VLASTNOSTI VLÁKEN 2. Metody hodnocení struktury vláken 2.1. Rozdělení metod hodnocení struktury vláken Základní pojmy Obecně je chování hmoty výrazem jeho struktury. Tedy struktura hmoty ovlivňuje jeho chování a naopak některé projevy hmoty jsou důsledkem jeho vnitřní struktury a uspořádání. Z toho také vyplývá základní dělení metod hodnocení struktury vláken: Přímé. Metody, které přímo zjišťují některé charakteristiky molekulární nebo nadmolekulární strukturu. Nepřímé. Metody, u kterých zjišťujeme vlastnosti vlákna, ale z těchto vlastností lze usuzovat na strukturní parametry a strukturní stav vlákna ( tepelné vlastnosti, sorpční vlastnosti, povrchové vlastnosti, elektrické vlastnosti, akustické a optické vlastnosti, viskoelastické a obecně mechanické vlastnosti). Budeme se v této přednášce zabývat pouze metodami přímými, neboť nepřímé metody budou předmětem dalších přednášek, kdy při hodnocení jednotlivých vlastností bude zmíněn vztah dané vlastnosti ke struktuře nebo změně struktury vláken. Jiné rozdělení metod hodnocení struktury vychází z toho, jakou strukturní vlastnost u vlákna zjišťujeme: Primární struktura. Jinak řečeno molekulová struktura, tedy délku řetězců, distribuci délek řetězců, přítomnost vedlejších vazeb, stupeň větvení, obsah monomerů a oligomerů, obsah komonomerů, zda jde o směs polymerů nebo blokový či statisticky kopolymer. Sekundární strukturu. Tedy jde o prostorové uspořádání jednotlivých polymerních řetězců a jejich pohyblivost. Sem patří především metody spektrální a optické. Terciární struktura. Jde o vzájemnou vazbu a interakci mezi jednotlivými makromolekulami a jejich celkové prostorové uspořádání a změna tohoto uspořádání podél nebo napříč vlákna. Mezi tyto patří metody rentgenové analýzy, nukleární magnetické rezonance, mikroskopické a optické metody, ale i další, jako měření hustoty, rychlosti zvuku apod. Při tom zjišťujeme např. stupeň orientace řetězců, podíl krystalické a amorfní fáze, velikost krystalů, tvorbu fibrilární struktury, povrchová struktura vlákna, struktura v příčném řezu, tvar vlákna, délka vlákna, struktura konců vlákna atd. Specielní strukturní charakteristiky. Do této skupiny můžeme zařadit např. stanovení obsahu aditiva (pigment, saze, retardéry hoření, povrchové oligomery, povrchově nanášené látky, barviva penetrovaná difusí, obsah pórů a dutin, rozložení nemísitelného polymeru v matrici vlákna a další) Metody hodnocení struktury vláken lze rozdělit také podle toho, zda v průběhu měření dochází ke změně původní struktury nebo vlastnosti vlákna, jinými slovy, zda lze totéž měření provést na stejném vzorku opakovaně. Tedy máme metody Invazivní, které původní strukturu poškozují, jako jsou metody rozpouštění, zahřívání nebo mechanické poškození vlákna při měření. Sem patří téměř všechny metody zjišťující molekulární strukturu vlákna, dále metody termické a mechanické. Neinvazivní metody využívají především různých druhu záření, tedy různé druhy spektroskopie, difrakční a optické metody. Cílem této přednášky je seznámit se s principem neinvazních metod hodnocení struktury vláken (v pevné fázi) a to při sledování sekundární a terciární struktury vláken i když 1
