastěji reakcí zředěné kyseliny chlorovodíkové nebo sírové a zinku: 2 HCl + Zn ZnCl 2 + H 2 H 2 SO 4 + Zn ZnSO 4 + H 2 Obdobně reagují s neoxidujícími (neredukovatelnými), silnými kyselinami kovy stojící v Beketovově řadě kovů vlevo od vodíku. V reakcích tohoto typu vzniká v první fázi tzv. vodík ve stavu zrodu (in statu nascendi), který má silné redukční účinky a je velmi reaktivní. Tuto skutečnost vysvětlujeme vznikem atomárního vodíku v první fázi reakce. Dlužno však uvést, že existenci atomárního vodíku se v těchto případech nedaří prokázat a za příčinu redukčních vlastností bývá považován čistý povrch kovu. K přípravě vodíku v laboratorním měřítku je možno využít reakce hliníku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 2 Al + 2 OH - + 6 H 2 O 2 [Al(OH) 4 ] - + 3 H 2 nebo hydrolytického rozkladu hydridu vápenatého: CaH 2 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + 2 H 2 Vhodným zdrojem vodíku mohou být také různé typy elektrolyzérů, ve kterých na inertních (nerezových nebo platinových) elektrodách, v oddělených elektrodových prostorech, probíhá elektrolýza vody, obvykle okyselené zředěnou kyselinou sírovou. Větší množství 18
velmi čistého vodíku (99,95 %) se připravují elektrolýzou horkých roztoků hydroxidu barnatého na niklových elektrodách. V průmyslovém měřítku se nejčastěji vodík vyrábí přímo na místě spotřeby, kde se mimo elektrolytických postupů využívá reakce methanu (obecně uhlovodíků při zpracování ropy), nebo koksu (při zpracování uhlí) s vodní parou při vysoké teplotě asi 1000 1100 C, kdy vzniká tzv. vodní plyn: CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 C + H 2 O CO + H 2 Následnými katalytickými procesy při teplotách kolem 400 C na oxidech železa nebo kobaltu je možno oxidací oxidu uhelnatého na uhličitý zvýšit podíl vodíku v reakční směsi: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Mimo výše uvedené procesy pro získávání vodíku, jsou značná množství vodíku získávána elektrolyticky jako vedlejší produkt při výrobě chloru a hydroxidu sodného. V současnosti se jeví technologie uchovávání kapalného vodíku jako nadějný proces umožňující uskladňování energie (tzv. vodíkové hospodářství). Pro tyto účely jsou nyní hledány i neelektrolytické zdroje vodíku, které mohou být založeny např. na termochemických cyklických procesech štěpení vody, kdy první krok probíhá při teplotách kolem 500 C, druhý přibližně při 100 C a třetí při 400 C, s případným využitím odpadního tepla: 3 FeCl 3 + 4 H 2 O Fe 3 O 4 + 6 HCl + H 2 2 Fe 3 O 4 + 3 Cl 2 + 12 HCl 6 FeCl 3 + 6 H 2 O + O 2 6 FeCl 3 6 FeCl 2 + 3 Cl 2 Další intenzívně sledovanou cestu nabízí proces fotolýzy vody slunečním světlem. Vodík je jen málo rozpustný v kapalinách. Za normální teploty je málo reaktivní, za zvýšené teploty však reaguje s většinou prvků za vzniku binárních sloučenin, přičemž tyto reakce mohou mít často explozivní charakter. Při styku např. s fluorem dojde k explozivní reakci za pokojové teploty a za tmy, zatímco s chlorem nastane prudká reakce až po osvětlení reakční směsi. Naproti tomu je možno některé hydridy připravit jen nepřímo. Hydridy Chemie binárních sloučenin vodíku s ostatními prvky je popsána vždy u příslušného prvku druhého prvku. Zde uvedeme pouze vlastnosti jednotlivých skupin těchto sloučenin, v nichž je možno nalézt některé společné rysy. Vynecháme zcela kovalentní sloučeniny 19
