VÝVOJ NOVÝCH TYPŮ OCELÍ SE ZVÝŠENÝMI OBSAHY DUSÍKU DEVELOPMENT OF NEW STEELS TYPES WITH INCREASED NITROGEN CONTENTS Ing. Jan Melecký, CSc.*, Ing. Josef Bár* Prof. Ing. Ľudovít Dobrovský, CSc. Dr.h.c.** Ing. Gabriela Kostiuková** Ing. Milan Raclavský, CSc.*** *Mittal Steel Ostrava a.s., Vratimovská 689, 707 02 Ostrava-Kunčice **VŠB-TU Ostrava, Tř. 17. listopadu 15, 708 00 Ostrava-Poruba ***Ecofer, s.r.o., Studentská 1770/C-720, 708 00 Ostrava-Poruba ABSTRAKT Příspěvek se zabývá vývojem nových typů ocelí mikrolegovaných vanadem, niobem, případně titanem a dusíkem. Tyto oceli jsou používány pro výrobu naftovodných a konstrukčních ocelí s hodnotami meze kluzu nad 350 MPa. Přednáška je zaměřena jednak na teoretické podmínky nadusičování oceli a další část je věnována výrobě, mimopecnímu zpracování na pánvové peci, odlévání uvedených značek oceli a kvalitě kontislitků. Závěrečná část se zabývá vybranými mechanickými parametry různých typů trubek. ABSTRACT The paper describes the development of new steel types alloying with vanadium, niobium, eventually titanium and nitrogen. These steels are used for production of pipeline and constructional steels with yield limit over 350 MPa. The presentation focuses partly to theoretical conditions of steel nitrogenization and next part is dedicated production, secondary metallurgy at the ladle furnace, continuous casting presented steel grades and billet quality. Final part deals with selected mechanical parameters of various tube types. 1. ÚVOD Dusík v oceli se u běžných ocelí, vyráběných v tandemových pecích, vesměs pohybuje v rozmezí 30 až 60 ppm, přičemž je považován za nežádoucí. Proto bývá u vybraných náročnějších značek oceli snižován vakuováním. Nicméně v poslední době se zvyšuje výroba ocelí, u nichž jsou obsahy dusíku záměrně zvyšovány společně s nitridotvornými prvky jako například vanad, niob, titan, apod. Kombinace dusíku s uvedenými prvky vede ke zlepšování některých mechanických vlastností, což následně umožňuje snižování obsahů drahých mikrolegujících přísad, tj. snížení nákladů [1-4]. Pro nadusičení jsou využívány v podstatě dvě hlavní technologie, a sice pomocí dusíkatých legur, z nichž jsou nejčastěji používány Nitrovan (dusíkatý ferrovanad), dusíkatý FeMn a dusíkaté vápno (Calzot) nebo injektáž dusíku. Tvorba nitridů bezprostředně souvisí s afinitou jednotlivých prvků k dusíku. Toto lze mimo jiné vyjádřit volnou entalpií. Jak plyne z obr. 1, z běžně používaných mikrolegujících prvků má nejvyšší afinitu k dusíku titan. Dalším důležitým nitridotvornými prvkem je hliník. Nitrid hliníku ovšem patří mezi nežádoucí, zejména u ocelí, určených k tváření. Podstatně nižší afinitu k dusíku má vanad, který patří mezi nejčastěji používané mikrolegující prvky. Velice často je prováděno nadusičení plynným dusíkem [5, 6].