specielní strukturní charakteristiky se zjišťují často stejnými metodami. Podrobněji se budeme zabývat následujícími metodami: rentgenové metody metody infračervené spektroskopie nukleární magnetické rezonance metody elektronové mikroskopie metody optické mikroskopie rychlost zvuku měření hustoty dynamická mechanická spektroskopie (bude předmětem samostatné přednášky) 2.2. Rentgenové metody Jedna z prvních metod hodnocení nadmolekulové struktury vláken byla aplikace rentgenové difrakce. Je to metoda, která je tradičně využívána v krystalografii nízkomolekulárních látek. Princip metody Princip metody je patrný z obrázku: Rentgenové paprsky se odráží od jednotlivých rovin krystalů a platí Braggova podmínka difrakce: AB+BC = 2.d.sin.Θ = n.λ, kde n je malé celé číslo, λ je vlnová délka rtg záření, Θ je úhle mezi dopadajícím zářením a zářením a rovinou krystalu a d je vzdálenost krystalografických rovin rovnoběžných s reflektující plochou krystalu. Širokoúhlová rtg analýza Při širokoúhlové rtg analýze se používá Debyeova-Sherrerova metoda. Difraktované záření se zachytí na citlivý film nebo se přímo vyhodnocuje intenzita záření pomocí detektoru. Vznik difrakčního obrazu je patrný z následujícího obrázku Příklady rentgenogramů různých typů vláken jsou pak uvedeny na dalším obrázku 2
Rentgenogramy různých typů vláken Jednotlivé parametry krystalické struktury se vyhodnocují z šířky, délky jednotlivých stop a také z distribuce záření v podélném a příčném směru a navíc rentgenogram je specifický pro každý typ vlákna. Maloúhlová rtg analýza Používá se pro hodnocení rozptýleného rtg záření při úhlech, kde 2 Θ < 2º. Na hodnocení se používá běžně dvou typů kamer. Kratkeho maloúhlová kamera používá štěrbinovou kolimaci, Kiessigova kamera používá bodovou kolimaci. Tato metoda umožňuje především určit tzv. maloúhlovou periodu, což představuje periodické střídání amorfních a krystalických oblastí, přičemž se stanoví střední hodnota této periody. Využití rtg metod Metody rtg difrakce umožňují stanovit především následujících strukturních charakteristiky vlákna: - krystalická struktura, tj. určení parametrů základní krystalické buňky - strukturní modifikace, pokud polymer krystaluje v různých modifikacích - krystalický podíl - rozměr krystalů stanovený širokoúhlovou difrakcí - orientace krystalických oblastí - typ uspořádání krystalů (fibrily, lamela, sférolity apod.) - velikost maloúhlové periody (střídání krystalických a amorfních částí) - velikost krystalů pomocí maloúhlové difrakce - velikost krystalických a nekrystalických oblastí ve směru fibrily - stanovení orientace amorfní fáze v kombinaci s ostatními metodami 3
2.3. Metody infračervené spektroskopie Princip metody Infračervená absorpční spektroskopie využívá elektromagnetické záření v rozsahu od 12 500 do 200 cm -1. Na rozdíl od atomů, kde je jeho energetický stav dán elektronovým obalem, jsou energetické stavy molekul spojené s rotací nebo vibracemi vazeb, jednotlivých atomů nebo skupin atomů. Oblast infračervené spektroskopie se dělí na následující oblasti: Infračervená oblast frekvence (cm -1) vlnová délka (µm) Energie (J mol -1. 10 4 blízká oblast 12 500 až 5 000 0,8 až 2 15,1 až 6 střední oblast 5 000 až 650 2 až 15,4 6 až 3,7 vzdálené oblast 650 až 200 15,4 až 50 3,7 až 0,24 Infračervenou spektroskopií se většinou sledují vibrační a vibračně-rotační spektra od vlnové délky 0,8 do 16 µm. V této oblasti se vyskytují základní vlnočty nejdůležitějších molekul polymerů. Využití IČ (IR) spektroskopie Při studiu polymerů a vláken se používá infračervená absorpční spektroskopie na A) Hodnocení parametrů nadmolekulové struktury - celková orientace, orientace krystalických a amorfních částí - krystalický podíl - strukturní modifikace téhož polymeru - konfigurační a konformační analýza B) Identifikace polymerů a kopolymerů a jejich kvantitativní hodnocení (existují atlasy IČ spekter pro jednotlivé typy polymerů a vláken a z charakteristických píků lze určit typ polymeru či kopolymeru. C) Hodnocení aditiv ve vlákna a na vlákně. Příklad IČ spektra polyamidu 6 je na obrázku Infračervené spektrum polyamidu 6 Popis některých metod - Určení orientace. Měří se IČ spektrum v podélném a příčném směru pomocí polarizovaného IČ záření. Z poměru výšek zvoleného absorpčního pásu se stanoví faktor orientace, který souvisí s průměrnou orientací molekul ve směru osy vlákna. - Stanovení krystalického podílu. Některé absorpční pásy odpovídají krystalickému uspořádání, jiné amorfnímu a některé jsou společné pro obě fáze. Z poměru těchto třech typů pásu lze stanovit krystalický podíl ve vlákně. - Určení strukturní modifikace. Určitý pás odpovídá určité krystalické modifikaci (např. monoklinické, triklinické, smekticko-hexagonální apod.) 4
- Sledování dichroismu. Některé typy barviv se po difusi do vlákna díky vnitřnímu uspořádání orientují. Měřením IČ spekter těchto barviv v různých směrech lze využít ke sledování orientace ve vlákně. - Reflexní techniky měření v IČ spektrech. Při klasické IČ spektroskopii, která je založena na měření poklesu intenzity záření po průchodu vzorku, použije se při reflexní metodě měření odraženého záření od povrchu vzorku, kde je důležitý i index lomu a disperzní efekty. Použití obou metod pak umožňuje studovat rozdíly struktury povrchových vrstev a vnitřku vlákna. Na druhé straně reflexní metoda umožní měřit i vzorky tkanin. Příklad reflexních spekter různých typů vláken je na obrázku. Spektra různých tkanin v infračervené oblasti 2.4. Nukleární magnetické rezonance Je to druh spektroskopie, při které se měří absorpce vysokofrekvenčního záření zkoumaného vzorku, který je umístěn v magnetickém poli. Na vzorek působí současné jednosměrné magnetické pole a vysokofrekvenční pole. Vektor magnetického momentu atomového jádra se po vložení homogenního magnetického pole chová jako setrvačník v zemském gravitačním poli, tj. vykonává kruhový (precesní) pohyb okolo osy rovnoběžně s vnějším jednosměrným magnetickým polem. Při určité frekvenci vysokofrekvenčního záření může dojít k resonanci a tedy výrazné absorpci záření. Typická hodnota je v oblasti 1,5 Tesla (15 000 gauss), která osciluje při 60 MHz. Strukturní informace plynou z toho, že resonanci ovlivňují sousední atomy, což se neděje v roztoku a tedy záleží na uspořádání atomů v pevné fázi. Rigidní systém způsobuje silnější interakce mezi sousedními atomy, tedy jiné interakce je v krystalických a jiná v amorfních fázích vlákna. Měření je možno provádět dvojím způsobem. Buď je konstantní frekvence a mění se intenzita stacionárního pole a nebo naopak při konstantním magnetickém poli se mění frekvence. Šířka naměřeného píku závisí na rigiditě polymerních řetězců. Čím větší jsou poruchy v krystalickém uspořádání, tím užší je pík. 5