vodíku s nekovovými prvky hlavních podskupin, které existují všechny, vyjma hydridů vzácných plynů. Dělení hydridů podle typu vazby je velmi problematické a má dnes již pouze historický význam (kovalentní, iontové, kovové, polymerní a kombinované). Důvodů je celá řada, ale nejzávažnější je skutečnost, že charakter vazby u mnohých hydridů neznáme a dále, že u některých z nich jsou atomy vodíku vázány neekvivalentním způsobem. Tato situace je značně podobná jako u jiných binárních sloučenin, např. sulfidů, nitridů, halogenidů a oxidů. Z těchto důvodů dáme přednost charakterizaci jednotlivých skupin hydridů podle postavení druhých prvků v periodickém systému. Alkalické kovy a kovy alkalických zemin tvoří stechiometrické hydridy o složení MH, resp. MH 2, které vznikají přímou syntézou. Jsou to bílé krystalické látky, mající solný charakter, který byl potvrzen elektrolytickým rozkladem taveniny LiH, kdy na anodě vzniká vodík. Solný charakter M + H - převládá u hydridů s ionty, které mají větší poloměr, zatímco hydridy menších prvků (LiH, MgH 2, a zejména BeH 2 ) mají silnější sklon tvořit kovalentní vazbu, a BeH 2 má navíc polymerní charakter. Hydridy alkalických kovů mají strukturu krychlovou, typ NaCl, MgH 2 má strukturu tetragonální typu rutilu (TiO 2 ) a ostatní kovy druhé hlavní podskupiny mají strukturu orthorombickou, typ PbCl 2. Tepelná stálost hydridů alkalických kovů klesá od Li k Cs. Reakce NaH s vodou má explosivní charakter a je mnohem prudší, než reakce samotného kovu. RbH a CsH jsou i na suchém vzduchu samozápalné. CaH 2 a LiH reagují s vodou mírněji a je možno je použít jako pohotové zdroje vodíku (viz dříve). Kovy III. A podskupiny tvoří dva typy hybridů o stechiometrickém složení MH 2 a MH 3, které se liší významně svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Příkladně LaH 2 má výslovně kovový charakter a v důsledku delokalizace nadbytečného valenčního elektronu vede elektrický proud. LaH 3 má krychlovou strukturu a jeho vodivost je značně snížena. Existují důkazy pro existenci H + a H - současně v hydridech d-přechodných a f- přechodných prvků. Další komplikace v klasifikaci hydridů spočívá ve tvorbě nestechiometrických fází, které bývají charakterizovány nejčastěji limitním složením. Uvedené jevy pozorujeme například u Ti, Zr a Hf, kde limitní složení odpovídá vzorci MH 2. Intersticiální a kovové hydridy tvoří kovy V. B podskupiny V, Nb a Ta. Tyto hydridy jsou značně nestálé a mají velmi proměnlivé složení. Řada prvků má velmi sníženou afinitu k vodíku, nebo není schopna s ním tvořit binární sloučeniny. Tato část periodické tabulky bývá označována jako vodíková mezera. 20
Vodík je v současnosti považován za možnou náhradu současných, chemických zdrojů energie. Důležitá je rovněž skutečnost, že ion H - je schopen vystupovat jako ligand v koordinačních sloučeninách. Tyto tzv. komplexní hydridy jsou tvořeny jak prvky nepřechodnými, tak i přechodnými. Například známe LiAlH 4 nebo NaBH 4, ale také [FeH 2 (CO) 4 ], nebo [CoH(CO) 4 ]. Hydridokomplexy přechodných kovů jsou nyní intenzívně studovány pro svou využitelnost v homogenní katalýze a jako materiál vhodný pro výrobu chemických zdrojů elektrické energie. Vodíková vazba Termínem vodíková vazba označujeme souborně interakce způsobené vodíkovým atomem, který je vázán mezi dvěma, nebo více atomy. Vodíková vazba (nebo také někdy nalezneme označení vodíkový můstek) má velký a mnohdy rozhodující vliv na