Možnosti získávání Li z nerostných surovin a odpadů na území ČR Jiří Botula Oddělení úpravy nerostných surovin Institut hornického inženýrství a bezpečnosti Hornicko-geologická fakulta VŠB-TU Ostrava
Možnosti získávání Li z nerostných surovin a odpadů na území ČR Osnova přednášky 1. Lithium a jeho použití 2. Výskyt lithia ve světě a na území ČR 3. Technologické možnosti získání koncentrátů Li 4. Závěr 5. Seznam použité a související literatury
Lithium a jeho použití sekundární elektrochemické články (Li ion a Li-polymerové baterie) kladná elektroda (anoda) - směs oxidu lithia s dalším kovem (Co) záporná elektroda (katoda)- uhlík se směsí dalších chemikálií elektrolyt - lithiová sůl v organickém rozpouštědle (směs esterů) sklářský a keramický průmysl Li 2 CO 3 - snižování bodu tání, úpravě viskozity a zlepšení odolnosti k tepelným změnám Li 2 CO 3 + Li 2 O - transparentní glazury metalurgie (lehké slitiny, pájky, výroba Al) organická chemie (katalyzátor při výrobě polymerních hmot) farmeceutický průmysl antidepresiva jaderná technika vodíková puma...
Výskyt lithia Minerální vody (solanky) a mořská voda kontinentální solanky vznikají zvětráváním hornin s obsahem lithia, vytvářením roztoků ze srážkových vod a transportem do uzavřených struktur s porézními vrstvami hornin nebo do struktur s větší mírou odparu vod než jejich přítokem - solanky ropných polí a geotermální solanky mají menší význam, jsou spíše objektem zkoumání pro průmyslové využití mořská voda
Výskyt lithia Minerály s obsahem lithia 145 minerálů, obsahujících lithium jako hlavní komponentu 20 minerálů s obsahem větším než 2% Li minerál vzorec teor.obsah Li hustota [%] [kg.m -3 ] lepidolit KLi 1.5 Al 1.5 (SiAlO 10 )(F,OH) 2 5,9 2,85 spodumen LiAl(Si 2 O 6 ) 8,1 3,20 amblygonit LiAl(PO 4 )(F,OH) 10,1 3,10 petalit (Li,Na)(AlSi 4 O 10 ) 4,9 2,43 cinvaldit KLiFeAl(Si 3 AlO 10 )(F,OH) 1.6 3,10
Výskyt lithia
Světová těžba Li [t] ( www.usgs.gov, http://investingnews.com) stát 2012 2013 rezervy Argentina 2 700 3 000 850 000 Austrálie 12 800 13 000 1000 000 Brazílie 150 150 46 000 Chile 13 200 13 500 7 500 000 Čína 4 500 4 000 3 500 000 Portugalsko 560 570 60 000 Zimbabwe 1 060 1 100 23 000 svět celkem 43 500 43 500 13 000 000 odhadované náklady na výrobu 1t Li 2 CO 3 produkce z rud: 3200 4500 USD/t produkce ze solanek Jižní Amerika 1500 2300 USD/t Čína 3100 USD/t
Výskyt lithia na území ČR Krušnohorská oblast Cínovec celkové evidované zásoby(tis.t): W-23,1; Sn-123,8; Li -151,8 Cínovec - jih Cínovec - východ Cínovec - starý závod Cínovec - sever (netěžen) Cínovec odkaliště Krásno - Horní Slavkov celkové evidované zásoby (tis.t): W-9,1; Sn-72,0; Li-43,3 Krásno Horní Slavkov Horní Slavkov odkaliště