NMR křivka pro pevný polymer, absorpční křivka a její derivace. 2.5. Elektronová mikroskopie. Druhy elektronové mikroskopie. Ke studiu morfologie vláken lze využít dvě metody elektronové mikroskopie - Klasická transmisní elektronová mikroskopie. Je založena na průchodu toku elektronu přes preparát nebo jeho kovovou repliku. Má velkou rozlišovací schopnost, běžně 1 nm, vyžaduje však při přípravě preparátu podstatnou úpravu vlákna, čímž může narušit původní strukturu vlákna. Proto se častěji používá kovová replika, což je zase časově velmi náročné. - Řádkovací elektronová mikroskopie. Je založena na využití emitovaných elektronu povrchem zkoumaného vlákna nebo jinak připraveného preparátu. Rozlišovací schopnost je lepší než 10 nm, avšak horší než u transmisní elektronové mikroskopie. Dnes se prakticky výhradně využívá řádkovací elektronové mikroskopie (REM). Jsou to především tyto důvody: možnost přímého pozorování objektu, jednoduchá příprava preparátu, vysoký rozsah použité zvětšení od 20 násobku až několik desítek tisíc, rozlišovací schopnost je dostatečný, hloubka ostrosti je až 300 krát vyšší než u klasické mikroskopie, obraz je tedy plastický zvláště při malém zvětšení. Princi metody řádkovací (rastrovací) elektronové mikroskopie Při dopadu elektronů na povrch zkoumaného vlákna nastává odraz části primárních elektronů, dále částečná absorpce ve vnějších hladinách elektronového obalu molekul, čímž vzniká excitovaný stav, který vyvolává sekundární emisi elektronů. Pro získání informací o povrchu jsou nejdůležitější emitované elektrony zachycené ve sběrném systému elektronů umístěném blízko preparátu. Sběrač má čelní mřížku s kladným předpětím 12 kv, což zaručuje urychlení sekundárních elektronů. Plastičnost obrazu ovlivňuje úhel dopadu primárních elektronů na povrch vlákna. Příprava preparátu je velmi jednoduchá. Podmínkou je dobrá vodivost povrchu, takže vodivé materiály můžeme pozorovat přímo, méně vodivé materiály se napráší ve vakuu vrstvičkou kovu o síle menší než 10 nm. Na studium struktury se používá zvětšení od 2 000 do 180 000. 6
Aplikace řádkovací elektronové mikroskopie na sledování struktury vláken Strukturu a geometrii vláken pomocí REM hodnotíme z fotografických snímků, na kterých jsou zobrazeny ty části zkoumaného vlákna, které chceme studovat. Při fotografickém zobrazení zkoumaného objektu známe přesné zvětšení, což umožňuje vedle kvalitativního posouzení struktury nebo geometrie, také kvantitativní hodnocení rozměrů. Metodu REM můžeme využít především ke sledování morfologické struktury, v některých případech i rozměry mikrofibril. Na následujících obrázcích jsou uvedeny některé příklady využití REM u vláken. Příčný řez bavlněného vlákna na řádkovacím elektronovém mikroskopu. A B Fibrilární struktura vysokomolekulárního polyetylénu. A vysoký stupeň dloužení (jsou patrné jak svazky fibril tak i tenké fibrily), B povrch po odleptání plasmou REM snímek PP vlákna poškozeného oxidativní degradací 7
2.6. Metody optické mikroskopie Světelná mikroskopie Světelná mikroskopie umožňuje sledovat řadu strukturních charakteristik vlákna i při jednoduchém vybavení laboratoře. Mikroskopie v nepolarizovaném světle je vhodné především k hodnocení povrchových vlastností vlákna. Polarizované světlo je pak možno využít i ke sledování vnitřní struktury vlákna. Ke studiu vlákna lze použít i polarizační mikroskop s otočným polarizátorem (360º), částečně otočným analyzátorem (90º), umístěným nad objektivem a s otočným stolečkem. Používáme zvětšení 150 až 300 krát. Intenzita prošlého světla je pak závislá na orientace řetězců v daném místě, takže se vytváří v závislosti na poloze polarizátoru a analyzátoru tmavá a světlá místa, která charakterizují nadmolekulární struktury orientované kolmo nebo rovnoběžně s rovinou polarizovaného světla. Zvláště vhodná je tato