výslednou strukturu látek a to i přesto, že se jedná o interakci relativně slabou (10 60 kj mol -1 ). Za vodíkový můstek tedy považujeme takovou interakci, která splňuje následující předpoklady o délkách vazeb: Mezi atomy A a B existuje vodíkový můstek, když se tyto atomy přiblíží k sobě více, než by se očekávalo za nepřítomnosti atomu vodíku. Dalším předpokladem je, že se celková energie systému sníží. Schematický popis vodíkového můstku mezi atomy A a X lze vyjádřit následovně: A H X Pro vznik vodíkového můstku je třeba, aby atom A byl dostatečně elektronegativní (odčerpáním náboje z atomu vodíku se zvýší jeho kyselý charakter), zatímco na atomu X musí být lokalizována dostatečně vysoká elektrová hustota (volný elektronový pár), která pak interaguje s atomem vodíku. Z experimentálních výsledků plyne, že silné vodíkové vazby vznikají tehdy, je-li atomem A například F, N, O a významně slabší interakce lze pozorovat pro atomy C, Cl, S, P a dokonce Br a I. Současně silné vodíkové vazby pozorujeme v případě, že atomem X je opět F, N, O, ale prakticky nikdy C. Další halogeny jsou jako atomy X málo účinné (pouze jsou-li nositeli záporného náboje) podobně jako S a P. Vliv vodíkových vazeb na fyzikální vlastnosti je zřejmý z tabulky 3.2, ve které jsou uvedeny hodnoty teplot varu za normálního tlaku a teplot tání (tj. fyzikálních veličin, které přímo odrážejí vzájemnou interakci molekul v látce) v binárních sloučeninách vodíku s některými prvky hlavních podskupin 21
Tab. 3.2. Vliv H-vazeb na teploty tání a varu Sloučenina teplota tání C teplota varu C HF -83,3 19,54 HCl -114,2-85,0 HBr -86,86-66,72 HI -50,8-35,4 H 2 O 0 100 H 2 S -85,6-60,3 H 2 Se -64,0-42,0 H 2 Te -48,9-2,2 NH 3-77,7-33,4 PH 3-133,0-87,4 AsH 3-116,3-62,5 SbH 3-88,0-17,1 CH 4-182,48-164 SiH 4-185 -111,9 GeH 4-165 -88,1 SnH 4-146 -51,8 Vodíkové vazby mají však vliv na mnohé další významné fyzikální vlastnosti, jako např. na elektrickou permitivitu, ferroelektrické vlastnosti, které souvisejí s krystalovou strukturou látek. V tabulce 3.3 jsou uvedeny některé typické hodnoty délek vodíkových vazeb pro různé atomy s konkrétními případy sloučenin. V přiblížení (modelu) třístředové vazby popisuje teorie MO vznik vodíkové vazby schématem na obrázku 3.1. 22
Obr. 3.1. H-vazba dle TMO σ s AO atomu H σn p x p x AO atomů A a B σ MO v systému A H B Tab. 3.3. Délky vybraných H-vazeb vazba délka [pm] [p m] *) příklad F H----F 226 270 NaHF 2 F H----F 245 249 270 KH4F 5 HF O H----F 265 272 275 CuF 2 2H2O O H----Cl 292 318 320 HCl H2O O H----O 240 250 280 Na 3 H(CO 3 ) 2 2H 2 O O H----O 248 290 280 KH 2 PO 4 O H----S 320 325 Mg 2 S 2 O 3 6H 2 O O H----N 268 279 290 N 2 H 4 H 2 O N H-----F 262 282 285 NH 4 F N H----Cl 300 320 330 Me 3 N HCl N H-----I 346 365 Me3N HI N H----O 281 304 290 HSO 3 NH 2 N H----N 294 315 300 NH 4 N 3 *) hodnota součtu van der Waalsovských poloměrů Vodíkové vazby mohou být intermolekulární (mezi dvěma různými molekulami, např. voda) nebo intramolekulární (uvnitř jedné molekuly, např. v kyselině salicylové). 23