Výskyt lithia na území ČR Karlovarská oblast ložiska kaolinitických surovin Nezanedbatelné obsahy Li, Rb a Cs byly zjištěny ve slídových minerálech, přítomných na některých ložiscích kaolinitických surovin. Jde o povrchová i hlubinná ložiska keramických a papírenských kaolínů a samozřejmě o odpadní suroviny, vznikající báňsko-technickou činností na těžebních lokalitách. Lithium a ostatní prvky jsou zde vázány na přechodné typy slídových minerálů (od světlých po tmavé) a jejich obsahy dosahují obdobných hodnot jako u slíd z oblasti Cínovce a Krásna (se zvýšeným podílem Rb na úkor Cs). Úspěšné získání těchto slídových podílů by bylo vhodným doplňkem při výrobě plaveného kaolínu
Výskyt lithia na území ČR Odkaliště Cínovec odpadní materiál po gravitační úpravě Sn-W rud ložisek Cínovec-starý závod a Cínovec-jih je vyhodnoceno pouze jako ložisko Li, obsahuje také významné množství Rb a méně Cs plocha odkaliště 62 400 m 2, objem uloženého materiálu 783 170 m 3 střední obsahy sledovaných kovů 0,267% Li; 0,196% Rb; 0,0051% Cs vrtný průzkum orientační výpočet zásob 2934 t Li; 2154 t Rb; 56 t Cs
Výskyt lithia na území ČR minerál zastoupení [%] chlorit 0.32 1.32 plagioklas-albit 4.64 2.67 křemen 68.60 8.40 cinvaldit 24.10 8.70 topaz 2.34 2.67 Mineralogické složení odpadu na odkališti Cínovec
Výskyt lithia na území ČR vrt Li [%] Rb [%] Cs [%] vrtný průzkum 2006 1 0.269 0.234 0.0069 2 0.270 0.241 0.0069 3 0.271 0.162 0.0039 4 0.277 0.184 0.0054 6 0.288 0.167 0.0038 7 0.275 0.151 0.0035 8 0.200 0.162 0.0044 9 0.299 0.233 0.0057 10 0.254 0.234 0.0057 Průměr 0.267 0.196 0.0051 Odchylka 0.0178 0.0347 0.00110 odkaliště 2006
Výskyt lithia na území ČR Odkaliště Horní Slavkov tři původně samostatná odkaliště, na kterých byl ukládán odpad z gravitační úpravny Sn-W rud na závodě Stannum odkaliště 1 (plocha 55300 m 2, celkový uložený objem materiálu 434 087 m 3 ) uzavřeno v r. 1945 odkaliště 2 a 3 (plocha 207400 m 2, objem uloženého materiálu 2 132 388 m 3 ) byla vyřazena z činnosti v r. 1975 a 1991 obsahy kovů 0,08% Li; 0,03% Rb; 0,003% Cs Obsahy Li, Rb a Cs v odkališti Horní Slavkov-Krásno (Dokumentace záměru Stanovení dobývací prostoru Horní Slavkov ; http://portal.cenia.cz/eiasea/detail/eia_mzp458) Obsah užitkové složky [%] Li Rb Cs minimum 0,077 0,049 0,007 maximum 0,186 0,112 0,017 střední hodnota 0,126 0,072 0,01
Výskyt lithia na území ČR minerál zastoupení [%] Horní Slavkov 1 chlorit 5.83 2.04 plagioklas-albit 7.88 1.92 křemen 65.80 5.10 cinvaldit 16.90 6.00 topaz 3.59 2.04 Horní Slavkov 2 minerál zastoupení [%] chlorit 10.70 3.30 plagioklas-albit 14.13 2.94 křemen 57.50 3.60 cinvaldit 9.50 3.30 topaz 8.22 2.67 minerál Zastoupení [%] chlorit 2.67 1.38 plagioklas-albit 4.27 1.92 křemen 68.90 4.20 cinvaldit 14.40 4.50 topaz 9.81 2.34 Horní Slavkov 3
Technologické možnosti získání koncentrátů Li Gravitační metody - v případě minerálů Li jde obvykle o oddělení těžké frakce (těžkých minerálů) od frakce silikátové s obsahem minerálů Li. Tyto metody byly v minulosti používány například na úpravně závodu Cínovec při zpracování Sn-W rud. Odpad z těchto procesů byl pak ukládán na odkaliště, kde došlo k nakoncentrování Li-slíd.