Obr.1. Závislost volné entalpie nitridů na teplotě Fig. 1. Temperature dependence of free enthalpy of nitrides creation Pro nadusičování ocelových tavenin plynným dusíkem jsou principiálně využitelně tytéž vztahy jako pro oddusičování. Pro efektivní a zároveň intenzívní nadusičení levným dusíkem v plynné formě musí být zajištěny přesně opačné podmínky v porovnání s oddusičováním. Zároveň je zřejmé, že obě procedury musí být časově odděleny. Pro nadusičování v kesonové nádobě lze nejvýhodnější podmínky vytvořit až v samém závěru mimopecního zpracování. V této fázi kesonového zpracování je tavenina odplyněna, odsířena, plně nalegována a rafinována. Podle následující rovnice (1) je rozpouštění plynného dusíku slabě exogenní reakce, přičemž rovnovážný obsah dusíku roste s parciálním tlakem dusíku, klesá s rostoucí teplotou taveniny a je ovlivňován také složením ocelové taveniny - viz (2). 0,5{N 2 } = [N] G 0 = -3599-23,74T (1) Rovnovážná konstanta této reakce (1) a její teplotní závislost se vyjádří rovnicí: K NN = a [ N ] P { N } 2 = f N *[ N P ] rovn 2 { N } 188 log K NN = + 1, 24 T (2)
a z toho plyne log [N] rovn = 188/T + 1,24 + 0,5 * log p {N2} - log f N (3) Parciální tlak dusíku je možné zvýšit tím, že se zvýší tlak na hladině taveniny (keson se naplní dusíkem na normální tlak, resp. na hodnotu mírně převyšující normální tlak - dáno technickým řešením kesonové nádoby). Dále se využije ferostatická výška taveniny v pánvi tím, že se plynný dusík pod tlakem dmýchá přes porézní tvárnicí, umístěnou ve dně pánve: p celk = p nh + ρ oc * h * g (4) Pro posouzení kinetických předpokladů pro nadusičení platí tytéž diferenciální rovnice, jako pro oddusičování. Akcelerace nadusičování je nejvyšší v počátečním stadiu procedury, kdy nabývá nejvyšší hodnoty rozdíl koncentrací dusíku ([N] rovn - [N] akt ). Rychlost nadusičování je rovněž odvislá od velikostí kontaktní plochy mezi bublinami vháněného dusíku a taveninou, event. plochou hladiny taveniny, přes kterou dusík přechází (A eff ). Doba nadusičení se pak stanoví pomocí vzorce (5): τ nad = [ N] rovn [ N] ln [ N] rovn [ N] A kn * V oc kon vych (5) Je nutno uvést, že vlastní proces nadusičení plynným dusíkem je levnější. V Ocelárně společnosti Mittal Steel Ostrava a.s. jsou dosud používány dražší pevné legury, což souvisí se skutečností, že podíl uvedených značek oceli je zatím poměrně nízký. Nicméně v rámci snižování nákladů na legující přísady je v současné době používán pro nadusičování ocelí Calzot místo dříve užívaných - Nitrovanu a dusíkatého FeMn. 2. POSTUP PRACÍ A ROZBOR DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮ V průběhu vývoje ocelí se zvýšenými obsahy dusíku byly ověřovány různé způsoby nadusičení. Nejdříve byl u oceli mikrolegovaných dusíkem a vanadem přidáván ve formě nitrovanu do odlévací pánve a zbytek nadusičení byl prováděn pomocí dusíkatého FeMn. Vzhledem k rostoucím cenám uvedených legujících přísad bylo rozhodnuto, že nadusičení bude výhradně prováděno dusíkatým vápnem (s obchodním názvem Calzot CaCN 2 ). Jeho orientační chemické složení je následující: 23,5 hm. % N