4. Vzácné plyny Prvky VIII.A podskupiny helium, neon, argon, krypton, xenon a radon nesou označení vzácné plyny. Jejich umístění v periodickém systému je spojeno se jménem W. Ramsaye, který je považován za jejich objevitele (1895), neboť Ne (neos-nový), Ar (argos-líný, netečný), Kr (kryptos-skrytý), Xe (xenos-cizí) izoloval frakční destilací zkapalněného vzduchu, tj. způsobem, který se pro průmyslové účely používá dodnes. Radon (název je odvozen od radia) byl izolován a identifikován Rutherfordem a Soddym v roce 1902 jako produkt radioaktivního rozpadu radionuklidu 226 Ra. He (helium z řeckého helios slunce) bylo objeveno ve spektru slunečního záření dříve, než bylo na Zemi izolováno a identifikováno (1868 J. N. Lockyer a E. Frankland). Výskyt a vlastnosti Helium je druhým nejrozšířenějším prvkem v nám známé oblasti vesmíru (23%). Vzniká v nitrech hvězd jako produkt jaderné fúze atomů vodíku. Helium, které se vyskytuje na Zemi, je stejně jako 40 Ar produktem radioaktivního rozpadu ( 4 He vzniká α-rozpadem z těžkých prvků, 40 Ar vzniká z 40 K elektronovým záchytem. Vzácné plyny tvoří asi 1 % zemské atmosféry. He se levněji získává ze zásob zemního plynu po zkapalnění ostatních složek. Jeho obsah značně kolísá podle naleziště plynu v rozsahu 0,4-7 %. Radon se získává jako produkt radioaktivního rozpadu Ra. Využití Rn je pro jeho krátký poločas rozpadu (3,824 dne) dosti omezeno; používá se v lékařství a v defektoskopii. Radon rovněž představuje určitý problém související s životním prostředím. Je totiž, jako tzv. radioaktivní emanace, uvolňován z hornin (např. ze žuly) a může se nahromadit ve škodlivých koncentracích v obytných prostorách. Zde se přemění na pevné produkty a deponuje se natrvalo na místech, kde k této přeměně došlo (jde o tzv. aktivní depozit). Využití He a Ar spočívá zejména v jejich inertnosti, zejména v metalurgii při chemických syntézách. Helium se používá rovněž jako nosný plyn v plynové chromatografii a má stále větší význam v souvislosti s praktickým využíváním supravodivosti, p rotože má nejnižší teplotu varu ze všech prvků a slouží tedy jako chladiv o v kryotechnice. Helium má současně v plynném stavu vysokou teplotní vodivost a je pro to rovněž využíváno jako chladicí medium ve vysokoteplotních jaderných reaktorech. Některé v lastnosti v zácných plynů shrnuje tabulka 4.1. 24
Tab. 4.1. Vzácné plyny He Ne Ar Kr Xe Rn atomové číslo 2 10 18 36 54 86 relativní atomová hmotnost 4,00260 20,179 39,948 83,80 131,29 222 teplota tání C - -248,61-189,37-157,2-111,8-71 teplota varu C -268,93-246,06-185,86-153,35-108,13-62 1. ionizační potenciál (ev) 24,58 21,56 15,76 14,00 12,13 10,75 výparné teplo (kj/mol) 0,08 1,74 6,52 9,05 12,65 18,1 rozpustnost ve vodě (cm 3 /kg) 8,61 10,5 33,6 59,4 108,1 230 Klathráty vzácných plynů Název tohoto typu látek je odvozen z latinského clathratus (uzavřený do klece). Tvoří je nejen Ar, Kr, a Xe ale také jiné, molekulární plyny (SO 2, O 2, N 2, CO), případně i jiné molekuly. Jedná se o zvláštní uspořádání molekul v krystalu, kde subsystém vazeb vytváří dutiny, do kterých mohou být uzavřeny atomy, nebo molekuly obecně různých látek, které jsou v nich pak vázány pouze slabými van der Waalsovými silami. Tyto látky mají nestechiometrické složení, které se blíží nějaké limitní hodnotě a nepovažujeme je za sloučeniny vzácných plynů ve smyslu tvorby chemické vazby. Látkou, která vytváří klathráty s Ar, Kr, a Xe, je například hydrochinon. Jejich složení se blíží limitní hodnotě poměru plyn : hydrochinon 1:3. Klathráty jsou relativně stálé, ale plyn se z nich uvolňuje při teplotě tání. Vznikají krystalizací z vody nasycené plynem za tlaku 1-4 MPa. Jejich praktické použití je spojeno s potřebou zabránit úniku radioaktivních izotopů vzácných plynů, které vznikají v jaderných reaktorech. Za vysokého tlaku se mohou tvořit klathráty, které obsahují až 20 % argonu. Sloučeniny vzácných plynů Stabilní izolovatelné chemické sloučeniny, charakterizovatelné jako chemická individua, tvoří pouze Kr a Xe. Sloučeniny radonu lze těžko izolovat pro jeho vysokou aktivitu, která je příčinou jejich rychlé radiolýzy. Elektronová konfigurace vzácných plynů je velmi stabilní a hodnoty ionizačních energií jsou značně vysoké (viz tabulka 4.2). 25
