Organická chemie 2 RNDr. Lucie Brulíková, Ph.D. brulikova@orgchem.upol.cz 1
Pověry. zkouška z OC2 je nedavatelná nejde se dostat přes písemnou část strach ze zkoušky strach ze zkoušejících Zbytečné obavy pro pilné studenty. 2
Primární cíl Složit zkoušku z OC2. Chci si rozšířit oblast svého vzdělání. Student není pohár, který můžeme naplnit, student je pochodeň, kterou můžeme zapálit. http://pancernicek.sweb.cz/zaj%c3%admav%c3%a1_chemie.htm 3
Zakončení předmětu Zápočet + zkouška 1. Povinnosti pro udělení zápočtu: Student musí absolvovat dva písemné testy v semestru Každý test musí být splněn alespoň na 60% Studenti, kteří neuspějí při 1. či 2., případně ani v jednom testu, musí napsat náhradní zápočtový test alespoň na 60% a to pouze v 1. nebo 2. náhradním termínu. Test bude obsahovat učivo ze všech přednášek!! 2. náhradní termín (poslední!!) mohou využít všichni studenti, kteří do té doby nesplnili podmínky zápočtu další termíny NEBUDOU!! 4
Zakončení předmětu 2. Povinnosti pro udělení zkoušky: zkoušku může absolvovat pouze student, kterému byl udělen zápočet zkouška se skládá ze dvou částí písemná a ústní Písemná 16 otázek, k postupu k ústní části musí být správně zodpovězeno alespoň 9 otázek Ústní v rozsahu přednášek zkouší Dr. Brulíková, Doc. laváč, Doc. Soural, Doc. Stýskala, Dr. Cankař jeden předtermín v zápočtovém týdnu ve zkouškovém období bude vypsán jeden termín každý týden dále bude vypsán vždy jeden termín v měsící únoru, březnu, dubnu, květnu a červnu červnový termín bude poslední termín další termíny k možnosti získat zkoušku NEBUDOU každý student má možnost získat zkoušku v jednom řádném termínu, případně 2 opravných termínech celkem tedy 3 termíny 5
Rady Neučit se všechno nazpaměť, ale přemýšlet. Studovat průběžně. Navštěvovat Oborový seminář z organické chemie OC/OS Termíny semináře: Pondělí 8:00-9:30 Pondělí 16:45-18:15 Pátek 10:30-12:15 6
Doporučená literatura 1. Červinka O.: Organická chemie 2. McMurry J. : Organická chemie 3. Slouka J., Fryšová I., laváč J.: STRUČNÝ PŘELED ORGANICKÉ CEMIE VE FORMĚ REAKČNÍC SCEMAT, 1. Uhlovodíky, 2.alogenderiváty 4. Slouka J.,Fryšová I., laváč J.: STRUČNÝ PŘELED ORGANICKÉ CEMIE VE FORMĚ REAKČNÍC SCEMAT, 3. Organické deriváty vody, 4.Peroxidy 5. Slouka J., Fryšová I., radil P.: STRUČNÝ PŘELED ORGANICKÉ CEMIE VE FORMĚ REAKČNÍC SCEMAT, 5. Organické deriváty síry 7
Obsah přednášky 24.9.2014 - Úvodní hodina, Opakování OC1, Alkany 1.10.2014 Alkeny, Alkyny, Dieny 8.10.2014 odpadá (akce v aule) 15.10.2014 - Alicyklické uhlovodíky, Aromáty 22.10.2014 - alogenderiváty 29.10.2014 - Ethery, ydroxyderiváty, 1. zápočtová písemka 5.11.2014 - Dusíkaté deriváty 12.11.2014 - Karbonylové sloučeniny 19.11.2014 - Karboxylové kyseliny 26.11.2014 - Funkční a substituční deriváty karboxylových kyselin 3.12.2014 - Sacharidy, 2. zápočtová písemka 10.12.2014 - eterocykly 17.12.2014 Opakování, 1. náhradní termín 1. a 2. zápočtové písemky 8