celk., 22,5 hm. % C celk. (z toho 12 hm. % volného C), 33 hm. % Ca a do 0,3 hm. % H 2 O. Nadusičování se provádí dvoustupňově, přičemž hlavní podíl Calzotu je přidáván do odlévací pánve při odpichu a zbývající část je přisazována na pánvové peci dle potřeby. V průběhu vývoje technologie se množství Calzotu a místo přisazování měnilo. Množství Calzotu odviselo jednak od výchozího obsahu, který se při odpichu oceli z tandemové pece obvykle pohybuje od 30 do 60 ppm, a dále dle využití dusíku. Toto je poměrně kolísavé a u zkušebních taveb se pohybovalo v rozpětí od 10,96 % do 37,22 %, přičemž průměr činil 22,06 %. Z tohoto důvodu kolísalo množství použitého Calzotu v rozmezí 150 až 275 kg na 200 t tavbu. Průměrná spotřeba byla 220,87 kg na tavbu. Průměrné obsahy dusíku v průběhu výroby, mimopecního zpracování na pánvové peci a v tavbové analýze při různých variantách použití Calzotu jsou uvedeny na obr. 2. Je nutno
podotknout, že nezbytným požadavkem pro zajištění žádaného obsahu dusíku je jeho rychlé stanovení, zejména s ohledem na skutečnost, že jsou poměrně velké odchylky ve využití. 0,012 0,011 ost.var. Obsah dusíku [ hm.% ] 0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 TP-200kg TP-100kg jen PP 200kg 100kg jen PP ost.var. 0,005 0,004 TP posl.zk. PP1 1.zk. PP1 3.zk. PP1 5.zk. Poznámka: 1. 200 kg Calzotu při odpichu 2. 100 kg Calzotu při odpichu 3. Calzot přidáván pouze na PP č. 1 4. Ostatní varianty 150-180 kg Calzotu při odpichu oceli Obr. 2. Průměrné obsahy dusíku v průběhu výroby, mimopecního zpracování na PP a v tavbové analýze při různých variantách použití Calzotu Fig. 2. Average nitrogen content in process production, secondary metallurgy at ladle furnace and in heat analyses at various version Calzot using 3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI TRUBEK Výroba bezešvých trubek ze sledovaných ocelí byla prováděna ve společnosti Mittal Steel Ostrava a.s. na dvou válcovacích tratích Stiefel 4-10 a Stiefel 140. Na trati St 4-10 byly válcovány trubky průměru 140 až 273 mm a tloušťky stěny 4,5 až 25 mm. Výsledky mechanických vlastností trubek zpracovávaných standardními postupy válcování na trati St 4-10 byly pro jednotlivé značky T81S, T82S, T83S a T84S analyzovány. Grafické závislosti průměrných hodnot meze kluzu R e a pevnosti R m na tloušťce stěny trubky jsou znázorněny na obr. 3 a 4. Do grafického hodnocení jsou zaneseny průměrné hodnoty pro příslušné tloušťky stěny a jakosti oceli. Z obrázků je vidět, že postupně od značky oceli T81S ke značce T84S dochází ke zvyšování pevnostních hodnot. Například průměrná hodnota pevnosti pro ocel T82S při tloušťce stěny 15 mm činí asi 550 MPa a pro ocel T84S R m = 600 MPa. Průměrné hodnoty tažnosti A 5 u ocelí T81S, T82S a T83S přesahovaly požadavek norem na min. 22 % s menší rezervou. U oceli T84S, určené zejména pro normalizovaný stav, byly některé hodnoty pod touto hranicí. Průměrné hodnoty nárazové práce vykazovaly poměrně značný rozptyl, avšak u ocelí T81S, T82S a T83S splňovaly požadavek na dosažení limitu min. 40 J na plný průřez vzorku při zkušební teplotě 20 C.