Tab. 4.2. Některé sloučeniny xenon u a jejich vlastnosti Oxidační stav Vzorec Teplota tání ( C) Stereochemie II XeF 2 129 D h lineární IV XeF 4 117,1 D 4h čtvercová VI XeF 6 49,5 def. okta edr XeOF 4-46 C 4v čtvercová pyramida XeO 2 F 2 30,8 C 2v CsXeOF 5 deformovaný oktaedr KXeO 3 F čtvercová pyramida XeO 3 exploduje C 3v pyramidální VIII XeO 4-35,9 T d tetraedr XeO 3 F 2-54,1 D 3h trigonálně bipyramidální Ba 2 XeO 6 >300 rozklad O h oktaedr První vážnější pokusy o přípravu sloučenin vzácných plynů byly prováděny s xenonem již ve třicátých letech dvacátého století, avšak úspěchu bylo dosaženo až N. Bartlettem a D. H. Lochmanem v roce 1962, kdy byla připravena reakcí Xe s PtF 6 první jeho skutečná sloučenina Xe + PtF 6. Tato žlutooranžová sloučenina má však neurčité složení a uvedený vzorec představuje jednu z limitních hodnot. Nutno přiznat, že dodnes nebyla tato látka uspokojivě prozkoumána. Po tomto objevu však byly relativně rychle za sebou připraveny fluoridy XeF 2 a XeF 4. Tyto reakce pak představují skutečný počátek chemie vzácných plynů. Přehled nejdůležitějších dosud připravených sloučenin xenonu, je uveden v tabulce 4.2. Plyne z ní, že mimo fluoridy je možno připravit stabilní oxidy soli některých oxokyselin a fluorid-oxidy. F luoridy Připravují se přímou syntézou, přičemž na vzájemném poměru Xe a F2, tlaku a teplotě závisí složení získaného produktu. Reakce se provádějí v uzavřených niklových nádobách. Produkty jsou bílé krystalické látky. Molekula XeF 2 je lineární. Tento fluorid se dobře rozpouští ve vodě a jeho roztoky jsou při teplotě kolem 0 C a v neutrálním prostředí celkem stálé. V přítomnosti zásad probíhá rychlá hydrolýza: 26
2 XeF 2 + 2 H 2 O 2 Xe + 4 HF + O 2 Vodný roztok XeF 2 je slabé fluorační a silné oxidační činidlo: ale také: 2 Ag + + XeF 2 F - 2 2 Ag 2+ + Xe + XeF2 + 2 Cl - Xe + Cl 2 F - 2 + - Xe + a oxiduje rovněž i soli chromité až na chromany. 6 XeF 4 + 2 Hg + XeF 4 Xe + 2 HgF 2 + 2 F - + H 2 O ale průběh hydrolýzy má s ložitý mechanismus. Produktem reakce je velmi nebezpečný XeO 3, který je silně explozivn í a jsou uváděny případy, kdy množství menší než jeden gram rozmetalo exsikátor. XeF 2 + BrO + 2 OH 3 BrO 4 Molekula XeF 4 je čtvercová, symetrie D 4h. Tato látka snadno sublimuje a její reakce jsou obdobné jako u XeF 2, ale je silnějším fluoračním činidlem: Hydrolýze však podléhá velmi snadno: Pt + XeF 4 Xe + PtF 4 2 SF 4 + XeF 4 Xe + 2 SF 6 12 H 2 O 2 XeO 3 + 4 Xe + 3 O 2 + 24 HF XeF 6 je ještě těkavější než fluorid xenoničitý. Vodou se rozkládá velmi prudce a ve směsi produktů je opět obsažen explozivní oxid xenonový. Fluorid xenonový je silným fluoračním činidlem, které napadá i sklo: 2 XeF 6 + SiO 2 2 XeOF 4 + SiF 4 2 XeOF 4 + SiO 2 2 XeO 2 F 2 + SiF 4 2 XeO 2 F 2 + SiO 2 2 XeO 3 + SiF 4 Tvar molekuly XeF 6 je podnes předmětem zájmu chemiků. Jisté je, že se v plynné fázi nejedná o jednoduchý oktaedr a v pevné fázi jsou známy nejméně čtyři