1. Uhlovodíky Rozdělení Alifatické Alicyklické Aromatické obsahují pouze řetězec obsahují cyklus obsahují aromatický systém N N 9
1. Uhlovodíky Rozdělení karbocyklické heterocyklické obsahují nejméně jeden kruh složený z atomu uhlíku obsahují cyklus, kde musí být přítomen nejméně jeden neuhlíkový atom 10
Alifatické uhlovodíky Rozdělení nasycené nenasycené obsahují pouze jednoduchou vazbu obsahují jednu nebo více násobných vazeb Alkany Alkeny Alkyny Polyeny Polyyny Olefinalkyny Polyenpolyyny 11
Alifatické uhlovodíky nasycené alkany nerozvětvené rozvětvené C 3 C2 C 2 C 3 C 3 C 4 10 C 3 C C 4 10 C 3 3 C C 3 C C C 3 C 2 C 3 12
Alifatické uhlovodíky nenasycené alkeny alkyny polyeny polyyny olefinalkyny polyenpolyyny C 3 7 C 2 5 C 3 7 C 2 5 Násobné vazby: C kumulované konjugované izolované - mohou být rovněž rozvětvené či nerozvětvené 13
! Alifatické uhlovodíky nenasycené C 14
Alkany Alkany (resp. cykloalkany) jsou nejzákladnější organické sloučeniny složené pouze z atomů uhlíku a vodíku. Všechny vazby uhlík-uhlík jsou jednoduché (C-C). Pro alkany se dříve používalo označení parafiny, což pochází ze spojení latinských slov parum (= málo) a affinis (= slučivý), které vystihují vlastnosti těchto sloučenin. (Cykloalkany byly označovány jako nafteny, neboť se vyskytují v naftě.) Alkany a cykloalkany jsou hlavní složky zemního plynu a ropy 15
Alkany Vlastnosti s ohledem na kovalentní charakter vazeb C-C a C- patří mezi nepolární sloučeniny (jsou nerozpustné ve vodě, dobře rozpustné v organických rozpouštědlech, nevedou elektrický proud) bod tání, bod varu, hustota, spektrum NMR, izomerie, hořlavé, těkavost je přímo závislá na Mh C1-C4 plyny (C 4, t.t.= -182.6 C, t.v.=-161.6 C) C5-C17 kapaliny (n-c 5 12, t.t.= -129.7 C, t.v.=36.1 C) od C18 tuhé látky (n-c 18 38 ) způsobeno slabými mezimolekulárními disperzními silami 16
Alkany Vlastnosti http://cs.wikipedia.org/wiki/soubor:alkan_bt_bv.png 17
Alkany Vlastnosti 18
! Rozvětvení Pentan b.v. 36,1 o C Isopentan b.v. 27,9 o C Neopentan b.v. 9,5 o C Alkany Vlastnosti Oktan - b.v. 125,7 o C Isooktan b.v. 99,3 o C 19
Alkany Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků redukce 1. Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků 2. ydrogenolytické štěpení cyklických sloučenin 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1 Reakce halogenderivátů (redukce Zn, reakce Grignardových činidel) 3.2 Reakce alkoholů (dehydratace a následná redukce, redukce kyselinou jodovodíkovou) 3.3 Redukce karbonylových sloučenin (Clemensenova redukce, Kižněr- Wolfova redukce) 3.4 Redukce karboxylových sloučenin II) Syntézy vedoucí ke změně počtu uhlíků 1. Syntetické metody (Wurtzova syntéza) 2. Štěpné metody (dekarboxylace) 3. Kombinace štěpné a syntetické metody (Kolbeho elektrolytická metoda) 20
Alkany Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1. Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků R 1 R 2 2 R 3 R 4 M R 1 R 2 R 3 R 4 Mechanismus: 2 R 1 R 2 R 3 R 4 R 1 R 2 R 3 R 4 R 1 R 2 R 3 R 4! = kov Nutno katalyzátor: Pt, Pd, Fe, Ni, Co 21