Technologické možnosti získání koncentrátů Li Flotační metody jsou v případě silikátů složité a komplikované jsou však běžně používány pro získávání spodumenových koncentrátů Magnetické rozdružování - je použitelné pouze pro minerály s fero- nebo paramagnetickými vlastnostmi. V případě minerálů Li je jediným zástupcem paramagnetických minerálů cinvaldit
Technologické možnosti získání koncentrátů Li Ověření možností separace cinvalditu z odpadů po těžbě Sn-W rud magnetické rozdružování ( za sucha i za mokra) cinvaldit přechází do magnetického produktu v poměrně širokém rozmezí magnetické indukce 0,3 0,7 T a vykazuje poměrně silné magnetické vlastnosti koncentrát o obsahu 1,1-1,2 Li flotace je komplikovaná, provádí se při nízkém ph do koncentrátu přechází kromě cinvalditu i ostatní slídy dosahuje obdobných výsledků jako magnetická separace
Technologické možnosti získání koncentrátů Li Minerál Obsah [%] Muskovit 30.30 ± 11.10 Křemen 32.10 ± 6.60 Cinvaldit 37.60 ± 11.10 Mineralogické složení koncentrátu po flotaci Minerál Obsah [%] Muskovit 11.00 ± 5.40 Křemen 21.30 ± 3.60 Cinvaldit 67.70 ± 5.40 Mineralogické složení magnetického produktu
Technologické možnosti získání koncentrátů Li
Gravitační úpravna na závodě Cínovec, vybudovaná v létech 1940-1942, byla zpočátku určena k rozdružování hrubozrnných Sn-W rudnin z vlastního ložiska Drcená (mletá) rudnina žilného ložiska zpracovávala dynamickou gravitační úpravou na sazečkách a splavech, produktem úpravy byl kolektivní Sn-W koncentrát. Ten se po domletí magneticky dělil na magnetický produkt, W- koncentrát a nemagnetický produkt, Sn-koncentrát. Po dotěžení těchto partií byla úpravna rekonstruována na úpravnu jemnozrnných rudnin z lokality Cínovec - jih a zároveň předurčena k ověřování technologie budoucí nové úpravny s projektovanou roční kapacitou 1 milion tun. Jemnozrnná rudnina greisenového typu se předupravovala na kuželovém separátoru, rozdružovala gravitačně na splavech a nakonec magneticky separovala na selektivní koncentráty. Průměrná roční kapacita úpravny na počátku její činnosti byla 45-52 kt. V roce 1989 bylo připraveno zvýšení výkonu úpravny na 125 kt ročně Těžená rudnina obsahovala na počátku 0,38 % Sn a 0,28 % W, při dotěžování ložiska poklesla vstupní kovnatost na 0,17 % Sn a 0,15 W. V letech 1958-1966 byl na úpravně získáván flotační technologií lithiový (cinvalditový) koncentrát z odpadů po klasické úpravě Sn-W rudniny. V letech 1981-1990 se na úpravně přepracovával Sn-W koncentrát, importovaný z Mongolska.
Výsledky chemických analýz vyráběných koncentrátů za posledních 15 let provozu úpravny. Prvek Sn - koncentrát Obsah [%] W - koncentrát Sn 60.0 65.0 5.0 10.0 W Nb Ta Sc In S As Cu Pb Obsah [ %] Prvek Snkoncentrát W- koncentrát Bi 0.1 0.5-2.0 3.0 40.0 Ag 0.01-0.1 1.19 0.34 2.0 Y - 0.006 0.0X 0.06 0.32 0.16 0.82 Li 0.007 0.037 0.01 0.13 0.15 0.30 Zn 0.2 0.4 0.05 0.015 0. 016 0.022 Zr 0.02 0.03-0.5 1.3 - Fe 1.10 2.0-0.1 0.5 0.06 Ti 0.04 0.16-0.1 0.5 - Yb - 0.0X 1.0 3.5 -
GREENBUSHES (Austrálie) vstupní surovina 50% spodumenu (4% Li 2 O) velmi vysoká kvalita 2 druhy spodumenových koncentrátů koncentrát technické čistoty TGP (TGP 7.5) min. 7,5% Li 2 O max. 0,1% Fe 2 O 3 koncentrát chemické čistoty (pro hydrometalurgické zpracování) CGP 6.0 min.6,0% Li 2 O max. 0,8% Fe 2 O 3
GREENBUSHES (Austrálie)
GREENBUSHES (Austrálie)
GREENBUSHES (Austrálie)
Děkuji za pozornost