1.1.2 VLASTNOSTI HALOGENDERIVÁTŮ, U KTERÝCH NENÍ HALOGEN VÁZÁN NA AROMATICKÉM JÁDŘE

Transkript

1 .. VLASTSTI ALGEDEIVÁTŮ, U KTEÝ EÍ ALGE VÁZÁ A AMATIKÉM JÁDŘE... Fyzikální vlastnosti Těkavost odpovídá molekulové hmotnosti. Kapalné halogenderiváty jsou aprotickými rozpouštědly polárnějšími než uhlovodíky.... hemické vlastnosti alogenderiváty, u kterých halogen není vázán na aromatické jádro, patří mezi velmi reaktivní sloučeniny. Typické jsou pro ně:, eliminační reakce a reakce s kovy.... ukleofilní substituce ( ) Patří k nejtypičtějším reakcím halogenderivátů. ejčastější reakce jsou dvojího typu: u u Y Y u... aniont jako nukleofilní šcinidlo (apr. š, ) Y... neutrální nukleofilní šcinidlo (apr. ) š ejreaktivnější jsou jodderiváty, nejméně reaktivní jsou fluorderiváty, viz. I d efekt. I) Mechanismus Dle molekularity a sterického průběhu a. ) demonstrováno na hydroxylových nukleofilech a) elkový průběh A A A solvent A solvatovaný karbeniový iont disociace pod vlivem solventu (nejpomalejší stupen) š J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (00).

2 A A A A A acidobazická rovnováha A A =,,, S, atd. b) Stereochemie / / V důsledku průběhu dochází k racemizaci. (Ta však v praxi nebývá stoprocentní.) ) Faktory podporující mechanismus a) Konstituce alkylu ejvhodnější jsou: terciární alkyl 0 sp sp viz sterické faktory. J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (00). 4

3 allyl výhodný mezomerní kation probíhá i u primárních alkylhalogenidů, jsouli stericky bráněny vůči reakci, např. u neopentylhalogenidů: přesmyk b) ukleofilní činidla podporuje malá nukleofilita, nukleofilním činidlem je velmi často rozpouštědlo solvent (proto reakce solvolytické). c) eakční prostředí ) ejvhodnější je polární protické prostředí, např.,, S 4 atd. a) elkový průběh u u b) Stereochemie zvrat. tranzitní stav u Waldenuv zvrat ukleofilní činidlo přistupuje z opačné strany. Překlopení substituentů Waldenův c) Faktory podporující mechanismus α) Konstituce alkylu ejvhodnější je primární alkyl (neníli stericky bráněn viz.nahoře). β) ukleofilní činidlo J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (00). 5

4 Čím vyšší nukleofilita, tím lépe: γ) eakční prostředí ejvhodnější je aprotické nukleofilní rozpouštědlo, např.: S, ( ),, atd. ) Vliv mechanismu na směr substituce při reakci s ambidentními nukleofily (majícími více reakčních center) jako jsou např. následující nukleofily S U reagují nukleofily především v místě nejvyšší elektronové hustoty, u v místě nejvyšší nukleofility, jako např.: nitrity ( =, plyn) nitroslouceniny š ( =, t.v.0 ) S S sulfity S sulfonáty 6

5 nitrily isonitrily enolether alkyl βdiketon II) Příklady některých a jejich využití alkylační reakce ukleofilní činidla: ) alogenidy viz. např. Finkelsteinova reakce na str. 4 ) ukleofily Williamsonova syntéza etheru syntéza alkoholu (je provázena E reakcemi) syntéza alkoholu syntéza esteru syntéza hydroperoxidu ` ` syntéza peroxidu 7

6 ) Sukleofily S S tvorba thiolu ( vedlejší produkty) S S isothiuroniová sul S S S S (Bunteovy soli) Mn 4 výhodnejší š syntéza thiolu S S ` S ` sulfidy S S S S sulfoniové soli sulfonáty ` S S ` sulfony sulfináty 4) ukleofily B B primární aminy (doprovázené aminy sekundárními) sekundární aminy (doprovázené terciárními) B terciární aminy (doprovázené kvarterní amoniovou solí) K K kvarterní amonium halogenid (jednoznacná š reakce) ftalimid kalium Gabrielova syntéza primárních aminu 8

7 S S sacharin S dianiont kyanamidu sekundární amin se stejnými alkyly nitroslouceniny š nitrity azidy 6) ukleofily ` ` syntéza alkynu syntéza karboxylových kyselin isonitrily ` ` ` ketotvorné štepení š kyselinotvorné štepení š 9

8 ` ` aniont malonesteru ` ` T ` syntéza karboxylových kyselin ` ` ` ` ` syntéza aminokyselin 7) Pukleofily ` P ` ` ` ` B P ` B P ` ` ` fosfoniová sul fosfoniumalkylid (viz Wittigova syntéza, str. ) ` ` ` P ` P ` ` P ` ` `... Eliminační reakce I),Eliminace (αeliminace) ) Dehydrohalogenace Tvorba reaktivních karbenů ihned podléhajících dále např.: a) cykloadicím B B b) reakcím s nukleofily: např. isonitrilová reakce (viz. uhlovodíky 8) 0

9 B c) dimeracím F l F B 700 B dihalogen karben l F F difluorkarben F F F F tetrafluorethen ) Dehalogenace dihalogenderivátů účinkem kovů B 4 4 Mg Mg 4 (viz. uhlovodíky str. 6) II),Eliminace (βeliminace) 4 Jedná se o dehydrohalogenace a dehalogenace, což jsou stericky transeliminace (viz uhlovodíky str. 9, 0). ) Dehydrohalogenace a) E mechanismus podporován stejnými faktory jako mechanismus, viz str. 96. % Br 5 Br 8 % 60 %

10 b) E mechanismus probíhá simultánně účinkem silných bazí B 4 B 4 E B 4 Empirické pravidlo Zajcevovo (při dehydrohalogenacích se odštěpuje atom z toho atomu, který má nejméně atomů ), neplatí stoprocentně: 80 % B B 0 % Ještě menší platnost má Zajcevovo pravidlo v případě, že je přístup baze stericky bráněn. ) Dehalogenace vicinálních dihalogenderivátů astává účinkem kovů (nejčastěji Zn) nebo jodidů. Zn 4 4 Zn I I 4 4 ovněž při dehalogenaci se obě eliminující skupiny (halogeny) nacházejí v antiperiplanární konformaci, takže diastereomery poskytují tomu odpovídající geometrické izomery, např.: Zn Zn transizomer meso Dantipod Zn Zn cisizomer

11 ... eakce halogenderivátů s kovy a jinými prvky I) Tvorba organokovů ) Iontové organokovy eakce halogenderivátů s alkalickými kovy a a, Sr, Ba, a:. M M M M = Li, a, K, b, s ejpoužitelnější jsou organolithné sloučeniny rozpustné v etheru. ) Kovalentní organokovy eakce halogenderivátů s ostatními kovy, např.: Mg Zn Zn Zn 6 Mg Al Mgl Mg Zn Sn ether Sn Zn Ar Pb 4 a 4 Pb 4 a Grignardovy slouceniny š Al ) eakce s některými nekovy, např.: u l Si 00 l Si l II) eakce halogenderivátů s kovy za tvorby nové vazby Meziproduktem jsou rovněž organokovy. ) Wurtzova syntéza (viz. uhlovodíky str. 7) a a

12 ) Freundova cyklizace α, ωdihalogenalkanů ( ) n ) Tvorba paracyklofanů Zn Zn ( ) n n = 4 ( ) n a ( ) n a 4