Alkany? 2 /kat. nebo 22
Alkany 2. ydrogenolytické štěpení cyklických sloučenin S 4 2 2 S 3 C C 3 N 5 2 N 3 3 C C 3 23
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1. Reakce halogenderivátů Redukce halogenderivátů zinkem Alkany R 1 C R 2 I Zn + X R 1 C 2 R 2 Zn 2+ I X Mechanismus R 1 C R 2 I Zn R 1 R 2 C ZnI X R 1 R 2 C 2 Zn 2+ I X 24
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1. Reakce halogenderivátů Reakce Grignardových činidel Alkany éter R X Mg RMgX R Mg 2+ X Mechanismus 25
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.2. Reakce alkoholů Dehydratace a následná redukce Alkany Redukce kyselinou jodovodíkovou R-O 2I R I 2 2 O Mechanismus: R-O- R O R I 2 O I I I R I R R- I 26
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.3. Redukce karbonylových sloučenin Clemmensenova redukce Alkany Mechanismus: R 1 R 2 O R 1 R 2 O 2e Zn Zn 2+ R 1 R 2 O R 1 C R 2 O R 1 C 2 R 2 R 1 C R 2 2 O R 1 C R 2 2e Zn Zn 2+ R 1 C R 2 O 27
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.3. Redukce karbonylových sloučenin Kižněr-Wolffova redukce Alkany R 1 R 2 O N 2 4 R 1 R 2 N N 2 B R 1 C 2 R 2 N 2 Mechanismus: R 1 R 2 N N B B R 1 R 2 N N R 1 R 2 B N N B R 1 C R 2 N N B R 1 C N N B R 2 R 1 C 2 R 1 C R 2 R 2 B B 28
3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.4 Redukce karboxylových kyselin Alkany 29
Alkany II) Syntézy vedoucí ke změně počtu uhlíků 1. Syntetické metody Wurtzova syntéza 2 R-X + 2 Na 2 NaX + R-R Mechanismus: a) R-X + Na R + NaX R + Na R Na R + R-X R-R + X b) R-X + Na R + NaX R + R R-R 30
Alkany 2. Štěpné metody Dekarboxylace 31
3. Kombinace štěpné a syntetické metody Kolbeho elektrolytická metoda Alkany 32
a) Tepelné štěpení disociace Alkany Reaktivita Parafíny lat. parum affinis (malá slučivost) nejméně reaktivní sloučeniny podléhají pouze substituci radikálové s reaktivními radikály C 4 C 3 při nižší teplotě C 4 C 2 2 při vyšší teplotě C 4 C 4 C 4 C 3 při teplotě elektrického oblouku 33
Alkany terminace C 3 C 4 C 3 C 3 2C 2 C 2 C 2 2C C C n C C n 2 2 34
Alkany 35
Alkany b) Substituce radikálová Reaktivita: R R C R > R C > R C > R terciární sekundární primární methylový C 36
Alkany Regioselektivita radikálové halogenace: Při halogenaci propanu mohou při propagaci vzniknout teoreticky dva možné radikály: Kladný indukční efekt alkylových zbytků způsobuje, že sekundární radikál je stabilnější a vzniká tedy snadněji. Relativní rychlost chlorace bromace -terciární atom 5 1640 -sekundární atom 4 82 -primární atom 1 1 37
b) Substituce radikálová halogenace Alkany působení elementárního F 2 příliš energické Cl 2 reaguje dobře Br 2 jen na rozvětvené I 2 obtížně hν R- Cl 2 R-Cl Cl Nevýhoda - vznik směsí C 4 + Cl 2 C 3 Cl + C 2 Cl 2 + CCl 3 + CCl 4 terciární > sekundární > primární 5 3,5 1 38
Alkany b) Substituce radikálová nitrace 1. NO 3 O NO 2 R 1 R 2 R 1 R 2. 3. R 1 R 1 R 1 R 1 R 2 R 2 R 2 R 2 R 1 O R 1 O. 39