metoda pro neorientované struktury, jako například pro sledování sférolitického uspořádání krystalů. Ke sledování sférolitické struktury isotropních polymerů lze také použít maloúhlový rozptyl polarizovaného světla ve viditelné oblasti (SALS). Měření optického dvojlomu Dvojlom je mírou anizotropie, resp. celkové orientace polymerního systému. Tato fyzikální veličina je definována rozdílným indexem lomu světla naměřeného v rovnoběžném n II a kolmém n směru na osu vlákna: n = n II - n Dvojlom je podmíněný každou změnou v uspořádání řetězců molekul. Index lomu světla ve vlákně je součtem indexu lomu jednotlivých molekul, které vytváří nadmolekulární strukturu vlákna. Při dopadu elektromagnetického záření na atomy molekul nastává jejich polarizace. Polarizace je daná dipólovým momentem a indukcí molekul. Při dopadu světla na látku nastává polarizace atomů v molekule a celkový efekt polarizace na orientaci molekul ve směru vibrace světla (tedy směru polarizace světla). V případě vibrace polarizovaného světla se může polarizace jednotlivých dipólů vzájemně ovlivňovat. Pokud je směr polymerních řetězců kolmý na směr polarizovaného světla, celková polarita se bude snižovat. Index lomu světla ve zkoumané látce je podmíněn polarizovatlností molekul a jejich vztah je definován Lorentzovým-Lorenzovým vztahem 2 n 1 4 = Pπ 2 n + 2 3 kde n je index lomu světla a P je polarizace a π je kruhová konstanta. Způsoby měření dvojlomu: Imersní metoda. Vlákna se hodnotí pod polarizačním mikroskopem a dále je k dispozici sada imersních kapalin s různým indexem lomu a zjišťuje se pomocí Beckeho čar index lomu v podélném a příčném směru. Beckeho čáry vymizí, pokud index použité kapaliny je shodný s indexem lomu buď v podélném nebo příčném směru. Dvojlom se stanoví jako rozdíl obou indexů Kompensační metoda. Je založena na kompenzačním měření mezi dvěma polarizovanými vzájemně kolmými paprsky s rovinami kmitu ve směru osy a kolmo na osu vlákna. Mezi polarizátor a analyzátor se vedle vzorku vlákna vloží kompenzátor s úhlem 45º. Při anizotropii vzorku e projeví interferenční zabarvení, které kompenzujeme kompenzátorem. Z úhlu kompenzace vypočteme hodnotu dvojlomu. Tato metoda se používá nejčastěji. Hodnota dvojlomu se pohybuje u vláken mezi 0,002 až po 0,22 v závislosti na typu vlákna a stupni orientace vlákna. Z dvojlomu a dalších metod orientace lze stanovit orientaci krystalických a amorfních oblastí podle vztahu: f 0 = β. f k + (1 β ). f a 8
kde f 0 je celková orientace, f k je faktory orientace krystalické fáze určený metodou rtg nebo IČ a f a je orientace nekrystalických oblastí a β resp. (β-1) jsou podíl krystalické resp. amorfní fáze. 2.7. Rychlost zvuku Rychlost zvuku vlákna nebo polymeru může být mírou anizotropie. Jak zvyšujeme orientaci, stoupá rychlost zvuku. Průměrnou orientaci můžeme stanovit ze vztahu: 2 Cn f0 = 1 C 2 kde f 0 je celková průměrná orientace a C a C n je rychlost zvuku úplně orientovaného a zkoumaného vlákna. Rychlost zvuku vypočteme z času potřebného na průchod zvuku vláknem definované délky.obvykle se používá frekvence 10 khz a upínací délky 10 cm. Opět můžeme tyto hodnoty použít v kombinaci s dalšími metodami k určení orientace krystalické a amorfní fáze ve vlákně. 