Obr. 3. Závislost meze kluzu na tloušťce stěny trubky pro válcovaný stav St 4-10 Fig. 3. Relation between strength and wall thickness pipe for rolling condition Obr. 4. Závislost pevnosti na tloušťce stěny trubky pro válcovaný stav St 4-10 Fig. 4. Relation tensile strength into wall thickness pipe for rolling condition
Válcování na Stiefelu 140 je ve srovnání se Stiefelem 4-10" v odlišné výchozí poloze. Vybavení tratě možností normalizačního válcování nabízí volbou potřebného rozsahu teplot možnost nejen splnit normami EN definovaný požadavek na normalizační válcování, ale také na rozdíl od Stiefelu 4-10" řídit hodnotu doválcovacích teplot. Z hlediska mechanických vlastností byly u jednotlivých vyválcovaných skupin trubek sledovány: mez kluzu R e, pevnost R m, tažnost A 5 a nárazová práce KV. Výsledky pro jednotlivé skupiny trubek jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce jsou uvedeny průměrné hodnoty pro jednotlivé tloušťky stěny ve stavu normalizačně válcovaném. V porovnání s válcovací tratí St 4-10 jsou pevnostní hodnoty u jednotlivých značek ocelí o něco nižší a naopak plastické hodnoty vyšší. Pro využití na trati St 140 jsou vhodné zejména oceli T81S, T82S a T84S. Tabulka 1. Výsledky mechanických vlastností u trubek válcovaných na trati St 140 z ocelí T81S, T82S, T83S a T84S Table 1. Test data of mechanical properties of pipes rolled on mill St 140 of following steel grades T81S, T82S, T83S and T84S
Z analýzy výsledků vyplývají následující dílčí závěry k jednotlivým jakostem oceli: T81S z této jakosti oceli je možno vyrábět jakostní skupinu trubek s min. mezí kluzu 290 MPa (resp. 275 nebo 315 MPa). T82S značku oceli využít zejména pro výrobu trubek s mezí kluzu min. 355 MPa a požadavky na vrubovou houževnatost za nízkých teplot. T83S tato značka oceli je určena zejména pro válcování trubek s mezí kluzu min. 415 MPa na trati St 4-10 dodávaných ve válcovaném stavu. T84S tato značka je určena pro výrobu trubek s mezí kluzu min. 415 MPa ve stavu normalizačně tvářeném, ale vzhledem k problémům při odlévání není zatím realizována. 4. ZÁVĚR 1. U hodnocených značek oceli byla dobře zvládnuta technologie výroby, mimopecního zpracování a kontinuálního odlévání s tím, že byla u těchto taveb docilována dobrá kvalita kontislitků ve všech odlévaných rozměrech. 2. Nadusičování oceli je v současné době prováděno pomocí Calzotu (CaCN 2 ), přičemž došlo k poměrně výraznému snížení nákladů na legující přísady oproti dříve používaným legurám (Nitrovanu a dusíkatému ferromanganu). Jako perspektivní se jeví rovněž nadusičování plynným dusíkem. Aplikace této technologie se uvažuje až po rozšíření výroby hodnocených značek oceli. 3. Hodnocené značky ocelí T81S, T82S a T83S jsou využívány pro výroby naftovodných a konstrukčních ocelí podle předpisu API 5L a EN. Ocel T84S, která je náchylná k tvorbě trhlin při plynulém odlévání, zatím nebyla realizována a vyžaduje další řešení. 5. LITERATURA [1] LAGNEBARG, R. aj. The role of vanadium in microalloyed steels. Scandinavium Journal of Metallurgy, October 1999, issue 5, volume 28. [2] CROWTHER, D., N. aj. The effect of nitrogen on steel properties. In Sborník z konference Nitrogen in steel: Processing and Product Requirements. London, UK, 27.-28. September 2000. [3] SMITH, M. The role of nitrogen on steel properties. In Sborník z konference Nitrogen in steel: Processing and Product Requirements. London, UK, 27.-28. September 2000. [4] ATKINSON, J., D. aj. The influence of free nitrogen content on stress corrosion cracking of carbon and low alloys steels in high temperature water. In Sborník z konference Nitrogen in steel: Processing and Product Requirements. London, UK, 27.-28. September 2000. [5] BARNES, C., BERNI, G. Development to the Nitrogen Bleeding Facilities at CSP Port Talbot. In Sborník z konference Nitrogen in steel: Processing and Product Requirements. London, UK, 27.-28. September 2000.