Alkany b) Substituce radikálová nitrace Nevýhoda - vznik směsí C 3 C 3 NO 3 450 o C C 3 C 2 NO 2 + C 3 NO 2 80-90 % 20-10 % C 3 C 2 C 3 NO 3 450 o C C 3 C 2 C 2 C 3 C C 3 NO 2 NO 2 C 3 C 2 NO 2 + C 3 NO 2 25 % 40% 10 % 25% 40
b) Substituce radikálová sulfochlorace Alkany R + SO 2 + Cl 2 R SO 2 Cl + Cl Cl 2 2 Cl C 4 + Cl C 3 + Cl C 3 + SO 2 C 3 SO 2 C 3 SO 2 + Cl 2 C 3 SO 2 Cl + Cl 41
Alkany c) hoření 2 C 4 10 + 13 O 2 8 CO 2 + 10 2 O 42
Alkany Výskyt a použití Přírodní zdroje: -ropa organické sloučeniny všech typů -zemní plyn plynné uhlovodíky (cca 95 % methanu) Zpracování ropy: -frakční destilace -ropný plyn b.v. = 20 C C1-C5 -surový benzín b.v. = 35-200 C C5-C12 -petrolej b.v. = 150-270 C C9-C16 -plynový olej b.v. = 200-350 C C16-C25 -mazut (dest. zbytek) b.v. = 360 C C25 -krakování termické štěpení vyšších frakcí za účelem získání těkavějších frakcí 43
-http://www.vyukovematerialy.cz/chemie/rocnik9/zdro03.htm
Alkany Krakování výroba benzínu 45
Alkany Výskyt a použití Cykloalkany a heptan tvoří hlavní složku terpenických silic Vosky vyšší n-alkany jsou součástí nebo výhradní složkou přírodních vosků a tvoří ochrannou vrstvu na rostlinách (C 27 56 a C 29 60 (jablka), C 29 60 (zelí, brokolice) a C 31 64 (tabákové listy). 46
Alkany Oktanové číslo vyjadřuje procentuální obsah iso-oktanu ve směsi iso-oktanu s n-heptanem, která je proti samozápalu stejně odolná jako zkoumané palivo iso-oktan OČ = 100 Vysoká odolnost proti samozápalu n-heptan OČ = 0 Velmi nízká odolnost proti samozápalu Automobilový benzín: 87 98, Letecký benzín: cca 87 107 Závodní benzín: cca 95 130 Benzín používaný ve Formuli 1: 95 102 (stanoveno pravidly) LPG: cca 110 47
Alkany Zástupci Methan C 4 (zemní plyn, bahenní plyn): je hlavní složkou zemního plynu, v němž je doprovázen také stopovým množstvím propanu či butanu hořlavý plyn (se vzduchem vytváří výbušnou směs) bez barvy lehčí než vzduch vyvíjí se z odumřelých zbytků organismů, uniká v uhelných dolech, při erupcích sopek, tvoří atmosféru některých vesmírných těles či je složkou bioplynu methan je možné připravit reakcí karbidu hliníku s vodou: Al 4 C 3 + 12 2 O 3 C 4 + 4 Al(O) 3 Laboratorní příprava: žíháním směsi octanu sodného s hydroxidem sodným (natronovým vápnem): C 3 COONa + NaO C 4 + Na 2 CO 3 Částečnou oxidací methanu vzniká acetylen využívá se pro výrobu mnoha důležitých sloučenin (např. halogenderivátů methanu), sazí, vodíku či jako výhřevné palivo 48
Ethan C 2 6 : podobné vlastnosti (bezbarvost, hořlavost) a využití jako methan rovněž se vyskytuje v zemním plynu v laboratoři jej lze připravit řadou způsobů: působením jodovodíku na ethanol: C 3 C 2 O + 2 I C 3 C 3 + I 2 + 2 případně redukcí ethyljodidu zinkem ve vodném prostředí syntéza Wurtzovou reakcí z methyljodidu působením zinku v bezvodém prostředí: 2 C 3 I + Zn C 3 C 3 + ZnI 2. při vdechnutí má slabě narkotické účinky Alkany Zástupci používá se také v chladírenství jako teplonosné médium V mikrobiologii, fyziologii a lékařství se kapalný ethan používá ke zmrazování mikroskopických vzorků, neboť jejich prudkým ochlazením se zabrání krystalizaci vody, jejíž krystalky by jinak poškodily jemnou strukturu zkoumaného materiálu 49