různé formy XeF 6. Ostatní sloučeniny xe nonu se připravují různými reakcemi z jeho fluoridů. Oxid XeO 3 vzniká, jak již bylo ukázáno, hydrolýzou fluoridů. Ve vodě je velmi silným oxidačním činidlem. Jeho reakce jsou však pomalé (je kineticky inertní). Tyto roztoky bývají označovány jako kyselina xenonov á a jsou stálé, pokud neobsahují oxidovatelné látky, nebo zásady. V zásaditém prostředí vznikají přechodně hydrogenxenonany: XeO 3 + OH HXeO 4 ale ty se zvolna disproporcionují za vzniku xenoničelanů a volného xenonu: 2 HXeO 4 + 2 OH 4 XeO 6 + Xe + O 2 + 2 H 2 O 27
Rovněž je možno provést opatrnou hydrolýzu v alkalickém prostředí, která probíhá podle rovnice: 4 2 XeF 6 + 16 OH XeO 6 + Xe + O 2 + 8 H 2 O Xenoničelany se však prakticky výhradně získávají srážením roztokem XeO 3 s roztokem NaOH za přítomnosti ozonu. Nejčastěji izolovaným produktem této reakce je Na 4 XeO 6 2,5H 2 O i když jsou popsány i hydráty s jiným obsahem vody. Rozkladem Ba 2 XeO 6 koncentrovanou kyselinou sírovou za chladu lze připravit XeO 4, plyn, který je podobně jako XeO 3, silně explozivní. Tato jeho vlastnost je jednou z příčin, proč nebyl dosud podrobněji prostudován. Fluorid-oxidy Vznikají, jak již bylo dříve zmíněno, jako meziprodukty při velmi opatrné hydrolýze např.: XeF 6 + H 2 O XeOF 4 + 2 HF nebo reakcí fluoridů, případně jiných fluorid-oxidů s oxidy: XeO 4 + XeF 6 XeO 3 F 2 + XeOF 4 XeO 3 + XeOF 4 2 XeO 2 F 2 Jsou to těkavé, bezbarvé kapaliny, nebo nízkotající látky, které podléhají ve vodných roztocích hydrolýze. Existují i sloučeniny s vazbami Xe-N a Xe-C, které však nejsou příliš stabilní. Pokud jde o sloučeniny dalších vzácných plynů, byly popsány některé sloučeniny kryptonu, z nichž nejlépe prostudovanou látkou je KrF 2. Stabilní je ovšem jen do teploty kolem -153 C. Přestože je například XeF 2 komerčně dostupný, nemají tyto látky zatím praktického významu. Z hlediska základního výzkumu však představují tyto sloučeniny velmi zajímavé objekty, zejména pokud jde o studium vazebných poměrů v nich. Závěrem znovu konstatujme, že He, Ne a Ar netvoří žádné známé stabilní sloučeniny. Radon je patrně schopen tvořit stabilní fluoridy, případně i další sloučeniny, ale vzhledem k tomu, že nemá žádné stabilní izotopy, existuje o jeho sloučeninách jen málo informací. 28
5. Prvky VII. hlavní podskupiny_(halogeny) C harakteristika: Fluor, chlor, brom, jod, astat Název halogeny (halové prvky) je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. Elektronová konfigurace těchto prvků je ns 2 np 5. Se silně elektronegativními prvky jako je kyslík nebo fluor lze očekávat tvorbu až formálního oxidačního stupně VII (n apř. HClO 4, IF 7 ), zatímco s elektropozitivnějšími prvky očekáváme tvorbu oxidačního stu pně I. V této podskupině se rovněž uplatňuje obecný trend poklesu elektronegativity s rostoucím protonovým číslem. Fluor je nejelektronegativnější prvek vůbec a známe tedy pouze sloučeniny obsahující fluor v oxidačních stupních 0 a I. Tab. 5.1. Halogeny F Cl Br I At atomové číslo 9 17 35 53 85 relativní atomová hmotnost 18,998403 35,453 79,904 126,9045 209,99 hustota kapaliny (při C) 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120) - - teplota tání C -218,6-101,0-7,25 113,6 302 teplota varu C -188,1-34,0 59,50 185,2 330 iontový poloměr pro X - [pm] 133 184 196 220-1. ionizační energie [kj/mol] 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 (926) elektronegativita (Allred-Rochow) 4,10 2,83 2,74 2,21 1,96 Charakter vazeb ve sloučeninách závisí jak na halogenu samotném, jeho oxidačním stupni, tak i na prvku, se kterým se vazba tvoří. Od ostatních halogenů se v tomto ohledu dosti liší fluor, jehož vazby k ostatním prvkům mají, do značné míry, iontový charakter. Např. v HF je iontovost vazby přibližně 60 %, zatímco v HCl činí podíl iontovosti pouze 20 %. Kovalentní atom fluoru tvoří prakticky vždy jedinou vazbu σ s výjimkou, kdy se uplatňuje jako můstek nebo v iontu H 2 F +. Ostatní halogeny tvoří běžně sloučeniny s větším počtem vazeb σ, např. kyslíkaté sloučeniny nebo interhalogenové sloučeniny, zvláště pak s fluorem. S rostoucím protonovým číslem se ve sloučeninách s větším počtem vazeb mohou uplatňovat mimo orbitalů s a p rovněž orbitaly d a v případě jodu i orbitaly f. Učebnicovým příkladem 29
jsou v tomto případě anionty kyslíkatých kyselin halogenů. Tak anion ClO 4 má tvar tetraedru (hybridní typ sp 3 ). Pokud by však vazby Cl - O byly jednoduché, očekávali bychom délku vazby kolem hodnoty 169 pm. Nalezená hodnota 144 pm je však mnohem kratší a je tedy namístě předpoklad, že tato vazba má do značné míry násobný charakter. Protože však jsou všechny energeticky vhodné p orbitaly zahrnuty již v hybridním orbitalu sp 3, připadá v úvahu pro vznik π vazby pouze překryv mezi vakantními d-orbitaly na atomu chloru ( d a 2 2 d 2 z ) s vhodně orientovanými (přesněji symetricky adaptovanými) p-orbitaly atomů kyslíku (tj. kolmo orientovanými na hlavní rotační osy tetraedru). Takovou delokalizovanou π-vazbu, která vznikne překryvem d a p orbitalů vhodné symetrie označujeme nejčastěji jako π d vazbu. V diskutovaném případě je π-vazebný řád ½ a tedy v chloristanovém aniontu jsou celkem čtyři vazby σ a dvě delokalizované vazby π d. x y Výskyt a výroba Všechny halogeny se vyskytují v přírodě ve vázané formě. Nejdůležitějšími minerály fluoru jsou kazivec CaF, kryolit Na AlF, fluoroapatit Ca (PO ) F, a topaz Al (SiO )F. 2 3 6 5 4 3 2 4 2 Chlor se nachází ve velkých množstvích zejména jako kamenná sůl NaCl halit, KCl sylvín, ale setkáváme se s ním i v podvojných halogenidech některých kovů alkalických zemin. Brom, stejně jako jod, je obsažen ve formě halogenidu společně s chloridy v mořské vodě. V chilském ledku (NaNO 3 ) se jod vyskytuje jako jodičnan sodný, NaIO 3. Fluor je extrémně reaktivní prvek, který se slučuje prakticky se všemi prvky. Protože je nejsilnějším chemickým oxidačním činidlem, získává se výhradně elektrolyticky a to nejčastěji elektrolýzou taveniny KF: HF = 1:1 až 1:3 při teplotách mezi 72 240 C (vysokoteplotní elektrolyzér pro směs KF:HF 1:1, nízkoteplotní pro směs KF:HF 1:3) v nádobách z čistého niklu nebo Monelova kovu (slitina Cu Ni) s ocelovou katodou, uhlíkovou anodou a s oddělenými elektrodovými prostory. Fluor se dodává v tlakových lahvích, nebo se připravuje pro laboratorní účely elektrolyticky v malých elektrolyzérech výše popsaným způsobem. Chlor se vyrábí rovněž elektrolýzou, nejčastěji jako vedlejší produkt při výrobě hydroxidu sodného. Elektrolytem je téměř nasycený roztok chloridu sodného ve vodě (tzv. solanka). Materiály elektrod jsou uhlík (anoda) a ocel (katoda) a prostory elektrod jsou odděleny. Při výrobě chlornanu a chlorečnanu nejsou naopak elektrodové prostory odděleny a je zajištěno míchání elektrolytu. O konečném produktu pak rozhoduje teplota reakční směsi 30