2.8. Měření hustoty Hustota vlákna je daná typem vlákna a její hodnoty po jednotlivé typy vláken jsou známé. V určitém rozmezí hodnot však hustota vlákna závisí na stupni uspořádání, tedy i na krystalickém a amorfním podílu ve vlákně. Pro dvoufázový model vlákna můžeme tedy krystalický podíl β 0 vypočítat podle vztahu ρ ρa β 0 = ρk ρa kde ρ je naměřená hustota vlákna, ρ a je hustota zcela amorfního vlákna a ρ k je hustota plně krystalického polymeru. K měření hustoty se používají v podstatě čtyři metody: - pyknometrické, tedy klasický způsob laboratorního měření hustoty - hydrostatické vážení elektromagnetický plovák - flotační postupné směšování kapalin - flotační gradientová kolona V praxi se dnes používá nejčastěji gradientová kolona, která je nejpřesnější a nejrychlejší. Princip spočívá v tom, že do skleněné kolony se opatrně dávkují dvě kapaliny o rozdílné hustotě a postupně se mění jejich poměr. Tím se v koloně vytvoří hustotní gradient s tím že na spodku kolony je hustota nejvyšší a na vrchu nejnižší. Do kolony se umístí kalibrační tělíska o definované hustotě, které umožní kalibraci. Vlákenný vzorek se zbaví všech povrchových nečistot. Je též nutno dokonale smočit povrch po evakuaci vlákna. Po umístění vzorku na hladinu kolony se vzorek zastaví ve výšce odpovídající jeho hustotě. 2.9. Relativnost strukturních charakteristik vláken Při hodnocení strukturních parametrů vláken musíme být značně obezřetní, neboť všechny měření jsou relativní. Co je hlavní příčinou této relativnosti zjištěných hodnot? - Všechny metody vychází se zjednodušeného modelu vlákna. Předpokládá se například, že ve vlákně je jen amorfní a krystalická fáze. Ve skutečnosti jsou ve vlákně struktury, které plynule přechází od krystalické po amorfní fázi. Každá tato fáze se chová jinak a model je tedy určitým zjednodušením. - Vychází se z předpokladu, že orientace neovlivňuje krystalickou a amorfní fázi. Charakter krystalických struktur je ovlivněn orientací v okamžiku krystalizace a obráceně krystalické struktury se orientují jinak než amorfní části. 9
- V modelech struktury vlákna se uvažuje se dvěma typy amorfní fáze. Jednak uvnitř mikrofibril a jednak mezi fibrilami. Interfibrilární fáze ovlivňuje vlastnosti vlákna mnohem výrazněji než intrafibrilární amorfní struktura. - Vedle amorfního a krystalického podílu vznikají ve vlákně i fyzikální zapleteniny řetězců, jejichž podíl můžeme jen těžko určit a přesto výrazně ovlivňují vlastnosti vlákna. - Každá z metod, která určuje stejný strukturní parametr vlákna (orientace, krystalický podíl apod.) vychází z určitého zjednodušení a charakterizuje uspořádání makromolekulárních řetězců jiným způsobem. Proto z těchto metod můžeme sice učinit podobné kvalitativní závěry, ale absolutní hodnoty i jejich relativní změna se od sebe liší. Kdy má tedy význam sledovat strukturní charakteristiky? Pouze tehdy, jestliže používáme stále stejnou metoda zjišťování a jde o sérii vzorků téhož typu vlákna připravených různým způsobem. Použití těchto metod je vhodné jen k tomu, abychom zjistili, co bylo příčinou změny vlastností vlákna, neboť stále obecně platí, že vlastnosti jsou určitým odrazem struktury hmoty. Měření struktury se často stává i inspirací pro příprava nových typů vláken s využitím nových polymerů či kopolymerů, jako například: Chceme zvýšit sekundární vazby mezi řetězci, chceme snížit podíl krystalické fáze, chceme zvýšit orientaci při formování vlákna z taveniny nebo roztoku atd. Hodnocení vnitřní struktury vláken bylo v určitém období i módní záležitostí a často vedlo jen k formálnímu určení těchto parametrů bez jakékoliv interpretace naměřených hodnot. 10