Alkany Zástupci Propan C 3 8 a butan C 4 10 : využívají se jako náplň přenosných hořáků či zapalovačů Oba plyny jsou v malém množství obsaženy v zemním plynu i ropě. Směs izomerů pentanu C 5 12 a hexanu C 6 14 : jsou součástí petroletheru - významného chemického rozpouštědla 50
Alkany Úkoly 1. Jak připravíte z acetonu propan? 2. Jaký produkt vznikne katalytickou hydrogenací cyklohexenu? 3. Z jaké kyseliny lze připravit alkalickým tavením propan? 4. Jaký produkt dostaneme za podmínek Kolbeho elektrolýzy octanu sodného? 5. Za jakých podmínek vznikne z butanolu butan? 6. Jakým způsobem můžeme zaměnit v uhlovodíkovém zbytku atom halogenu za atom vodíku? 7. Kolik isomerních alkoholů můžete nakreslit, pokud znáte sumární vzorec C 4 10 O? Kolik z nich bude opticky aktivních? 51
yperkonjugace Opakování OC1 Nastává při spojení alkylových skupin s násobnou vazbou. σ-vazby se mohou částečně chovat jako volné elektronové páry, které se konjugují se sousední π-vazbou. Dochází ke zkrácení jednoduché vazby C-C v sousedství násobné vazby, tím se zvýší energie a stabilita jednoduché vazby. Velikost hyperkonjugace roste s počtem vodíku na uhlíku vedle násobné vazby. Vliv na vazebnou délku, dipólový moment, slučovací teplo a stabilitu karbokationtů. 52
Opakování OC1 yperkonjugace 53
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt U kovalentní vazby mezi rozdílnými atomy není elektronový pár oběma atomy sdílen stejně, jeden atom bude přitahovat elektrony více a jeden méně. Dochází k tvorbě tzv. parciálního náboje na jednotlivých atomech a vzniká polární kovalentní vazba Posun valenčních elektronů označujeme u polárních kovalentních vazeb jako induktivní efekt. Atomy nebo funkční skupiny, které přitahují elektrony silněji než vodík vykazují -I efekt. Atomy nebo funkční skupiny, které přitahují elektrony slaběji než vodík vykazují +I efekt. 54
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt 55
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt 56
Opakování OC1 Elektrofilní a nukleofilní reagenty Elektrofil má afinitu k záporně nabitým částicím Jde o kation nebo elektronově chudou neutrální molekulu Nukleofil má afinitu ke kladně nabitým částicím jde o anion nebo elektronově bohatou neutrální molekulu 57
Opakování OC1 Rotace kolem jednoduché vazby: konformace možnost rotace kolem jednoduchých vazeb vede k různým prostorovým uspořádáním molekuly, které nazýváme konformacemi Jednotlivé konformace se liší energetickým obsahem a za normálních podmínek mezi nimi existuje rovnováha. 58
Opakování OC1 Rotace kolem jednoduché vazby: konformace 59
Opakování OC1 1. Na molekulu 2-methylbutanu se podívejte ve směru vazby C2-C3 a nakreslete: a) Newmanovu projekci nejstabilnější konformace b) Newmanovu projekci nejméně stálé konformace 2. Proveďte to stejné pro 2,2-dimethylbutan a 2,3-dimethylbutan. 60